Capítulo 2 Fundamentos de Termodinâmica para o Refino

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1 Capítulo 2 Fundamentos de ermodnâma para o Refno Capítulo 2 Fundamentos de ermodnâma para o Refno.... Introdução A Estrutura da ermodnâma O Enfoque da ermodnâma e o de outras Cênas Conetos Básos Varáves ermodnâmas Quantdade de matéra, tamanho e Conentração do Sstema... 7 PVnR Meddas de Conentração As Les da ermodnâma Prmera Le da ermodnâma Segunda Le da ermodnâma erera Le da ermodnâma Prmera Le da ermodnâma O Zero das Funções de Energa Balanço érmo de Fornos de Aara Balanço de Massa e Balanço érmo smplfados de um onversor (Prmero Exemplo) Entradas do Conversor Saídas do Conversor (todas a mesma temperatura) Outras entradas e saídas: O Balanço de Massa O Balanço érmo (Balanço de Entalpa) Entalpa de Reação Varação das Propredades no Proesso de Mstura O Proesso de Mstura A Varação das Propredades Efetos érmos de Adções Elementos Puros - Exemplo Solução smples (semelhante ao balanço do onversor) Balanço de Massa O Balanço érmo (Balanço de Entalpa) Solução mas omplexa (ou explação mas longa da mesma solução do tem 7..) Solução empregando os dados do bano de dados CFE O efeto do solvente Outras Adções Solução Smples Balanço de Massa O Balanço érmo (Balanço de Entalpa) Solução mas omplexa Solução empregando o bano de dados CFE rro-lgas A Segunda Le da ermodnâma Um exemplo de Aplação da Segunda Le da ermodnâma: O oneto de transformação reversível As transformações no reservatóro , 20, André Luz V. da Costa e Slva /65

2 8..2. As transformações no Sstema Cálulos de Entropa e a erera Le da ermodnâma Varação de Entropa na Fusão Varação de Entropa na Vaporzação Varação da Entropa om a emperatura A Prmera e a Segunda Les Combnadas Relações entre as funções termodnâmas, G,, S e Cp Condções de Equlíbro Condções de equlíbro para sstema Unáro Condções de equlíbro para sstema Multomponente Um exemplo da aplação das ondções de equlíbro em um sstema multomponente Atvdade , 20, André Luz V. da Costa e Slva 2/65

3 . Introdução Quando observamos um sstema na natureza, om freqüêna nos perguntamos se este sstema, se não sofrer nfluênas externas, permaneerá no mesmo estado ou sofrerá alterações om o passar do tempo. Em mutos asos, nossa experêna práta do da a da é sufente para prever se mudanças oorrerão, ou não. Assm, por exemplo, se duas partes do sstema têm temperaturas dferentes, esperamos que, om o passar do tempo o alor seja transportado do parte quente para a parte fra, até que a temperatura do sstema se equalze (Fgura ). Da mesma forma, em um sstema meâno sujeto a um ampo potenal omo o ampo gravtaonal (Fgura ) esperamos que o estado mas estável, para o qual o sstema tenderá, será aquele de menor energa potenal. Outro exemplo em que nosso senso omum (baseado na experêna práta) é sufente é quando exstem porções do sstema om dferentes pressões. Neste aso, esperamos que a pressão se equalze, por exemplo através do fluxo de massa da regão de pressão mas alta para a mas baxa. Fgura Stuações em que a ntução é sufente para prever o estado de equlíbro do sstema. A medda que os sstemas se tornam menos smples o emprego do senso omum ou da ntução omeça a ter suesso lmtado. Assm, enquanto sabemos que afé e lete se msturam em qualquer proporção (e que o proesso nverso não oorre naturalmente), óleo e água nem sempre se msturam. Por fm, quando adonamos alumíno ao ferro líqudo ontendo oxgêno dssolvdo, nossa ntução pouo nos ajuda na prevsão do que oorrerá no sstema (ou do que não oorrerá). É laro que um omentáro aplável a todos estes exemplos é que se, por um lado somos apazes de dzer, om erteza, que determnado estado será mas estável do que outro (no sentdo de que transformação pode oorrer numa dreção mas não na dreção nversa) não podemos garantr que a transformação efetvamente oorrerá. Assm, mesmo que a posção 2 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 3/65

4 seja mas estável que a posção na fgura b, é possível que o orpo permaneça em por um tempo ndefndo se não for perturbado. Entretanto, temos erteza que não há perturbação que torne a passagem de 2 para esperada. Um dos motvos pelo qual a prevsão do que oorre (ou não pode oorrer) nos asos da Fgura, é que, nos três asos, temos dferenças de potenal bem araterzadas (, h e P, respetvamente) que ndam o sentdo da transformação vável. Nas demas transformações menonadas, não é tão laro que rtéro podemos aplar para prever o que oorrerá. A termodnâma é uma êna ujo objetvo é prever o sentdo das transformações váves e quantfar as varações que oorrem nestas transformações. Em sstemas que envolvem apenas energa sob a forma de alor ou trabalho meâno, os potenas pressão e temperatura são adequados para prever transformações. Quando outras transformações são possíves, prnpalmente aquelas que envolvem reações químas e outros proessos que tem efeto sobre a omposção químa do sstema, outra função potenal tem que ser defnda. Esta função, omo será vsto, é o potenal químo. 2. A Estrutura da ermodnâma A termodnâma é apaz de realzar prevsões sobre o omportamento de sstemas utlzando meddas expermentas marosópas. Para tal, é estruturada em: Les Defnções Relações entre varáves Crtéros de equlíbro. Da mesma forma que nas demas ênas, as les são baseadas em observações expermentas, e não exstem exeções à sua aplação. Isto é, se aplam a qualquer sstema, em qualquer proesso, a qualquer momento. Para smplfar o tratamento dos problemas termodnâmos, uma sére de grandezas e funções são defndas. É mportante observar que, em todos os asos, exstem um objetvo smplfador na ntrodução de uma nova defnção! As dversas grandezas e funções da termodnâma estão ntmamente relaonadas. Exste um onjunto de relações entre estas grandezas, que tem, freqüentemente, mportâna práta. odas as relações podem ser deduzdas matematamente om base nas les e nas defnções. Por fm, grande parte do estudo da termodnâma se destna a permtr a defnção das ondções que renam em um sstema quando ele está em equlíbro. Assm, onhedo o estado de um determnado sstema, será possível dzer, om base na termodnâma: a) se este sstema está em equlíbro (sto é, não sofrerá alteração ao longo do tempo se não for submetdo a ações externas) ou não; 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 4/65

5 b) no aso do não-equlíbro, defnr em que dreção o sstema devera se modfar para atngr o equlíbro; ) a varação das araterístas do sstema quando passa de um estado de equlíbro para outro. 2.. O Enfoque da ermodnâma e o de outras Cênas Enquanto outras ênas (omo a metalurga físa, por exemplo) busam a ompreensão do porquê do omportamento observado em sstemas, a termodnâma não se oupa da ompreensão do meansmo segundo o qual os fenômenos por ela estudados oorrem. Assm, o estudo da termodnâma de uma reação químa não onduz a ompreensão de omo os elementos se lgam para formar um omposto, ou das propredades deste omposto. Ao adotar, delberadamente, um enfoque marosópo para suas varáves, e abrr mão da ompreensão dos meansmos operantes, a estrutura montada pela termodnâma se torna extremamente poderosa do ponto de vsta práto por assoar varáves mensuráves unvoamente om o omportamento dos sstemas. Desta forma, mesmo desonheendo o meansmo responsável por determnado proesso, é possível prever - om base em meddas marosópas bem defndas - sob quas ondções este proesso pode ou não oorrer. Resumo A termodnâma é apaz de realzar prevsões sobre o omportamento de sstemas utlzando meddas expermentas marosópas. Para tal, a termodnâma é estruturada em Les, Defnções e Relações entre varáves para que araterístas expermentas meddas possam ser orrelaonadas om ondções expermentas não onhedas, onde se deseja fazer as prevsões. Ao mesmo tempo em que esta apadade da termodnâma é sua prnpal força, pode pareer, para alguns, uma lmtação. Ao utlzar grandezas marosópas a termodnâma abre mão, delberadamente, do onhemento fenomenológo e/ou mrosópo do que oorre no sstema. A termodnâma é uma êna que nos dz, om erteza, o que não aontee e o que pode aonteer. Infelzmente, város fatores de aráter práto (omo a néta das reações, por exemplo) fazem om que transformações que podem aonteer, não aonteçam, por exemplo, em períodos de tempo realstas. Entretanto, uma transformação que a termodnâma prevê não oorrerá, ertamente, não aontee. 3. Conetos Básos 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 5/65

6 No estudo da termodnâma alguns onetos básos devem ser ntroduzdos, para unformzar a lnguagem: Sstema: É a porção do unverso que estudamos. A úna exgêna fundamental para a defnção de um sstema é que seja possível, sem nenhuma dúvda, defnr se um ponto está dentro ou fora do sstema. (Isto mpla que o sstema seja lmtado por uma superfíe fehada magnára.) Sstema nlu refratáros e atmosfera Sstema metal-esóra na panela Fgura 2 A defnção lara dos lmtes do sstema a ser estudado é fundamental na termodnâma. Mesmo que haja troa de massa (sstema aberto) é neessáro saber, exatamente, onde termna o sstema. Propredades: Valores numéros que ndam as ondções de um sstema. emperatura, Pressão, Volume, omposção, Entalpa, são propredades de um sstema. Ex: Estado de um sstema: É araterzado pelo onhemento das ondções do sstema. Uma araterzação mrosópa pode ser magnada (onhemento da posção, velodade, et. de todas as partíulas de um sstema) ou pode se araterzar o estado do sstema por suas propredades marosópas, tas omo pressão, temperatura, volume, et. Proesso: É a varação das ondções de um sstema. Durante um proesso, alor ou outra forma de energa, assm omo massa, pode entrar ou sar do sstema. O resultado fnal será uma alteração nas propredades do sstema. Varáves: Exstem varáves que só dependem do estado do sstema, e não de omo este estado fo atngdo. Estas são hamadas varáves de estado ou propredades. As demas, varáves, uja varação depende não apenas do estado nal e fnal do sstema mas também de omo o proesso é exeutado, são hamadas varáves de proesso. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 6/65

7 4. Varáves ermodnâmas 4.. Quantdade de matéra, tamanho e Conentração do Sstema As prnpas varáves assoadas a quantdade de matéra em um sstema são massa (kg, g, t et.), número de moles (mol) e número de átomos grama (at-g). Um mol é onsttuído por 6.02x0 23 moléulas ou fórmulas untáras de um omposto. Um átomo grama (at-g) é onsttuído por 6.02x0 23 átomos de uma substâna. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 7/65

8 Exemplo: Na quema do arbono formando CO 2 segundo a reação: C+O 2 CO 2 Observa-se que para ada átomo de C é onsumda uma moléula de O 2, formando uma moléula de CO 2. Normalmente na tabela peróda dos elementos (também na nternet) ou enontra-se os pesos atômos (peso de um átomo grama do elemento) que permte realzar álulos estequométros omo este: C O O 2 CO 2 Peso Atômo 2 6 Peso Moleular 2x x644 Assm, vê-se que para quemar ompletamente 2 g de arbono puro, presa-se de 32 g de oxgêno, que gerarão 44 g de CO 2. Freqüentemente, desejamos saber não a massa de gás que partpa em uma reação, mas sm o volume envolvdo, por ser mas fál de medr, por vezes. Um mol de um gás deal, oupa, a temperatura de 0 o C (273.5 K) e a pressão de uma atmosfera ( atm,03x0 5 Pa ) 22,4 ltros (22,4x0-3 m 3 ). Uma das ondções de equlíbro mas onhedas na termodnâma é a hamada Le dos Gases Perfetos (ou Ideas): PVnR que expressa a relação entre pressão, volume, temperatura e quantdade de gás, em equlíbro. Nas temperaturas e pressões usuas de aara, todos os gases se omportam omo gases deas e o uso desta equação a temperatura e pressão normas para gases reas não ausa erros sgnfatvos. Assm o volume de O 2 a temperatura ambente e pressão atmosféra, neessáro para quemar ompletamente 2 g de arbono puro será alulado omo: (,03x0 5 Pa )x V ( mol) (8,34 J/mol K) (273,5+25) Logo V0,0244 m 3 24,4 ltros O tamanho de um sstema pode ser meddo em número de átomos-grama, massa (kg, p.ex.) ou pelo volume do sstema. Algumas meddas de tamanho podem ser normalzadas dvdndo-as pelo volume do sstema, obtendo-se meddas espeífas, tas omo densdade molar (at-g/m3), ou densdade (kg/m 3 ). Pa N/m 2 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 8/65

9 A Le dos Gases Perfetos, por exemplo, pode ser alterada para: P n V R n R ou PV v R Pv R n onde n v é a densdade molar (mol/m 3 ) e v é o volume espeífo (m 3 /mol) do sstema Meddas de Conentração Pratamente em todos os problemas reas de sderurga trabalha-se om msturas de dferentes substânas, e não om substânas puras. É neessáro estabeleer meddas para quantfar a onentração (quantdade relatva) de ada substâna em um sstema ou mstura. A tabela abaxo apresenta as undades mas omuns utlzadas para medr onentração. A esolha da medda a empregar depende da stuação, omo será dsutdo adante. Sempre é possível onverter entre as dferentes meddas de onentração. Estas meddas podem ser apladas ao sstema omo um todo ou a partes dele, omo, por exemplo, a ada uma das fases presentes no sstema. Medda Símbolo Fórmula Sgnfado Perentagem em % Pesode Relação entre a massa % x00 Pesode j masssa de um odosos elemento e a massa elementosj total, expressa em perentagem (Soma de odas00%) Fração em massa Fração molar w X X w X X Pesode Pesode j odosos elementosj Numeroat gde Numeroat gde j odosos elementos j Numeromolde Numeromolde j odosos elementos j Relação entre a massa de um elemento e a massa total. (Soma de todas) Relação entre o número de at-g de um elemento e o número total. (Soma de todas) Relação entre o número de mol de um elemento e o número total. (Soma de todas) abela Defnções das dferentes undades de onentração químa empregadas em termodnâma do refno 2. 2 Quando mutas onversões são neessáras, é fál preparar uma planlha om este fm. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 9/65

10 5. As Les da ermodnâma Exstem defnções geras e amplas das três les da termodnâmas. Para ada uma delas, entretanto, há defnções de trabalho e onseqüênas prátas mportantes. Após a apresentação das defnções geras, ada uma das les que tem mpato na ompreensão dos proessos de refno é dsutda e suas onseqüênas prátas são analsadas. 5.. Prmera Le da ermodnâma Exste uma propredade do unverso, hamada ENERGIA, que não pode mudar, ndependente dos proessos que oorram no unverso Segunda Le da ermodnâma Exste uma propredade do unverso, hamada ENROPIA, que só vara em uma dreção, ndependente dos proessos que oorram no unverso erera Le da ermodnâma Exste uma esala unversal de temperatura, e esta esala tem um valor mínmo, defndo omo ZERO ABSOLUO. A entropa de todas as substânas é a mesma nesta temperatura. 6. Prmera Le da ermodnâma A energa se onserva. A prmera le da termodnâma é a le que tem paralelo na meâna lássa e. por sso, é de fál aetação. Entretanto é onvenente lembrar que o oneto de energa é de dfíl defnção, sendo normalmente aeta a defnção de Lord Kelvn de que "energa é a apadade de realzar trabalho". Em geral a prmera le é formulada através da defnção de uma varável de estado U, energa nterna. A exstêna de uma varável de estado (sto é, ndependente do proesso) que representa a energa de um sstema é equvalente a defnção de que a energa se onserva. A formulação matemáta usual da prmera le é: U Q WoudU δq δw Eq. onde Q é o alor que entra no sstema e W é o trabalho que o sstema faz. Se o trabalho for realzado ontra a pressão externa, pode-se mostrar que: 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 0/65

11 δ w Fdx P Adx PdV Eq. 2 É fál observar que o trabalho realzado em um proesso depende de omo o proesso é realzado, omo se pode observar: P P 2 F b 2 F b F a P F a V V 2 V Fgura 3 Um lo hpotéto de um gás. á váras trajetóras possíves para sar do estado de equlíbro para o estado de equlíbro 2. Embora as varáves de estado nos dos estados sejam defndas somente pelo estado, as troas de alor e o trabalho realzado (duas varáves que NÃO são função de estado) dependem do amnho esolhdo para levar o sstema de a 2. Ver o texto para dsussão. Exerío: Calule o trabalho realzado na transformação do ponto ao ponto 2 da Fgura ama, quando o proesso é realzado de duas formas dferentes: F a ou F b. Como U é o mesmo, alule o alor absorvdo em ada uma das transformações. Sugestão: Imagne um pstão movdo a gás pressurzado, erado por resstênas para aqueê-lo. Uma das maneras lássas de realzar meddas em termodnâma é através de alormetra, sto é, meddas de alor absorvdo ou eddo em transformações a que a matéra é submetda. Entretanto, vemos que alor não é uma função de estado, sto é, depende de omo o proesso é realzado. Como exeutar meddas que tenham sgnfado? A prmera manera é observando que, quando o volume é onstante, e o úno trabalho possível é o trabalho meâno: δw P dv 0 du dq ext v 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva /65

12 Portanto, a medda do alor absorvdo ou eddo em uma transformação a volume onstante (sométra) é uma função de estado. Pode-se defnr então o alor espeífo a volume onstante v (J/K) 3 omo o alor neessáro para produzr uma alteração de temperatura no sstema: v du d v Eq. 3 Assm, uma medda alormétra permte onheer a varação de uma varável de estado do sstema. Entretanto, em metalurga e êna dos materas, onde as fases mas omuns são sóldos e líqudos, é muto dfíl manter o volume dos sstemas onstantes. É muto mas fál manter a pressão onstante. Observa-se que neste aso: δ w Pext dv du dq p Pext dv dq p du + P Isto é, o alor troado é uma ombnação de funções de estado. Conseqüentemente, também é uma função de estado. É onvenente defnr uma nova função de estado, a entalpa (): ext dv U + PV Eq. 4 d du + PdV + VdP P te. dp 0 e d du + PdV e assm o alor espeífo a pressão onstante, p : p dqp d d d Eq. 5 Conheendo-se esta varável para um materal ou substâna, é possível onheer o alor neessáro para alterar sua temperatura, a pressão onstante, um álulo de grande mportâna em sstemas metalúrgos. Exemplo: Um huvero elétro de kw transfere todo o alor gerado por sua resstêna para a água. A água que entra no huvero está a 0 o C e a temperatura desejada 3 É omum normalzar esta propredade por massa (por mol, por kg, et.) para que seja uma propredade termodnâma ntensva de um sstema. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 2/65

13 para o banho é de 38 o C. Qual a vazão máxma de água que podemos usar no huvero, se o p da água é 8,04 al/(mol o C) 3 ou al/(g o C). Solução: Para aqueer um mol de água de 0 o C a 38 o C a pressão onstante serão neessáros: O 2O al Q pd p (38 0) (desde que p seja mol onstante ou aproxmadamente onstante na faxa de temperatura da ntegração) Lembrando que kw000j/s é possível alular a vazão máxma em mols/s e onverter para g/s. Assm omo dferentes elementos ou substânas têm dferentes alores espeífos, as dferentes fases de um materal também tem dferentes valores de alor espeífo. No aso do ferro, por exemplo, o alor espeífo a pressão onstante ( p ) das dferentes fases estáves a pressão atmosféra é apresentado na fgura abaxo, para temperaturas ama da temperatura ambente: Fgura 4 Calor espeífo a Px0 5 Pa, em J/at-g K para dferentes fases do ferro, em função da temperatura. Dados do bano de dados CFE6 do programa hermoal 4. Observe que o Cp do ferro a temperatura ambente é aproxmadamente 26 J/at.gK, que orresponde a 0,46J/g.K. Compare om o Cp da água (uma das substânas de maor Cp onhedo, aprox. 4,9J/g.K.) 4 CAB, 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 3/65

14 Como há város meansmos (do ponto de vsta físo-qumo) pelo qual uma substâna pode absorver energa (vbrações atômas, eletrônas, transformações magnétas, et.) o omportamento do Cp das substanas em função da temperatura é bastante omplexo e tema de váras teoras (omo as teoras de Debye e de Ensten, por exemplo). A baxas temperaturas, o omportamento do alor espeífo é mas omplexo, omo mostra a fgura: Fgura 5 Cp do rro entre 0K e 340K. Valores expermentas e reomendados. 5 Os város pontos ndados são resultados expermentas de dversos autores (ver referena tada). É omum expressar o p de grande parte das substânas, para temperaturas ama da temperatura ambente, quando as maores varações om a temperatura já foram ultrapassadas e sem onsderar as transções magnétas (ver urva BCC, Fgura 4), usando equações da forma: p a + b + 2 Eq. 6 5 P D Desa, J.Phys.Chem.Ref.Data, 5(3)985, p , 20, André Luz V. da Costa e Slva 4/65

15 ou smlares. Expressões para um grande número de substânas e ompostos estão dsponíves em Kubashewsk, O., Alok, C.B., Spener, P. J., Materals hermohemstry, 6th ed, 993. Como os Cp das dferentes fases são dferentes e sofrem dferentes varações om a temperatura, as transformações de fases são, em geral, aompanhadas por varações de entalpa. (por exemplo, o alor que um materal absorve para passar do estado sóldo para o estado líqudo (sto é, para fundr), fusão. 6 ) Reações químas que oorrem om lberação ou absorção de alor também estão assoadas a varações de entalpa, hamadas entalpas de reação ou alor de reação. (Por exemplo, a oxdação do alumíno é utlzada para gerar alor em proessos de alumnoterma, e a oxdação do slío do gusa, no onversor, ontrbu sgnfatvamente para o aumento da temperatura do banho durante o refno). Quando duas substânas se msturam, pode oorrer absorção ou lberação de alor, uma varação de entalpa hamada entalpa de mstura. Exemplos são a mstura de álool e água (que lbera alor, exotérma) sal e água (que absorve alor, endotérma) e a dssolução do slío no ferro (exotérma). Resumndo, há quatro tpos de varações de entalpa: Entalpa assoada a varação de temperatura: Calor sensível. Varação de entalpa assoada a transformação de fase: Calor de transformação ou alor latente. Varação de entalpa assoada a reação químa: alor de reação. Varação de entalpa assoada a formação de solução: alor de mstura. Nota: As varações de entalpa somente são guas ao alor troado se o proesso oorre a pressão onstante. A entalpa das dferentes fases do ferro pode ser alulada utlzando dados tabelados de Cp omo os da fgura anteror. O resultado desta ntegração dependerá do valor da entalpa de ada fase a temperatura nal da ntegração. 6.. O Zero das Funções de Energa 6 Esta varação de entalpa é freqüentemente hamada alor latente de fusão, por não estar assoado a uma varação de temperatura 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 5/65

16 Conhedo o Cp de uma substana, é possível alular varações de entalpa desta substâna através da ntegração do Cp: p dqp d d d d p d 2 d pd p d Eq. 7 Entretanto, esta ntegração não defne um zero. Esta é uma araterísta omum às funções assoadas a energa, omo a entalpa. É preso esolher uma referêna para a qual a energa será gual a zero. Não exste nenhuma Le da termodnâma que estabeleça quando a entalpa ou a energa nterna de um sstema é zero. No passado, em vsta das lmtações das ferramentas de álulo, era omum esolher-se o zero para ada problema, vsando mnmzar os álulos. É mportante observar que, para que seja possível alular as varações de entalpa assoadas a transformações de fases e a reações químas um zero onsstente deve ser esolhdo para todas as substanas e fases envolvdas no problema. oje, om as ferramentas omputaonas, os álulos não são mas problemas e optou-se por estabeleer um zero omum para todos os problemas, de modo que dados possam ser omparados sem dfuldades 7. O zero de entalpa é esolhdo, normalmente, omo sendo a fase mas estável da elemento puro, a temperatura de 25 o C (298.5K) e pressão de atm. Este estado é hamado SER (Standard Element Referene). Assm, no aso do ferro, por exemplo, tem-se: SER CCC, K atm , 0 Eq. 8 É evdente que a entalpa das demas fases do ferro, nas mesmas ondções de P e não será nula, omo se observa no gráfo. 7 A analoga om a energa potenal gravtaonal é bastante eslareedora. Se estudamos a queda lvre de um orpo dentro de um apartamento no 3º andar de um prédo, em São Paulo, podemos onsderar a energa potenal no pso do 3º andar omo zero, para faltar os álulos. Se onsderarmos, entretanto, a energa potenal gual a zero no térreo do prédo ou ao nível do mar, os resultados do problema serão exatamente os mesmos, apenas os álulos envolverão dferentes onstantes. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 6/65

17 Fgura 6 Entalpa (J/at-g) das dferentes fases do, em função da temperatura, a Px0 5 Pa. Entalpa do BCC a 298.5K e x0 5 Pa onsderada omo zero. Dados do bano de dados CFE6 do hermoal Para alular a varação de entalpa quando o ferro é aquedo entre duas temperaturas, é preso onsderar as fases estáves deste elemento em ada faxa de temperatura. (O rtéro de establdade será dsutdo adante. Por enquanto, as transformações de fase serão onsderadas onhedas.) 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 7/65

18 Fgura 7 Entalpa do ferro (J/at-g de ) em função da temperatura em o C. Referêna CCC a 25 o C, x0 5 Pa (SER). Calulado om bano de dados CFE6, hermoal. Como o uso de gráfos nem sempre é práto, tabelas também são omumente usadas. SER,298.5 K,atm X ( ) X A+ B Eq. 9 Esolhdo o estado SER omo referena para os elementos puros, não é possível esolher zeros arbtráros para as substânas, em um sstema onsstente. omando omo exemplo o óxdo de ferro, observa-se que + O 2 2 O f O 2 Em partular, a 298.5K, f f O O O O2 Eq. 0 Mas sabe-se que a varação de entalpa na oxdação (quema) do ferro não é nula (basta o expermento domésto de quemar bom-brl para omprovar expermentalmente, este fato. Conseqüentemente, o valor da entalpa do O a 298.5K e atm, onsstente om o estado SER, é. f O Assm, para ter-se as entalpas do ferro puro, oxgêno puro e O expressas onsstentemente em relação a um mesmo zero é neessáro adotar este valor para a entalpa do O nas ondções do SER, omo mostra a Fgura , 20, André Luz V. da Costa e Slva 8/65

19 298.5, atm f, O 25 Fgura 8 Entalpas (J/ g de fase) em função da temperatura do ferro puro (nas fases estáves a atm), do oxgêno (gas, atm) e do O. Calulado om banos de dados CFE6 e SSUB4, hermoal. Para fns prátos, quando não se dspõe de softwares mas omplexos e dos banos de dados assoados, é omum empregar equações smplfadas, normalmente onsderando o Cp das substânas omo onstante. Uma tabulação bastante empregada é apresentada na abela , 20, André Luz V. da Costa e Slva 9/65

20 abela 2 Formulas aproxmadas para o alulo de entalpas (omo dferenças K,atm X ( ) X para elementos e substanas mportantes para o refno 8. (Observar que na língua nglesa a vírgula é substtuída pelo ponto demal ) 8 Robert D. Pehlke, W. rgus Porter, Rhard F. Urban, BOF Steelmakng, ISS-AIME, 982, vol II, pg , 20, André Luz V. da Costa e Slva 20/65

21 abela 3 Fórmulas aproxmadas para o álulo das varações de entalpa na formação de soluções líqudas ras em ferro e varações de entalpa na formação de dversos substanas mportantes para o refno a atm e 298,5K 24. (Observar que na língua nglesa a vírgula é substtuída pelo ponto demal ) 6.2. Balanço érmo de Fornos de Aara Os proessos de refno, em sua grande maora, se passam a pressão onstante 9. Neste aso, a aplação da prmera le, se o úno trabalho meâno for o trabalho ontra a pressão resulta em: 9 Mesmo no refno a váuo, a parte mas mportante do proesso se passa a pressão onstante, menor que atm. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 2/65

22 U Q W U Q P V U2 + PV2 ( U + PV ) Q 2 Q Eq. Nesta equação, Q representa o somatóro de todas as entradas de energa externa (ex: energa elétra onvertda em alor) e das perdas térmas do sstema. Assm, a ondção bása do balanço térmo em aara é um balanço de entalpa. Naturalmente, este balanço deve ter ODAS as entalpas referdas a um zero onsstente. Ao longo deste texto, balanços térmos de um onversor e de um forno elétro serão desenvolvdos. À medda que os onetos neessáros vão sendo apresentados, as premssas smplfadoras vão sendo elmnadas. Ao fnal do texto, um balanço bastante ompleto terá sdo dsutdo e onstruído Balanço de Massa e Balanço érmo smplfados de um onversor (Prmero Exemplo) Para a formulação de um balanço térmo, é sempre neessára a formulação de um balanço de massa, pos a entalpa é uma função extensva. Assm, as quantdades de ada substâna ou elemento presam ser onhedas, para que se possa realzar o balanço de entalpas proposto no tem ama. Um balanço de massa orreto depende, naturalmente, de onheer o que é adonado ao onversor e o estado fnal das reações no onversor. Adante será vsto que o estado fnal das reações no onversor não é, exatamente, um estado de equlíbro termodnâmo. Assm, alguns ajustes em relação aos álulos de equlíbro termodnâmo presam ser fetos, em um alulo real. No estágo atual, os álulos de equlíbro anda não foram apresentados, de modo que o estado fnal do sstema será onsderado omo um dado do problema Entradas do Conversor ) Gusa, ontendo 0.5% S e 4%C a 400ºC. Quantdade 200t 2) Suata ontendo 0.05%C a temperatura ambente. Quantdade 20t, sem óxdo de ferro nem ontamnantes 3) Cal (pureza 00%, sem perda ao fogo) sufente para atngr basdade bnára de 4. 4) Oxgêno sufente para oxdar o arbono que va para o gás até CO, o ferro que passa para a esóra omo O e ODO o slío do gusa. Nenhum oxgêno é perddo no gás de saída. Não há oxgêno dssolvdo no aço fnal. O oxgêno entra no sstema a temperatura ambente. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 22/65

23 Saídas do Conversor (todas a mesma temperatura) ) Aço om 0,05% de arbono, na quantdade resultante do balanço de massa (sem slío nem oxgêno dssolvdos 0 ). 2) Gás omposto apenas por CO, ontendo todo o arbono oxdado. 3) Esóra ontendo 25%O 2, toda a CaO adonada e toda a SO 2 formada Outras entradas e saídas: Não há aportes de energa nem perdas térmas O Balanço de Massa Como oorrem reações químas, as equações de balanço de massa devem ser formuladas em termos dos elementos químos. A exeção é a CaO. Neste aso, omo a CaO não se dssoa e não há adção de Ca ao sstema, pode-se fazer um balanço de massa de CaO, dretamente. 0 A premssa de que não há slío no aço ao fm do sopro é realsta. A premssa de que não há oxgêno no aço não é realsta mas a quantdade de oxgêno (não o teor de oxgêno) nesta forma é sufentemente baxa para ter poua nfluena sobre o resultado. Esta premssa orresponde a assumr que não há pós-ombustão no nteror do forno. 2 Este teor é razoável para um aço om 0.05%C no fm de sopro em um onversor. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 23/65

24 Elementos presentes:, S, O, C e CaO odos os balanços são expressos omo quantdade que entra quantdade que sa. Balanço de rro (massa de) + + no gusa % no gusa na suata Pgusa. + % 00 no aço na suata P. 00 suata na esóra Balanço de Carbono (massa de) C + C C + C no gusa % C no gusa na suata Pgusa. + % C 00 no aço na suata no gás P. 00 suata Balanço de Slío (massa de) S S no gusa na esóra Pgusa % Sno gusa. % SO2 00 na esóra % % C P. 00 esóra Balanço de Oxgêno (massa de) O O + O + O no sopro no O no gás naso2 no aço no aço Paço. + % O 00 Paço. + P ( ) gás 2 (2 + 6) na esóra Pesóra 6 6 Ono sopro % Ona esora + Pgas + % SO2 00 (56 + 6) (2 + 6) Balanço de CaO (massa de) CaO CaO adonado na esóra Pesóra CaOadonado % CaOna esóra. 00 Balanço de massa da esóra % CaO % SO2 + % O 00 Basdade % CaO % SO na es + na es na es na es 2 na es 4 P. 00 na esóra esóra P (56 + 6) esóra 32 ( ) equação 6 dados 2 nógntas (P aço e P es ) equação +3 dados + nógnta (P gás ) equação + dado + 2 nógntas (%SO 2 e P es ) equação nenhuma nova nógnta. equação +2 nógntas equação nenhuma nova nógnta. equação nenhuma nova nógnta Equações 3 7 Inógntas 7 abela 4 Equações para o balanço de massa smplfado do onversor. Conheer os lmtes do sstema é essenal, omo dsutdo anterormente, para a formulação de qualquer problema termodnâmo. É mportante notar a defnção do sstema, neste aso. 3 Rgorosamente as duas equações % C % S + % 00 e % C + % 00 gusa + gusa gusa su su deveram ser nluídas na tabela e as duas perentagens de ferro nluídas omo nógntas. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 24/65

25 Consderamos que o sstema é o materal no nteror do onversor, sem onsderar nterações om as paredes refratáras ou paredes refrgeradas, nem potenas reações do gás gerado om ar asprado pela boa do onversor. No balanço térmo, onsderaremos que o gás e a esóra estão a mesma temperatura que o metal líqudo no fnal do proesso. Embora o gás vá sendo gerado ao longo da orrda, neste balanço onsdera-se a massa total gerada de um gás de omposção e temperatura onstante. Como o tempo não é uma varável neste problema, esta premssa é aetável O Balanço érmo (Balanço de Entalpa) Como assumu-se que não há aportes de energa nem perdas térmas, a equação do balanço térmo, a pressão onstante, se resume a: ou 2 ou fnal nal 2 0 Eq. 2 Como a entalpa é uma função de estado extensva, o balanço térmo pode ser expresso omo: fnal nal entrada m ( ) m j entradas saídas j ( saída j ) Eq. 3 Assm, pode-se estabeleer ada um dos termos dos dos somatóros, em função dos resultados do balanço de massa e de expressões para a entalpa de ada uma das entradas e saídas deste balanço, obtdas das abela 2 e abela 3. odas as entalpas serão referdas ao estado SER dos elementos puros. Entalpa das Entradas (referdas aos elementos puros, SER) Materal e massa Expressão para a entalpa (kal/ kg) Observação Gusa Neste modelo P smplfado, não gusa se onsdera a entalpa de mstura dos elementos e substanas em solução. Assm, a entalpa do gusa é a soma da entalpa dos elementos que o onsttuem. rro no gusa SER,298.5 K,atm ( gusa) 0,969 46,3 Dados da abela 2 gusa % gus oluna 2. Notar o a SER,298.5 K,atm Pgusa ( gusa) 0,969 gusa 46,3+ 00 zero de entalpa ( gusa) 0,969 gusa 46,3+ 0 que se repetrá para os demas elementos. Slío no gusa ( ) 0, S gusa gusa 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 25/65

26 % S gus a Pgusa 00 Carbono no gusa % C gus a Pgusa 00 Suata P suata Oxgêno P oxgeno soprado Cal P al C ( ) 0, ,2+ 0 gusa gusa 0 Não onsderando a entalpa de mstura e assumndo que a suata esteja a temperatura ambente, sua entalpa será zero. Caso exstsse préaquemento de suata, um tratamento smlar ao do gusa sera empregado, porém om os dados da prmera oluna da abela 2. 0 Assumndo que ao atngr a ponta da lança o oxgêno esteja gasoso aproxmadamente a temperatura ambente K,atm CaO( CaO ) CaO 0,20 ( 298) Dados da abela 2, CaO oluna 298.5K,atm ( ) 0,20 ( 298) + CaO CaO CaO ( ( CaO CaO CaO ) 0,20 ( ) 0,20 ( CaO CaO CaO CaO 298) K f, CaO 298) - 270,50 Dados da abela 3, oluna 2. Nota: Normalmente, CaO 298K (al a temperatura ambente) Entalpa das Saídas (referdas aos elementos puros, SER) A temperatura, dos produtos, normalmente é desonheda ou vsada no onversor. Aço Não onsderando P a entalpa de suata mstura rro no aço ( ) 0,969 46,3+ 0 Dados da abela 2 Aço oluna 2. (ver ferro 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 26/65

27 % aç no gusa). o Paço 00 Carbono no aço C ( ) 0, ,2+ 0 Dados da abela 2 aço % C aç oluna 2. (ver o Paço 00 arbono no gusa). Esóra Neste modelo smplfado, não se onsdera a entalpa de mstura dos elementos e substanas em solução. Assm, a entalpa da esóra é a soma da entalpa dos elementos que o onsttuem. CaO na esóra 298.5K,atm ( ) 0, ,0 Dados da abela 2 CaO CaO % CaO es oluna 2 e da K,atm Pes CaO( ) 0, ,0+ CaO 00 abela 3, oluna K ( ) 0, ,0+ CaO f, CaO CaO( ) 0, ,0-270,50 SO 2 na esóra SO ( ) 0, ,9+ 2 f, SO2 % SO 2 es Pes SO ( ) 0, , O na esóra 298.5K O ( ) 0,2366 7,4+ f, O % O es Pes O ( ) 0,2366 7,4-887,96 00 Gas (00%CO) K P ( ) 0, ,9+ gas CO CO f, CO ( ) 0, ,9-943,23 K Dados da abela 2 oluna 2 e da abela 3, oluna 2 Dados da abela 2 oluna 2 e da abela 3, oluna 2 Dados da abela 2 oluna 2 e da abela 3, oluna 2 Equações (Eq. 2) Inógntas () abela 5 Equações para o balanço térmo smplfado do onversor Exemplo: Uma aara elétra onsome 40 kwh/t para aqueer e fundr suata de aço até 600 o C. Compare este valor om o onsumo teóro para aqueer rro puro entre 25 o C e 600 o C a pressão onstante de atm. Empregando os dados da Fgura 7 ou da abela 2 é possível estmar o valor teóro em ,67 J/t e, onseqüentemente, 375kWh/t. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 27/65

28 Exerío Monte uma planlha Exel para realzar o balanço de massa e o balanço térmo apresentado na abela 5. Use o solver do Exel para determnar a temperatura de fm de sopro que atende o balanço de massa e o balanço térmo Entalpa de Reação Quando dsutu-se o zero da entalpa das substanas, verfou-se que este valor está relaonado a defnção do zero da entalpa dos elementos puros (Eq. 0). Esta dsussão permte defnr a entalpa a 298.5K. Por vezes, é desejado onheer a varação de entalpa de uma reação a uma temperatura qualquer. Para uma reação qualquer, a varação de entalpa pode ser alulada omo: aa + bb A a B b A 298.5K e atm tem-se: a b Eq. 4 reaao A B a b A B a b Eq. 5 reaao A B A B a b Se A e B forem elementos puros em seu estado estável a 298.5K, naturalmente teremos: reaao A B a b SER SER pos 0 e 0 A Combnando as Eq. 4 e Eq. 5 tem-se: A Aa Bb A B reaao d a d b d d reaao reaao B p p p A regra de Newman-Koop estabelee que para sóldos e líqudos, a varação de Cp na reação é aproxmadamente zero ( Cp0) e, nestes asos a varação de entalpa da reação é pratamente ndependente da temperatura. É nteressante lembrar, mas uma vez, que quando se emprega SER 0 omo estado de referêna para as entalpas, a entalpa das substânas, a 298.5K e atm é gual a varação de entalpa de formação destas substânas. Matematamente: b p 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 28/65

29 A B, f A B a b a b 0,298.5K A B, f a b Eq. 6 Exemplfando om a reação de formação da síla (S+O 2 SO 2 ) tem-se: S+O2 t (quartzo (quartzo S) Fgura 9Entalpa de at-g de S+ mol de O 2, omparada om a entalpa do quartzo (SO 2 ). Note a pequena varação do om a temperatura (Regra de Koop) 6.4. Varação das Propredades no Proesso de Mstura Quando substânas são msturadas, as propredades da mstura obtda não são, em geral, a soma das propredades das substânas puras ponderadas pela onentração de ada uma das fases. Isto é, mesmo que não se forme uma nova substâna, a entalpa de uma mstura de mol de A e mol de B pode não ser X A A +X B B. Esta é uma araterísta mportante do proesso de mstura, e nem mesmo o volume da mstura pode ser onsderado, sempre, omo V m V A +V B. Evdênas prátas deste fato estão presentes em observações prátas omo a absorção de alor quando dssolvemos sal em água, lberação de alor quando dssolvemos slío no ferro ou quando se mstura álool e água. Em ondções ontroladas é possível medr a varação de volume quando se mstura álool (andro) a água. É neessáro, então, estabeleer uma estratéga geral que permta o álulo das varações das propredades de um sstema, quando o proesso de mstura oorre. Nos próxmos tens, esta estratéga será aplada para a varação de entalpa no proesso de mstura. A estratéga, entretanto, é geral, e será usada, posterormente, para todas as demas funções termodnâmas. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 29/65

30 Em alguns passos da aplação da estratéga utlzaremos sstemas bnáros, para smplfar as expressões obtdas. As relações não são lmtadas a sstemas bnáros. Expressões para sstemas multomponentes podem ser enontradas em Deoff, R. Materals hermodynams, 994 ou Lups, C.., Chemal hermodynams of Materals, 989, entre outros O Proesso de Mstura A varação de uma propredade (no aso, será usada a entalpa para as deduções, mas elas são geras para qualquer propredade extensva) de um sstema produzda através da mstura de uma quantdade qualquer de moles de espées pode ser expressa em forma dferenal omo: d n P,, n j dn Eq. 7 Para smplfar (?) defnmos as quantdades paras molares: n P,, n j Eq. 8 Desde que a pressão e a temperatura permaneçam onstantes. O supersrto é usado para lembrar que a propredade em questão é extensva, sto é, depende do tamanho do sstema. Esta equação permte alular a entalpa de uma solução através da soma da ontrbução de todos os onsttuntes da solução sobre sua entalpa. Para tal, basta ntegrar d até a quantdade total de solução, sto é, até o número de moles (ou átomos grama) de ada um dos partpantes da solução. n d n 0 P,, n Esta ntegral tem um valor úno, ndependente do proesso empregado para r do estado nal (0 mol de solução) ao estado fnal (n ) moels de solução, pos a entalpa da solução é uma função de estado. Entretanto, o proesso matemáto de ntergração pode ser realzada de formas mas smples ou mas ompladas. O maor omplador da ntegração, do ponto de vsta matemáto, é o efeto de ada elemento sobre as quantdades paras molares pos ada quantdade paral molar, a P e onstantes, pode depender da omposção químa do sstema: j dn f ( X, X,..., X ) 2 n Para smplfar o proesso de ntegração, podemos esolher um amnho no qual as onentrações X não se alterem, sto é, a entalpa da mstura é alulada supondo um 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 30/65

31 proesso em que todos os elementos são adonados, desde o nío, na proporção fnal da mstura, de modo que as quantdades paras molares não se alterem e se forme a quantdade de solução n. Assm: n n d dn n 0 P,, n 0 j dn omo as QPMs não se alteram: n 0 dn Como o amnho de ntegração esolhdo é tal que as quantdades paras molares (qpm s) não varam, as ntegras também são trvas, obtendo-se: n dn 0 n Eq. 9 Este é um resultado muto mportante, pos permte alular a propredade total da solução, onhedas as propredades paras molares A Varação das Propredades Conhedas a entalpa da mstura 5, podemos agora alular a varação da entalpa na formação da solução, em geral o resultado que nos nteressa mas dretamente. A entalpa dos elementos (ou substânas) não msturados pode ser obtda somando as propredades molares dos elementos (ou substânas) multplados pela quantdade de ada um na mstura. 4 Obervar que esta fórmula é valda para qualquer função de estado extensva, não apenas para a entalpa. 5 Na verdade, temos apenas uma fórmula que relaona a entalpa da mstura às QPMs, a Eq , 20, André Luz V. da Costa e Slva 3/65

32 n 3 n 4 n n n 2 Fgura 0 Antes da Mstura Após Mstura molar n nal A varação de entalpa na formação da mstura pode então ser alulada omo: n molar n molar ( ) n n sto é: m nal nal n Eq. 20 onde molar Obtém-se assm as três equações básas que relaonam propredades paras molares om propredades totas: d 0 d n n d n Eq. 7 Eq. 9 Eq , 20, André Luz V. da Costa e Slva 32/65

33 A últma das relações, Eq. 2, é a hamada equação de Gbbs-Duhem e deorre das duas prmeras. Porque? Estas relações são váldas para todas as propredades das msturas, pos a dedução empregada não utlzou nenhuma araterísta da entalpa. É onvenente normalzar estas equações por mol de solução, através da dvsão por n. Obtém-se então: d d X X 0 d X d d X X m 0 d X Por fm, é possível deduzr fórmulas que permtam a obtenção das propredades paras a partr das propredades totas. No aso de um sstema bnáro, omposto pelos elementos e 2, por exemplo: X d 2 m + ( 2 ) dx 2 m Eq. 22 Assm, dspomos agora, do ferramental termodnâmo para alular o efeto térmo, por exemplo, do proesso de mstura de dos ou mas elementos. É mportante observar que há duas nterpretações para as qpm s: a) Efeto de uma adção nfntesmal de sobre a propredade extensva do sstema e b) Efeto da adção de mol de sobre a propredade extensva do sstema quando o sstema é grande o sufente para que esta adção não altere sgnfatvamente a omposção do sstema. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 33/65

34 7. Efetos érmos de Adções O efeto térmo da adção de uma ferro-lga a um banho de aço envolve: a) a entalpa de dssoação dos ompostos eventualmente presentes na ferro-lga, b) o alor sensível para aqueer os onsttuntes da lga até a temperatura do aço e ) a varação de entalpa assoada a dssolução destes elementos no banho. Uma das estratégas utlzadas para alular o efeto térmo destas adções envolve o álulo destas parelas, da segunte forma: a) Dssoação dos ompostos exstentes a 298.5K, b) Aquemento dos elementos puros de 298.5K até a temperatura do banho. ) Dssolução dos elementos no banho a temperatura do banho. 7.. Elementos Puros - Exemplo urkdogan propõe em Fundamentals of Steelmakng, 997, expressar o efeto da adção de kg de elemento de lga por tonelada de aço a 630 o C. A segunte tabela é apresentada: Elemento C Cr Mn S o C -5,85 -,33 -,79 -,90 +,78 Estes valores podem ser alulados realzando-se um balanço térmo, onsderando que a adção é adabáta sto é, que não há perda de alor (e a pressão é onstante) Solução smples (semelhante ao balanço do onversor) 7...Balanço de Massa quantdade que entra quantdade que sa Balanço de rro (massa de) no ao no ao slo Balanço de Slío (massa de) S adonado S no ao slo abela 6 Equações para o balanço de massa da adção de slío a panela. 000 kg kg O Balanço érmo (Balanço de Entalpa) fnal nal entrada m ( ) m j entradas saídas j ( saída j ) 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 34/65

35 Materal e massa Aço nal Slío a adonar Aço om slo Entalpa das Entradas (referdas aos elementos puros, SER) Expressão para a entalpa (kal/ kg) Observação SER,298.5 K,atm ( ) 0,969 46,3 Dados da abela 2 ( ( ao ao ao SER,298.5 K,atm S ) 0,969 ) 0,969 0 ao ao 46,3+ 46,3+ 0 ao SER,298.5 K,atm oluna 2. Notar o zero de entalpa que se repetrá para os demas elementos. Entalpa das Saídas (referdas aos elementos puros, SER) A temperatura, dos produtos, normalmente é a nógnta do problema. ao ) 0,969 ( ) 00 kg ao slo( ao slo ao ao m ao slo ao ao slo ao ao + ao ao S 0,969 46,3 + S ao 0,27 ao K 873 Usando valores de varação de entalpa de mstura m J J J mol solução 56g ao kg ao ao S ao m 873K J kal m kg ao kg ao Usando valores da Entalpa paral de mstura -3377J/mol para X 0,002 S m X X S J J J mol solução 56g ao kg ao 873K J kal m kg ao kg ao abela 7 Equações para o balanço térmo da adção de kg de S em t. S S + X X S S Cp do aço formado gual ao Cp do aço sem S. Dados da abela 2 oluna 2. Assumndo que m vare pouo om a temperatura 6. Valor nterpolado da abela 8. 0,% de S é o mesmo que: X 28 S Valor nterpolado da abela 8. Consderando que X 0 6 Assumr que m não vara ou vara pouo om a temperatura é razoável. Em soluções regulares lássas sto é rgorosamente verdadero. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 35/65

36 7..2. Solução mas omplexa (ou explação mas longa da mesma solução do tem 7..) Para as propredades extensvas: ou fnal Eq. 23 nal f 298K 630C lga S, S + Os dos termos do lado dreto são falmente determnados. É preso determnar a entalpa da lga, em função da temperatura, entretanto. Observando que: mstura lga S, formadores da lga lga S, mstura + formadores da lga se usarmos os valores ntensvos, das entalpas, por kg, lga S, lga S, mstura mstura S S É preso alular, então: lga a esta temperatura., mstura e S, a 630 o C para determnar a entalpa da A entalpa do S a 630 o C (903.5K) será (dados da abela 2): S S 0,27 (903,5) + 369,7 782,9kal / kgs 3, J / kgs A onentração da solução formada será de kg S/ 000 kg. Como os dados de entalpa de mstura estão apresentados em função da fração molar (atôma) é neessáro onverter a onentração: Elemento Peso (g) at-g/g at-g X S 000 g /28 35,7 0, g /55, ,998 otal 7940 Consultando 7 e aetando os valores de 600 o C : 7 Kubashewsk, O., C. B Alok, and P. J Spener Materals hermohemstry. 6th ed. Oxford: Pergamon Press. 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 36/65

37 X S S, (J) S, (qpm) J/mol , , , , , abela 8 Varação de entalpa no proesso de mstura de -S a 873K e entalpa paral molar do slío nas lgas -S na mesma ,2 0,4 0,6 0,8 Fgura Gráfo dos dados da abela 8 (Lnha traejada, 873 S, ; lnha sólda 873 S,. Consderando, na onentração de X 0, J/mol Podemos alular o mstura omo 8 : S S m X X S S + X X S S 263J / moldesoluçao onvertendo para kg se slío: J/mol de Solução at-g de solução kj/kg S Se supusermos que a lga tem o mesmo Cp que o ferro puro uma smplfação razoável pos a solução é bastante dluída, e onsderarmos o peso da lga aproxmadamente gual ao peso de ferro, temos: lga S, 630 lga S, 630 lga S, mstura 4,73 0, , S Eq molar molar molar Observe que, para o soluto, 0 quando X porque Soluto Soluto 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 37/65

38 para determnarmos a temperatura fnal, supomos que o Cp da lga é o mesmo do rro. Assm, f 630 lga S, lga S, C p ( f 903.5) f lga S, C Eq. 25 C + p 630 lga S, p Substtundo a Eq. 23 na Eq. 24: 630 lga S, 6, , f lga S, C p + lga S, C p Eq. 26 E, voltando a Eq. 22: 6 K C f , lga S, S + C p K 630C, S + C p ,428 0 C p 00 6, C p 630 O p do líqudo pode ser onsderado onstante omo 46 J/at-g K (vde Fgura 4). Convertendo para undades de peso: J/at-g K at-g/t kj/t o C /55, o 428kJ o ( C ou K) +,73 C / t 823kJ / tk ao A Fgura 2 apresenta, esquematamente, o álulo realzado. Uma aproxmação razoável é assumr que, para lgas dluídas: 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 38/65

39 f f lga S, lga S, l lga S, 0 Para alular esta entalpa, alula-se então, a varação de entalpa na formação da solução (mstura). O resultado é uma translação da urva f() em relação a urva do ferro puro. ( S S ) S S 298 f C 630 mstura 00, lga S , C lga S f Fgura 2 Dagrama esquemáto do álulo da varação de temperatura oasonada pela adção de kg de S puro a 000kg de aço a 630 o C Solução empregando os dados do bano de dados CFE6 Alternatvamente, pode-se realzar o mesmo álulo utlzando o programa hermo-al e o bano de dados CFE6. Determna-se, nalmente, as entalpas do slío puro e do ferro puro. ou fnal nal f 298K 630C lga S, S + 998, 20, André Luz V. da Costa e Slva 39/65