Osmometria de Membrana. Ricardo Cunha Michel sala J-210 e J-126 (LAFIQ) rmichel@ima.ufrj.br

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1 Osmometria de Membrana Riardo Cunha Mihel sala J-210 e J-126 (LAFIQ) rmihel@ima.ufrj.br

2 O Fenômeno da Osmose * A osmose pode ser desrita omo sendo o resultado da tendênia do solvente em meslar-se om o soluto E da tendênia do soluto em meslar-se om o solvente. * Assim, se há afinidade entre dois produtos, de forma que um seja o solvente do outro, a tendênia do solvente é diluir infinitamente o soluto. * A osmose está oloada entre as propriedades oligativas, por depender do número de partíulas de soluto dissolvidas. * A origem do fenômeno é a tendênia dos omponentes do sistema em reduzir seus poteniais químios (potenial alto potenial baixo)

3 Potenial Químio * O potenial químio de um omponente em uma solução pode ser desrito omo: =( μ δ G =( δ U =( δ H =( δ F i δ n i )T,P,n j δn i )V, S,n j δ n i )P,S,n j δ n i )V,T,n j * Se o potenial químio de um solvente puro é * μ 1 então o potenial químio deste solvente em uma solução será: μ 1 =μ 1 * + RT.ln a 1 e o potenial químio do soluto nesta solução será: μ 2 =μ 2 * + RT.ln a 2 Notação: Índie 1 : solvente Índie 2 : soluto

4 Potenial Químio * Isto é, se o potenial químio de um solvente puro é * μ 1 então o potenial químio deste solvente em uma solução muito diluída (que se omporte omo sendo ideal) será: μ 1 =μ 1 * + RT.ln N 1 e o potenial químio do soluto nesta solução será: μ 2 =μ 2 * + RT.ln N 2 N i < 1, assim, ln N i < 0, ou seja, diminui sempre que houver dissolução.

5 Potenial Químio & Pressão Osmótia < desrição genéria > * A pressão (meânia) exerida sobre a solução aumenta o potenial químio dos omponentes da solução (eq. de Gibbs-Duhem). * O valor de pressão (meânia) apliada sobre a solução que iguala o potenial químio do solvente na solução ao potenial químio do solvente puro orresponde ao valor da pressão osmótia desta solução. * O valor da pressão (meânia) exerida sobre a solução pode ser medido de diversas maneiras.

6 Osmometria de Membrana Aparato Manual & Experimento apilares movimento do solvente h diferença de altura entre a solução e o solvente reipiente da solução reipiente do solvente membrana semi-permeável solução e solvente adiionados situação após o equilíbrio Aguarda-se um tempo para oorrer o equilíbrio e mede-se a elevação do nível do líquido. A pressão meânia resultante desta altura de líquido (pressão hidrostátia, P) é numeriamente igual a pressão osmótia,. (.g.h = P = Pressão osmótia = )

7 Osmometria de Membrana Potenial Químio & Pressão Osmótia * Sabemos que: 1 =V P 1 T 1 =V 1. P * No momento iniial, a solução está submetida a pressão P o, e o solvente na solução apresenta o potenial químio 1. Ao atingir o equilíbrio, a solução está submetida a pressão P o +, e o solvente na solução apresenta o potenial químio 1 = 1 *. Assim, teremos: * = Po P o V 1 P Ou seja, se V 1 é onstante: 1 = 1 * 1 =V 1. [ P o P o ]=V 1.

8 Pressão Osmótia & Massa Molar omo função do número de partíulas do soluto > V 1. = 1.V 1 = RT.lna 1 RT.lnN 1 = RT.ln1 N 2 RT.N 2 aproximação para soluções próximas da idealidade, isto é, 2 0 ln(1-x) = -x -x 2 /2 -x 3 / válido apenas para x 0, isto é, 2 0.V RTN 1 2

9 .V Pressão Osmótia & Massa Molar omo função da massa molar do soluto > RTN 1 2 mas, se n 1 >> n 2 (de aordo om as simplifiações efetuadas):.v 1 RT n n ou seja,.v RTn2 assim:.v RT m 2 M2 2 1 lembrar que V 1 = V / n 1 : mas n 2 m M e, se m 2 = 2 V, então: 2 2. V n 1 RT n n 2 1 RT M 2 2

10 Pressão Osmótia & Massa Molar De qual Massa Molar estamos falando? Sabemos que: RT M 2 2, mas qual média este M representa? (M w, M n, M z..?) Para i alíquotas de massa M i e de onentração i teremos: Calulando o limite para onentração tendendo a zero, lim 0 RT. i i M i i i, ou seja: 0 1 RT M lim. lim 0 n RT., tem-se: i i M i M 2 da pressão osmótia é a Massa Molar Numéria Média, M n!

11 Pressão Osmótia & Massa Molar A Massa Molar obtida é relativa ou absoluta? Não foi utilizado nenhum tipo de padrão para o álulo, apenas prinípios físios fundamentais, então o valor obtido para M 2 (M n ) é um valor absoluto! Observação: padrões não são neessários para o álulo de massa molar, porém são neessários para verifiar a qualidade do experimento e a adequação e funionamento dos equipamentos.

12 Osmometria de Membrana Resultados Esperados A equação enontrada, RT M n, leva a um gráfio do seguinte tipo: Desrição deste gráfio: * quando for nulo tem-se solvente puro em ambos os lados da membrana, levando a = 0; * para qualquer outro valor de tem-se um valor de tal que para o dobro deste valor de tem-se o dobro deste valor de. É possível melhorar a apresentação deste gráfio: / Desrição deste gráfio: dividindo pelo valor de, obtém-se uma quantidade que independe de ; esta quantidade vale RT/M n, mesmo para 0: RT M n

13 Osmometria de Membrana Resultados Enontrados Porém, a urva obtida destes experimentos pode apresentar as formas abaixo: / / / (1) (2) (3) Nas urvas (1) e (3), / *não é* independente de!!! Nos asos apresentados nas urvas (1) e (3), o valor de pressão osmótia paree não depender apenas do número de partíulas!

14 Osmometria de Membrana Equação Virial A equação obtida, /=RT/M n, é do tipo y = onstante, o que não representa os dados experimentais em todas as situações, pois viu-se que y depende de. Os dados podem, então, ser representados por uma equaao virial do tipo y = a + b.x A equação fia: /=RT.(A 1 + A 2.), om A 1 =1/M n e A 2 = A 2 (ainda sem sentido físio) Se A 2 >0 tem-se o aso (1), se A 2 =0 tem-se o aso (2) e se A 2 <0 tem-se o aso (3). / / / (1) (2) (3) O mesmo proedimento pode ser expandido para equações viriais de ordem mais alta: / = RT.( 1/M n + A 2. + A A )

15 A 2 O Segundo Coefiiente Virial da Pressão Osmótia O parâmetro A 2, também hamado de segundo oefiiente virial da pressão osmótia, ou, simplesmente, segundo oefiiente virial, está relaionado om a repulsão polímero-polímero, o que pode ser expresso omo interação polímero-solvente. Se A 2 > 0 : bom solvente para este polímero: moléulas mais abertas A 2 = 0 : ondições theta: moléulas não-perturbadas A 2 < 0 : mau solvente: moléulas ontraídas

16 A - 2 Lembrando Físio-Químia... Quando o sistema se enontra na temperatura theta, T, o valor do H exesso ompensa o valor de TS exesso e, nestas ondições, o omportamento da solução será termodinamiamente igual ao omportamento de uma solução ideal : Para uma solução ideal: Nas ondições theta: G mistura ideal = H ideal -TS ideal mas H ideal = 0, assim: G mistura theta = H ideal + H exesso -TS ideal -TS exesso mas H ideal = 0 e H exesso = T S exesso, ou seja: G mistura ideal = -TS ideal G mistura theta = -T S ideal

17 Osmometria de Membrana Análise do Gráfio Obtido Se a equação que desreve a pressão osmótia é: /=RT.( 1/M n + A 2.) então: / RT.A 2 RT / M n

18 Pressão Osmótia & Massa Molar Por quê / diminui quando M n Aumenta? Por quê existirão menos partíulas para a mesma onentração! Lembrar que a onentração está expressa em gramas por litro.

19 Osmometria de Membrana Detalhes Experimentais A menor massa molar detetável é definida pela permeabilidade da membrana. Impurezas de reduzida massa molar, apazes de ruzar a membrana, não irão interferir nas medidas de massa molar do polímero dissolvido. Polímeros de reduzida massa molar onstituintes de uma amostra polidispersa poderão ruzar a membrana, distribuindo-se igualmente em ambos os lados da membrana, não sendo ontabilizados para o álulo de massa molar. Se a membrana não for bem manuseada poderá apresentar fraturas, através das quais as moléulas de polímero poderão passar. Polieletrólitos sob força iônia reduzida apresentam valores anormalmente elevados de /. Sua medida deve ser realizada sob elevada força iônia. Valores elevados de massa molar produzem valores reduzidos de, limitando a sensibilidade da ténia. ATENÇÃO PARA AS UNIDADES de A 2 EM DIFERENTES FONTES DE CONSULTA!

20 Osmometria de Membrana Faixa Detetável de Valores de Massa Molar Mínimo Máximo g/mol a g/mol g/mol definido pela permeabilidade da membrana limitado pela sensibilidade da medida

21 Osmometria de Membrana Calulando a Massa Molar Máxima Detetável C = RT M n { C máxima. R.T amb M máxima onentração máxima = 0,01 g/ml R = 0,08207 L.atm.mol -1.K -1 T=298K máxima 0,01. g ml L.atm.103.0,082 ml L mol.k.298 K. 1 mol M n g máxima 244,36 M mmhg atm.760 atm.13,6 mmh 2O mmhg máxima M mmh 2 O Se a massa molar for de g/mol, a diferença de pressão irá elevar a oluna de água em 1 milímetro, valor que é mensurável om um erro de ±10%.

22 Osmometria de Membrana Comparação om outras ténias ligadas a propriedades oligativas O valor de g/mol enontrado, na onentração e temperatura sugeridas, produz um abaixamento do ponto de ongelamento de 0,01 o C.

23 Osmometria de Membrana O experimento (1) Preparar diversas onentrações de uma amostra poliméria, a partir de uma solução-mãe; (2) Medir a pressão osmótia ontra o solvente puro para ada solução poliméria; (3) Traçar o gráfio / versus om os dados obtidos; (4) Extrapolar a urva para 0; (5) Obter do gráfio os valores de M n e de A 2.

24 Osmometria de Membrana * Ténia que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de M n e de A 2 de uma amostra poliméria em solução diluída. * Solvente puro e uma solução poliméria preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero) [hamada membrana semi-permeável ]; - existirá uma diferença de potenial químio entre o solvente puro e o solvente na solução; - esta diferença promove o desloamento do solvente através da membrana, no sentido preferenial de reduzir seu potenial químio, aumentando o nível da solução poliméria; - após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de ada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótia da solução. * Este valor, obtido para diversas onentrações da solução poliméria, fornee a massa molar numéria média do polímero em solução e o segundo oefiiente virial para o par polímero-solvente, na temperatura do experimento.

25 O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didátias, usando a seguinte forma de itação: Riardo Cunha Mihel; Apliados a Polímeros () ; Anotações de aula; Instituto de Maromoléulas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2015.