2- Mecanismo e Cinética das Reações Catalíticas Heterogéneas Catálise Heterogénea Fenómeno de Superfície

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1 Engª eações II MEQ Mecanismo e Cinética das eações Catalíticas Heteogéneas Catálise Heteogénea Fenómeno de Supefície Leis cinéticas qualitativamente difeentes dos sistemas homogéneos OJETIVO: Dispo de equações cinéticas globais expessas em função aa quê? das concentações ou pessões de eagentes mensuáveis (no seio do fluido) ojeto de eatoes catalíticos heteogéneos. Compeensão do efeito das condições opeatóias na cinética das tansfomações catalíticas heteogéneas.

2 Engª eações II MEQ Etapas do ocesso Catalítico Difusão Extena dos eagentes Difusão Intena dos eagentes dsoção dos eagentes 4 eação Química de Supefície 5 Desoção dos podutos, 4, 5 - natueza química,, 6, 7 natueza física 6 Difusão Intena dos podutos 7 Difusão Extena dos podutos

3 Engª eações II MEQ Etapas do ocesso Catalítico

4 Engª eações II MEQ Etapas do ocesso Catalítico 4

5 Engª eações II MEQ Maco-Cinética: - Gadientes de tempeatua e concentação em tono patículas catalisado - Gadientes de tempeatua e concentação no inteio patículas catalisado > Tansfeência de massa extena > Tansfeência de calo extena > Difusão intena (poos) > Condução de calo intena - Deteminante no pojeto do eato Mico-Cinética - Cinética química intínseca (sem influência da limitação à tansfeência de massa ou enegia) - Deteminada pelo mecanismo eacional (passos de adsoção e eação de supefície) - Validade geal 5

6 Engª eações II MEQ dsoção e eação Enegética das fases de natueza química 6

7 . dsoção e eação Engª eações II MEQ dsoção química de pelo menos um eagente essencial paa have eação Velocidades das eações catalíticas heteogéneas dependeão dietamente da concentação de espécies adsovidas elações ente conc. espécies adsovidas e conc. no fluido 7

8 Engª eações II MEQ dsoção e eação Isotémica de dsoção de Langmui Quantidade de gás adsovido vesus pessão de equilíbio a T const. essupostos: espécies adsovidas sem mobilidade cada cento activo só adsove uma espécie igual calo de adsoção paa todos os centos não há inteacção ente moléculas adsovidas quant. máxima adsovida monocamada de adobato N quantidade adsovida N m quantidade máxima N/N m facção de supefície ocupada pessão do gás no equilíbio constante de equilíbio de adsoção 8

9 Engª eações II MEQ dsoção e eação dsoção de um componente a d Equilíbio de adsoção: velocidade de adsoção velocidade de desoção a (-) d a d 9

10 . dsoção e eação Engª eações II MEQ dsoção de um componente a d a 0a exp( Ea / T ) 0 ( ) d 0d exp( Ed / T ) 0 a d exp( Ea E T d ) exp( H T ads ) E a enegia de ativação do passo de adsoção E d enegia de ativação do passo de desoção H ads calo de adsoção 0

11 Engª eações II MEQ dsoção e eação Isotémica de dsoção de Langmui ( componente) N N N m N m ep. Linea /N vesus / etiam-se os paâmetos N m e

12 . dsoção e eação Engª eações II MEQ «Isotémica de dsoção de Langmui ( componente)» monocamada completa H ads < 0 ads diminui quando T aumenta aa dada, diminui quando T aumenta Tempeatua cescente

13 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Exemplos de aplicação da Isot. Langmui a dsoção dissociativa de H num metal: H M HM d a ( ) d

14 Engª eações II MEQ dsoção e eação dsoção competitiva de gases no mesmo tipo de centos : ( ) ( ) ( ) d a Quando e 0 Quando 0 e dsoção competitiva de n espécies no mesmo tipo de centos : i i i i Σ Σ

15 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Outas Isotémicas de dsoção Química Isotémica de Temin Considea que calo de adsoção decesce lineamente com a taxa de cobetua C ln ( ) C e const. Isotémica de Feundlich Considea vaiação logaítmica do calo de adsoção com /n e n const. 5

16 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Cinética de Langmui-Hinshelwood asso lento eação de supefície Todos outos passos (adsoção/desoção) quase equilíbio Exemplo: pequeno: ªodem : odem zeo (satuação da supefície) 6

17 . dsoção e eação Conceito de passo lento Engª eações II MEQ ) - ) No estado estacionáio: (dieto) (inveso) Mas se ; - >>> então (dieto) / (inveso) poximação de equilíbio paa o passo 7

18 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Cinética de Langmui-Hinshelwood ( ) ( ) Temo otencial afastamento ao equilíbio / eq global / eq global que estaia em equilíbio com o valo atual de é inibido devido à evesibilidade e tb po ocupa centos ativos 8

19 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Cinética de Langmui-Hinshelwood C dsoção Competitiva C ( ) se >>> odem negativa α 9

20 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Cinética de Langmui-Hinshelwood dsoção dissociativa de apenas / C C Ɵ 0

21 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Mecanismo de ideal-eley eação de em fase gasosa (ou líquida) com adsovido C

22 Engª eações II MEQ dsoção e eação Tatamento de Hougen-Watson Qualque passo pode se o contolante ) ) equilíbio ) e ) ) limitante adsoção / global ) / ( ) / ( ) / ( L / L L : de centos total balanço ao nº ) / ( / / global global L

23 . dsoção e eação Engª eações II MEQ Lei Cinética - Catálise Heteogénea temo cinético temo de temo adsoção potencial Temo cinético constante de velocidade do passo dieto limitante x constante de equilíbio dos passos anteioes. Temo potencial taduz afastamento da eação global em elação ao ponto de equilíbio global. Temo de adsoção - quando passo de eação contola: inclui pacelas () efeentes aos equilíbios de adsoção ( i i ). aa espécie que adsova dissociativamente vem. Expoente nº centos ativos envolvidos no passo limitante. - quando passo de adsoção (ou desoção) de uma espécie contola, o espetivo temo é substituído po outo que contém as pessões paciais das outas espécies

24 . dsoção e eação Engª eações II MEQ plicação: Considee a eação em fase gasosa, pomovida pelo catalisado usado nos gases de escape dos automóveis, CO O CO qual segue a seguinte lei cinética: ( a) oponha um mecanismo compatível com esta equação cinética. b) aa valoes de CO suficientemente elevados, qual seá a odem de eação obsevada elativamente a CO? Explique fisicamente. Solução: a) CO CO O O CO O CO CO CO CO O O O ) C C CO O CO O CO C OC C CO C O CO CO C ( O O ) / C L C C CO C O C CO CO C ( O O ) / C L CO O CO O b) CO OL CO O ( CO CO OO ) α odem - ( COCO ) CO 4

25 Engª eações II MEQ dsoção e eação usência de asso Contolado poximação do estado estacionáio paa os intemediáios ) ) 5

26 Engª eações II MEQ : : 0 estado estacionáio paa intemediáio : com L L ou em substituindo sistema de equações esolvendo L. dsoção e eação

27 . dsoção e eação Leis Cinéticas Empíicas Engª eações II MEQ É possível obte equações cinéticas empíicas do tipo: * 0 a b exp( * temo cinético ou constante cinética apaente E T ) E * enegia de ativação apaente Válidas apenas na gama de condições expeimentais (nomalmente apetadas) usadas na sua obtenção Nas equações cinéticas anteioes, não empíicas, e paa as situações mais genéicas, os paâmetos dependentes da tempeatua não estão sepaados das pessões (ou concentações): logo a velocidade não dependeá da tempeatua de acodo com a lei de henius. Não é possível defini uma enegia de ativação. 7