Modelos Cinéticos - I. Para Reações Elementares A + B R. dc dt

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1 Modelos Cinéticos - I Paa Reações Elementaes Moleculaidade = Odem Reação ocoe em uma única etapa A + B R A dn A V.dt dc dt A k.c A. c B PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 1

2 Modelos Cinéticos - II Paa Reações Não-Elementaes A + B R É o efeito global de uma sequência de eações elementaes! Uma ou mais eações poduzem INTERMEDIÁRIOS. A dn V.dt dc dt dn V.dt A A m k.ca. cb A A A k. ca. cb n dc dt H HB B k 1 k HB.c H.c c c 1/ B HB B PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios

3 Pesquisa de Mecanismo (paa eações não-elementaes) Dificuldades na Pesquisa a eação pode apesenta mais de um mecanismo cujas velocidades elativas se modificam com as condições da eação; mais de um mecanismo pode se enquadado na mesma constatação cinética. Potanto, é necessáio o máximo conhecimento possível sobe os componentes químicos envolvidos. PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 3

4 Pesquisa de Mecanismo (paa eações não-elementaes) Como testa uma Poposta de Mecanismo a pati de esultados expeimentais, enconta a expessão cinética empíica a pati do mecanismo poposto, estabelece a equação cinética teóica compaa / analisa as duas expessões obtidas PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 4

5 Expessão Empíica depende de dados expeimentais ajustes estatísticos Expessão Teóica escolhe-se um eagente ou poduto como efeência paa a velocidade da eação, po exemplo, o poduto B as etapas do modelo devem se eações elementaes, potanto, B deve conte todas as contibuições das eações que envolvem a paticipação de B ( z etapas): B z i1 B i considea paa as espécies intemediáias a Hipótese do Estado Estacionáio Apoximado (HEEA): I z y1 I,y 0 PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 5

6 HEAA Após início da eação, a concentação de intemediáio é mantida constante, o que oigina velocidade total nula paa esses intemediáios. Tal apoximação é a feamenta matemática paa a deteminação da concentação do(s) intemediáio(s). Tal apoximação se justifica pela coeência ente esultados pevistos e obtidos expeimentalmente. Nem sempe são encontadas equações que se ajustam pefeitamente aos dados empíicos. Paa evita a ejeição de mecanismos coetos é necessáio testa o efeito do valo elativo ente as constantes de velocidade. PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 6

7 Exemplo: A + B = A B Equação cinética empíica: A B 0,7c 1 A c.c A B Mecanismo: A + B = AB (k 1 e k ) AB + A A B (c/ k 3 ) Nota: A cinética é estabelecida pela c I, e não pela velocidade de sua fomação ou consumo. - alta c I : alta k - baixa c I : baixa k Isso concoda com Aheius, Maxwell e Boltzmann: -paa um dado valo de E, tem-se uma população I (c I ), população esta que é tanto maio quanto maio a T; -quanto maio a população de I, maio k: o contole é pela população de I e não pela velocidade de sua tansfomação. PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 7

8 EXERCÍCIOS 1. [Levenspiel, O. v. 1, p. 7, pob. -7] Sob influência de agentes oxidantes, o ácido hipofosfooso tansfoma-se em ácido fosfooso: H 3 PO H 3 PO 3. A cinética dessa tansfomação tem as seguintes caacteísticas: - paa baixas concentações de agente oxidante: H3PO3 = k.c AgOx.c H3PO ; - paa altas concentações de agente oxidante: H3PO3 = k'.c H+.c H3PO. Paa explica esta cinética postulou-se que em pesença do cátion hidogênio como catalisado, o H 3 PO tansfoma-se numa foma ativa de natueza desconhecida. Esse intemediáio eage, em seguida, com o agente oxidante, oiginando H 3 PO 3. Demonsta que tais hipóteses explicam a cinética obsevada. (Obs: considea no mecanismo as etapas com k 1, k e k 3.) PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 8

9 Paa Casa. [Levenspiel, O. v. 1, p. 8, pob. -9] A decomposição de A a 400 o C paa pessões ente 1 atm e 10 atm segue uma lei de velocidade de pimeia odem. Demonsta que o mecanismo: A + A = A + A A R + S, é coeente com a cinética obsevada. (Obs: Neste execício é necessáio examina o peso elativo das constantes de velocidade. A cinética é esolvida paa k >>>k 3 ) PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 9

10 Paa Casa 3. [Levenspiel, O.; v. 1, p. 7, pob. -6] Demonsta que a sequência poposta po Ogg (1947) é capaz de explica a decomposição de 1 a. odem do N O 5. Obs: Reação global: N NO NO O 3 5 NO NO NO 3 NO O 3 NO (k (k 3 1 ) ; (k 4 k ) ) N O 5 = NO + 1/O Mecanismo em 4 etapas, com intemediáios. Resposta : 1 3 NO5 NO com k3 k cno k3 PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 10 3k k c k

11 4. [Adamson, A. W. Undestanding physical chemisty, pat two, p. 347] Smith & Daniels (J. Am. Chem. Soc., 69, 1735 (1947)) estudaam a cinética da eação ievesível: N O 5 + NO 3NO (5 C). Quando as pessões de N O 5 e NO eam espectivamente iguais a 1 mmhg e a 100 mmhg, um gáfico de lnp NO5 vesus tempo foneceu uma linha eta com uma inclinação coespondente a uma meia vida de,0 h. Num segundo expeimento, com pessões iniciais de N O 5 e de NO iguais cada uma a 50 mmhg, os seguintes dados foam obtidos: P T (mmhg) Paa Casa Os itens (a) e (b) já foam apesentados na lista de Execícios Extas. O item (c) tata da pesquisa de mecanismo. Tempo (h) PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 11

12 (a) Supondo que seja possível expessa a lei empíica de velocidade na foma: dcn O 5 x y detemine os valoes de x e y e calcule o valo k.pn O 5.PNO dt de k. (Resposta: x = 1; y = 0; k = 0,35. Lemba que P NO pode se consideada constante. Resulta x = 1. Pela segunda expeiência, y = 0; k = 0,35.) (b) calcule o tempo de meia vida paa o NO se as pessões iniciais do N O 5 e do NO foem espectivamente 100 mmhg e 1 mmhg. (Resposta: : t 1/ 0,014 h (50s)) (c) paa esta eação, os autoes popõem o seguinte mecanismo: N O NO NO k N O NO NO k NO NO NO k Utilizando a hipótese de estado estacionáio, deduza a lei de velocidade paa este mecanismo, isto é, a expessão paa: dp N O 5 dt Relacione a constante k a uma ou mais constantes específicas de velocidade do mecanismo poposto. Discuta os valoes elativos de k e k 3. RESPOSTA: k 3 deve se (muito) maio do que k. PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 1

13 5. [Adamson, A. W., Undestanding Physical Chemisty, pat two, p. 348] A cinética da eação: 6 3 Fe( CN) I Fe( CN) 6 4 I foi estudada deteminando-se a velocidade inicial de podução de iodo paa mistuas de váias composições, como indicado a segui, a 5 ºC. Nenhuma das soluções continha inicialmente qualque quantidade de iodo. (a) A lei da velocidade pode se expessa da seguinte foma: dc I dt Paa Casa Os itens (a) e (b) já foam apesentados na lista de Execícios Extas. O item (c) tata da pesquisa de mecanismo. a b Fe( CN) I Fe( CN) I k.( c ).( c ).( c ).( c ) Moste como podem se deduzidos os valoes de a, b, c, d, e calcule o valo de k (indicando as dimensões). Resposta: d = 0, pois c I = 0. ()/(1) a = ; (4)/() b = 1; (3)/(1) c = -1; k = 10 3 L.mol -1.h -1. c d PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 13

14 (b) Os dados da tabela abaixo, em temos da teoia do complexo ativado, leva a uma enegia live de ativação de 4300 J a 5 C. A 35 C seu valo é 4350 J. Calcule H e S de ativação. Faça as consideações necessáias. (Resposta: H = 810 J e S = -5 J/K) Composição (mol/l) Velocidade Expeiência inicial nº. Fe(CN) -3 6 I- Fe(CN) -4 6 (mol I /L.h) 1 1 x x x x 10-3 x x x x x 10-3 x 10-3 x x x 10-3 x x x 10-3 PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 14

15 (c) Supondo que os valoes de a, b, c, e d sejam, espectivamente,,, -1 e 0 sugia um mecanismo e moste que ele pode leva a uma lei consistente com estes valoes. (Resposta: Fe(CN) I - = Fe(CN) I - com k 1 e k I - + Fe(CN) -3 6 Fe(CN) I com k 3 sendo k >> k 3 ) PMT Físico-Química paa Engenhaia Metalúgica e de Mateiais II - Neusa Alonso-Falleios 15