3.6 Deteminação dos paâmetos cinéticos Os paâmetos cinéticos da taxa de eação são as constantes cinéticas,, e as odens (a, b, n de eação em elação a cada componente. O efeito da tempeatua está na constante cinética e paa deteminálas pecisam se deteminadas a enegia de ativação E e o fato de feqüência. Há dois métodos: integal e difeencial. No método integal temse a vantagem de te uma solução analítica. No modelo difeencial a solução é apoximada ou numéica. Em todos os casos, são necessáios dados expeimentais de laboatóio, tanto em sistemas bateladas como contínuos. Método integal: Ha 4 etapas sucessivas: 1. Escolhese o modelo cinético. dmitese uma eação com odem definida, inteia ou facionaia, e escevese a taxa de eação apopiada. a b. B f ( j f ( Gealmente assumese uma odem inteia. Potanto, n ( ( B B f ( 3.6.1. Escolhese o sistema: batelada ou contínuo (tubula. Paa ambos os casos, substituemse a expessão da taxa, obtendose uma solução do tipo: Batelada: t dx n 3.6. f ( Tubula: τ V dx n v 3.6.3 f ( onde t e o tempo de medida e τ o tempo espacial. 7
3. Solução matemática Em geal temse uma solução integal analítica quando a odem é inteia. Quando é facionaia ou é um modelo mais complexo, a solução da integal deve se feita numeicamente. No entanto, o gáfico ilusta a solução da integal: f ( 1 dx f ( F( Figua 3.6.1 Notase que a áea debaixo da cuva é igual a integal epesentada na eq.3.6. ou 3.6.3, confome figua 3.6.1. Se epesentamos as áeas po F(, paa cada valo de, teemos uma simples equação linea do tipo: τ( t F( n1 3.6.4 Esta equação é epesentada gaficamente e nos mosta que é uma constante. F( 1 n t ou τ Figua 3.6. 73
4. Veificação expeimental Os expeimentos em laboatóio nos dão as medidas de concentação em função do tempo ou do tempo espacial, paa uma tempeatua constante. alculamse as convesões, em seguida a função f( e finalmente a constante cinética. Se os valoes expeimentais de F( estiveem sobe a eta, podese conclui que o modelo poposto foi coeto. aso contáio, teíamos de escolhe outo modelo. Na figua mostamse os pontos azuis que seguem o modelo. Os pontos em vemelho indicam que o modelo não é apopiado. asos específicos: III6.1 Reações ievesíveis a volume constante Uma eação do tipo cinético: Podutos, epesentase pelo seguinte modelo Modelo cinético de pimeia odem: ( ( 1 Escolhendo o sistema continuo tubula e substituindo ( vem: dx τ ( 1 Se a tempeatua é constante, vem: ln( 1 τ 3.6.5 Obtémse a mesma solução paa um sistema batelada. ln( 1 t 3.6.5a Modelo cinético de a odem: Este modelo epesenta eações do tipo: aso a aso b podutos + B podutos s taxas coespondentes, confome eqs. 1.5 são: eações ievesíveis de a odem 74
a 1, b 1 ( B ( 1 ( M a, b ( ( 1 Neste caso, a odem de eação em elação a cada componente é 1. dmitese que os coeficientes estequiométicos sejam também unitáios, caacteizando assim uma eação elementa. No entanto, os coeficientes podem se difeentes, como po exemplo, aso c + B podutos, emboa a odem em elação ao componente B seja unitáia (b 1. Logo, (1 ( M 3 Substituindo as expessões das taxas na eq. 3.6.3 paa um sistema continuo tubula ou 3.6. no sistema batelada, obtemse a seguinte solução: onde 1 ln (M 1 (M M (1 τ( t 3.6.6 M B, quando é o eagente limitante. Obsevese que ao utiliza um sistema difeente, tipo tanque, a solução seá difeente, e substituindo a taxa ( obtémse: τ ( M ( 1 3.6.7 Potanto, é muito impotante a escolha do eato onde seá feita a expeiência paa detemina os paâmetos cinéticos e utiliza as expessões cinéticas coetas. Quando a eação fo ievesível e de a odem, mas as concentações iniciais são iguais B, e, potanto, M 1, não podemos simplifica a expessão 3.6.6, pois esta se tona indeteminada. (O mesmo acontece quando só há um eagente, como no caso a. Patese do novo modelo, colocando a expessão da taxa coespondente: ( ( 1. 75
s soluções paa os eatoes batelada ou tubula e tanque, seão, espectivamente: (tubula ou batelada ( 1 τ( t (Tanque ( 1 τ 3.6.8 Exemplo: E3.6.1 Uma eação 4 R é feita num eato batelada. Intoduzse com 5% (vol de inete. Não se sabe se a eação é de 1 a ou a odem, mas é inteia e ievesível. Teste e moste a difeença. eação é feita a tempeatua constante a 7. Mediuse a pessão final, 1atm, que ficou constante. Obsevouse que após 8 minutos a pessão total foi de 8 atm. Solução: Obsevase que a pessão final de 1 atm foi atingida, quando todo o eagente se tansfomou em poduto. No entanto, a pessão total inicial não é conhecida, sendo que 5% coesponde ao inete. Logo, aplicando a lei das pessões paciais: a p p ( P P ν Neste caso, p, e p.5 P, temse: P 4 atm. a ν 1/3. Logo, quando P 1 atm, om estes valoes, podese calcula a convesão após 8 minutos, pois, p p p 1 ( P P 3,5P onsideando 1 a odem: eq. 3.6.5 a,67 ln (1 t 3.6.5a logo,.11 min 1 76
onsideando a odem: eq. 3.6.8, ( 1 t omo p RT.5P.8.33 7.39.1 moles/l Obtémse:,74 l/mol.min Notase que os valoes de são difeentes. Po isso, é necessáio veifica, expeimentalmente e obseva se o valo de é constante. omo no pesente caso, somente há um dado expeimental, não é possível conclui qual é a vedadeia odem da eação e sua constante cinética. III6. eações ievesíveis a volume vaiável s eações típicas a volume vaiável podem se epesentadas assim: aso a R + S com expansão de volume aso b + B R com contação de volume aso c R com contação de volume onsideando inicialmente a eação de pimeia odem. Patese da expessão da taxa, quando a 1, b e n1. Então, paa T constante, vem: ( ( 1 ( 1 + ε Paa um eato tubula, equação 3.6.3, substituise a expessão da taxa e apos integação, obtémse a seguinte expessão: (1 + ε ln (1 ε ] τ 3.6.9 cuja solução é difeente da eq.3.6.5 paa um sistema a volume constante. Tonase igual quando ε. Quando o eato escolhido é batelada a expessão muda, pois patimos da expessão com volume vaiável, ou seja: 77
d t n 3.5.6. V ( válida paa eações em fase gasosa, como po exemplo num eato batelada pistão feito à pessão constante, onde o volume vaia confome, V V ( 1 + ε Substituindose a expessão da taxa e o volume, obtémse simplesmente: ln (1 t 3.6.1 Esta expessão é igual a dos sistemas batelada ou tubula a volume constante. Logo, se o volume vaia, esta vaiação seá: Logo, V V V V V ε Vε e substituindose na equação 3.6.1, obtémse outa foma: V ln (1 V ε t 3.6.11 eações de a odem s eações são epesentadas pelos modelos b e c, ou seja: + B podutos podutos De acodo com a expessão da taxa equação. I.19 coespondem a: aso a ( ( 1 ( M ( 1 + ε 78
Pode se simplificada paa o caso b, quando M1. Nas condições isotémicas paa uma eação elementa (ab1, pocedemos da mesma maneia, substituindo a expessão da taxa na eq.3.6.3 coespondente a um eato tubula τ d ( 1 + ε ( 1 d ( M d e obtemos as seguintes soluções: (1 + ε M (M 1 e quando M1 (M ln M (1 + ε ( M 1 ln( 1 + ε τ 3.6.1 (1 + ε + ε + ε ( 1 + ε ln( 1 τ ( 1 3.6.13 Exemplo: E3.6. Uma eação R + S é feita num eato tubula, intoduzindose o eagente com 3% de inete. eação é ievesível e de segunda odem. O eato de. litos é isotémico ocoendo a eação a 8 e a pessão de 1 atm. Sabese que o fluxo de saída do poduto R é de.34 moles/s e a convesão foi de 1%. alcule a constante cinética. Se a segui esta eação fosse feita num eato batelada, calcule o tempo de eação paa as condições anteioes. Solução: Sendo a eação ievesível de a odem, temse a taxa: ( e conseqüentemente em função da convesão: ( ( 1 ( 1 + ε O eato sendo tubula vem: ( 1 ε ( 1 τ + d d cuja solução foi mostada na eq. 3.6.13, ou seja 79
(1 + ε + ε + ε ( 1 + ε ln( 1 τ ( 1 Podemos calcula a convesão conhecendo o fluxo de saída de R: x F F F Potanto, F F F R R F S F F S F F R..34 F..1 F.17 moles/s Mas, V τ v V v V F, x1, 6. 1, 17 1,14 s 1 álculo de ε R S Inete Total Inicio.7.3 1. Final 1.4.7.3.4 ε.4 1 1,4 1 Substituindo na equação (a com,1, vem: 9,73 l/mol.s b Se fo feito num eato batelada a volume constante, então ε. Logo, calculase o tempo necessáio paa atingi a mesma convesão anteio, utilizando a equação batelada, ou seja, 3.6.8a: ( 1 t Logo, t,17 s 8
ompaando com τ,14 s 1, obsevase a difeença devido a expansão no sistema contínuo em fase gasosa. III6.3 eações ievesíveis de odem n método da meia vida Ha pocesso com eações não bem definidas, compostas de váios componentes, ocoendo outas eações elementaes ou intemediaias, que não podem se classificadas nos modelos mais simples de odem inteia. Na piólise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabese que algum componente pincipal é tansfomado, com a fomação de váios podutos simultaneamente, que não são identificados. Escolhese um componente pincipal como efeencia paa o estudo cinético e admitese uma odem global n. Esquematicamente: a + b B podutos ou a R + S + T taxa também é epesentada geneicamente em elação ao componente pincipal, com odem genéica: ( a n onde a é a constante apaente e n a odem apaente global. Num eato batelada e a volume constante, patese da eq. 3.6. em função da concentação: d t ( d a n Integando, obtémse: 1n 1n (n 1 t 3.6.14 Ou também, em função da convesão de, obtémse: [(1 1] (n 1 1n 1n 3.6.15 t 81
Notase que há duas incógnitas, n e e, potanto, a solução é iteativa. Em geal simplificamos, escolhendo uma concentação e o tempo coespondente. cinética das eações muito lentas ou muito ápidas é difícil de acompanhase; ocoem em tempos excessivamente longos ou cutos, espectivamente. Neste método popõese fixa um tempo e detemina a sua concentação neste instante. Poém, a expeiência também muda, já que é necessáio começa cada eação, patindose de uma nova concentação inicial. Medese assim, paa difeentes concentações iniciais, a vaiação da concentação em função do tempo, mas páase num deteminado tempo t. Usualmente, adotase o citéio da meia vida, consideando o tempo de meia vida (t 1/, aquele que coespondente a 5% de convesão ou metade da concentação inicial. 3 1 oncentações iniciais / 1 Reação lenta 3 Reação ápida (t 1/ Tempo de meia vida t Figua 3.6.3 Tempo de meia vida Note que é possível escolhe uma convesão qualque e detemina o tempo coespondente. Po exemplo,,7 a um tempo t,7. No caso da meia vida, a equação 3.6.15, tansfomase: 1n (n1 3.6.16 [ 1 ] (n 1 t1/ Existem casos paticulaes, onde a constante cinética pode se deteminada dietamente atavés de uma medida, conhecendose a concentação inicial e o tempo de meia vida. Obtêmse soluções exatas, mas obseve que, quando a eação é de pimeia odem (n1, a equação 3.6.16 8
não pode se usada dietamente, já que é indeteminada. Patese da equação 3.6.5, fazendo,5. Paa uma eação de odem zeo, quando a taxa independe da concentação, simplificase a expessão acima. Potanto: n n 1 3.6.17 t1 /,693 3.6.18 t 1 / Paa soluções genéicas, fazse um eaanjo da eq. 3.6.16 e a segui passase o logaitmo (natual ou decimal. Potanto, e logo, t (n1 [ 1 ] (n 1 1n 1/ 3.6.19 ln t ln * (n 1 ln 3.6. 1/ + onde (n1 * 3.6.1 [ 1 ] (n 1 Gaficamente epesentase assim: ln t1/ (1n (n ln Figua 3.6.4 83
E3.6.3 Uma eação R + S é feita num eato batelada (Vcte. expeiência foi feita patindose de váias concentações iniciais e quando se atingia a metade dessa concentação, mediuse o tempo coespondente. tabela abaixo mosta os valoes a duas tempeatuas difeentes. Detemine a odem de eação, a constante cinética e a enegia de ativação. T 1 1 (moles/l.5.133.1.5.75 t 1/ (min 4.1 7.7 9.8 1.96 1.3 11 (moles/l.5 t 1/ (min. Solução: Obseve a tabela e note que a eação se dá em fase gás e sofe expansão. No entanto, num eato batelada o volume é constante. Podese aplica dietamente as expessões 3.6.19 e 3.6.. Notese ainda que só foi dado um valo a tempeatua de 11. odem n é constante e foi deteminada com o pimeio conjunto de dados. Potanto, com o pimeio conjunto de dados obtémse a odem n e a constante, atavés da equação 3.6., ou seja: ln t1/ ln * + (n 1 ln (moles/l t 1/ (min ln ln t 1/.5 4.1 3.69 1.41.133 7.7 4.3.4.1 9.8 4.6.8.5 1.96 3..67.75 1.3.59.6 Podese esolve gaficamente ou acha uma coelação: Y.77 1.16 Potanto, (1n 1.16 n.16 com desvio médio padão de.99 Logo, *,16 ( constante * pode se calculada, subtituindose o valo de n na equação acima e utilizando um valo expeimental, po exemplo, o pimeio valo da tabela:.5 quando t 1/ 4.1. Obtémse: * 1. min 1 84
Simplificase a solução paa uma solução exata, apoximandose o valo n, e compaando com o caso anteio. Neste caso, patese da equação 3.6.8, batelada: (1 com.5 e t t 1/, obtémse: Logo, 1. t ( 1 / 1 9.76 min 1 O eo é de 4.3%, potanto, despezível. t om esta consideação, podemos calcula o valo de, assumindo uma eação de a odem, e usando os valoes da tabela a 11 na eq. (. Obtémse, paa.5 e t 1/.: 11. min 1 Obseve que o valo de dobou e obsevando a tabela, paa a mesma concentação inicial o tempo de meia vida a 11 foi exatamente a metade do valo a 1. onseqüentemente a constante deveá doba. Notase que com uma vaiação de 1, a constante dobou, indicando acentuado efeito da tempeatua sobe a taxa de eação. Podese agoa calcula a constante paa qualque tempeatua, deteminandose a enegia de ativação E e a constante da equação de henius (eq.3.3.1..exp ( E/RT Passando o ln, temse (eq.3.3.8: ln ln E RT Fazendose a tabela: T ( ln 1/T 1 373.3.68.1 3 383 3..61.1 3 85
Logo, Potanto, Y 8. 9657 E R 9657 om R 1.98 cal/mol E 191 cal/mol. III6.4 Reações evesíveis a volume constante Nas eações evesíveis a volume constante temos que detemina duas constantes cinéticas, isto é, a constante dieta e evesa, que dependem da odem de eação da taxa de decomposição dos eagentes ou de fomação dos podutos e vice vesa. deteminação dessas constantes segue o mesmo pocedimento. Usaemos aqui os dois casos mais simples, ou seja, odem inteia e a volume constante.. Reação elementa de pimeia odem dieta e evesa R cuja taxa e epesentada po [ 1 R ] Substituindo as concentações pela convesão do eagente, de acodo com as equações: (1 ( M ( R B R + vem: onde 1 [ (1 ( R + ] 3..19 86
( R + e equilibio 3.. ( 1 e e e é a convesão de equilíbio. Substituindo a constante da 3.. em 3..19, temse uma equação em função de. (, e ( R + 1 ( R + e e 3..1 Escolhemos o sistema batelada ou contínuo, cuja solução é de acodo com a equação 3.6.: τ( t dx 3.6. Substituindo a eq. 3.6. na equação 3.6. e integando obtemse: ln( Ou gaficamente: (1 + R τ( t (R + 1 3.6.3 e e ln (1 e (R+1 * R + e τ ou t Figua 3.6.5 87
* Notese que + que pode se deteminado atavés de esultados expeimentais (gáfico, medindo as convesões em função do tempo t ou tempo espacial τ. onhecendo a constante de equilíbio ou a convesão de equilíbio, esta expeimental, podese detemina e sepaadamente. B. Reação elementa de a odem dieta e a odem evesa: cuja taxa seá: + B R 1 [ B R ] dmitese que os eagentes e B entam como componentes puos R. lém disso, admitese que os eagentes entam no e M 1. e, potanto, sistema com concentações iniciais iguais. Logo, B Em função da convesão esta equação tansfomase utilizando as concentações dos eagentes e podutos em função da convesão: 4 [ (1 ] 3.6.4 sabendo que R. No equilíbio a taxa esultante é nula, potanto: (1 e. 4 e sabendose que. Resolvendo esta equação de gau, ou seja: ( e Temse duas aizes: 4 e + e + e 4 e. e 4 c a b a 88
Sendo as aízes e e somente um valo eal de equilíbio Tansfomando a equação 3.6.4, obtémse: e, a pimeia eal e a segunda fictícia. Há que vaia de a < 1 e e. ( 4 [ ( 4 + ( 4 ] ( e + e (. e e Potanto, a taxa esultante em função das convesões seá: ( 4 [ ( 4 + ( 4 ] ( 4 [ ( e.( e ] 3.6.5 Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expessão 3.6.5 na equação 3.6., podese intega analiticamente, obtendose a seguinte expessão final: ln[ 1 ( κ ( κ. ( 1 e e ] * τ( t 3.6.6 onde, e κ e e ( 4 * ( κ 1 e 3.6.7 nalogamente, a solução gáfica da equação 3.6.6 é idêntica a a anteio. 89
onhecendo * a pati dos valoes expeimentais das convesões em função do tempo t ou τ e os valoes da convesão de equilíbio ou da constante de equilíbio, podemos detemina sepaadamente e as constantes cinéticas: e. Notese que a expessão 3.6.6 é extensiva paa outas eações evesíveis, podendo se de odem difeente na dieção dieta e evesa. Mudam somente as constantes cinéticas e conseqüentemente o valo de * da equação 3.6.7 e a constante temodinâmica. ssim, po exemplo, se a eação fo do tipo: R a taxa esultante conseqüentemente seá: [ (1 1 ] om os seguintes paâmetos: e (1 + (1 ( * 1 e e Exemplo: E3.6.4 eação R seá feita num eato tubula (PFR a 87. Intoduzse eagente puo com uma vazão de 1. L/min e pessão de 1 atm, opeando isotemicamente. No entanto, não são conhecidas as constantes cinéticas. Neste sentido foam feitos expeimentos em sepaado num eato batelada. Intoduziuse o eagente puo a 1 atm e a 7. Obsevouse que após 1min a convesão foi de 4%. Quando a convesão atingiu 9% não se obsevou mais nenhuma mudança. Numa outa expeiência a 17 obtevese a mesma convesão de 4%, poém num tempo meno, min. pós atingi 6% de convesão não se obsevou mais alteação. Quese detemina o volume do eato PFR nas condições especificadas, sabendo que o fluxo de saída do poduto R foi de. moles/min. Solução: a Deteminação das constantes cinéticas dieta e evesa e. 9
Sendo a eação evesível de pimeia odem dieta e evesa, temse a taxa: R cujas constantes cinéticas são e. Escolheuse o eato batelada paa detemina estas constantes. Logo, substituindose a taxa na equação do eato batelada e integando, obtémse a expessão já deduzida anteiomente, equação 3.6.3. ln( 1 e (1 + R t (R + 3.6.3 e Neste caso, como só existe eagente no inicio, o valo de R. Logo, tendo a convesão de equilíbio e,9, e a convesão,4 após um tempo de 1 min, podemos detemina a constante. 3 1 7 5.9.1 min No equilibio a taxa esultante é nula e a constante pode se deteminada. Potanto, como a convesão de equilíbio e,9, vem: e (1 e 9 Logo, a constante cinética evesa seá: 4 1 7 5.87.1 min Estas constantes cinéticas foam calculadas paa uma tempeatua de 7 (3. Paa conhecemos a constante cinética a 87, pecisamos calcula a enegia de ativação E. Paa isto utilizamos o dado a 17. Utilizando as mesmas equações acima, temse: 1 17 3.9.1 min 1 17.19.1 min alculamos a enegia de ativação, utilizando dois valoes de e de. ln / E R (1/T 1/T 7 17 7 17 91
e analogamente a enegia de ativação evesa são dadas em elvin. Potanto, E 5135 cal/mol E 111 cal/mol E. Note que as tempeatuas Estes dados mostam que a eação dieta é maio que a evesa, pois é gande. lém disso, como a enegia de ativação evesa é maio que a dieta, e potanto, a enegia de baeia é maio paa a eação evesa que paa a dieta. Pela equação de henius, teemos que detemina as constantes de feqüência, que independem da tempeatua. ssim,.exp ( E/RT 3 1 7 5.9.1 min. Logo: 1 3, min Paa T 3 4 1 Idem paa a constante 1.71.1 min. 1.71. 1 4 min 1. om estes valoes temse as seguintes equações válidas paa qualque tempeatua: 3 e 1.71.1 5135/RT 4 e 111/RT Podemos finalmente calcula as constantes cinéticas a 87. Substituindo os valoes obtémse: 87.5.1 min 87 1.3.1 min convesão de equilíbio pode se deteminada: 1 1 87 87 87,16 (1 e e Logo, e,684 alculo da convesão final no eato PFR. Tendo o fluxo mola na saída do eato, podese calcula a convesão. F R moles/min 9
F R R.v v. concentação inicial calculase pela lei geal dos gases: P RT 1,8.36 3.38.1 1 moles / l Logo, FR v 3.38.1.1..,,59 Substituindo estes valoes na equação 3.6.3, obtémse: τ 6 min e o volume do eato seá: V 6litos E3.6.5 Uma eação H 5 NO 6 H 5 N( O 6 H 5 é feita num eato contínuo (PFR de 5ml e à tempeatua de 5. eação é evesível de a odem dieta e evesa, sendo a constante de equilíbio de,15 nestas condições. Intoduzse,36 l/h de eagente puo com uma concentação de, moles/l e a convesão final é igual a 7% da convesão de equilíbio. alcule as constantes cinéticas dieta e evesa. Solução: Sabese que a eação é do tipo: R cuja taxa esultante conseqüentemente é: [ (1 1 4 ] No equilibio a taxa esultante é nula, potanto: ou e 4(1 e,15 (4 1 e 8 e + 4 e,414 e,41 93
Logo, a taxa esultante em função das convesões seá:.(1 ( 4 1 [ (1 ] 3.6.5 e e Substituindo a expessão da taxa na equação de um PFR e integando, obtémse a mesma expessão 3.6.6 deduzida acima, ou seja: ln[ 1 ( κ ( κ. (1 e e ] * τ( t 3.6.6 onde * ( 4 1 ( κ 1 4 e,956 onde κ e 5,83 Daí tiamos,7. e τ 1,43 omo Logo, V τ.83 min. v 1,719 l/mol.min 13,7 l/mol.min 94