TERMODINÂMICA QUÍMICA CAPÍTULO DA QUÍMICA FÍSICA QUE ESTUDA A VARIAÇÃO DE ENERGIA DOS SISTEMAS ENVOLVIDOS EM REACÇÕES QUÍMICAS QUALQUER SISTEMA EVOLUI ESPONTANEAMENTE DE UM ESTADO DE MAIOR ENERGIA PARA UM ESTADO DE MENOR ENERGIA Dssolução do NH 4 Cl e do CaCl 2 parece contrarar esta afrmação
SISTEMA: PORÇÃO DO UNIVERSO A QUE NOS REFERIMOS ISOLADO: NÃO TROCA ENERGIA NEM MASSA COM O EXTERIOR
SISTEMA: PORÇÃO DO UNIVERSO A QUE NOS REFERIMOS FECHADO: NÃO TROCA MASSA COM O EXTERIOR
SISTEMA: PORÇÃO DO UNIVERSO A QUE NOS REFERIMOS ABERTO: TROCA ENERGIA E MASSA COM O EXTERIOR
ENERGIA TOTAL E INTERNA DE UM SISTEMA E total = Ecnétca + Epotencal + U(energa nterna) Num sstema em repouso (E cnétca = 0)e sueto a um campo exteror constante (campo gravítco; E potencal = cte) (sstema mas comum em laboratóros) E = U
U = U + U + U + U + U + trans vb rot pot electro U relat U translaconal U vbraconal U rotaconal U potencal forças ntermoleculares U electrónco U relatvsta E = mc 2
1ª LEI DA TERMODINÂMICA (LEI DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA) A Energa nterna do Unverso permanece constante - embora haa transformações de tpos de Energa Ex: Queda de um corpo: E potencal E cnétca Num sstema fechado ocorrem trocas de calor e realzação de trabalho por nteracção com o exteror U = q + w Convenções: U = U fnal - U ncal q > 0, transformação endotérmca w > 0, trabalho realzado sobre o sstema
U = U fnal - U ncal FUNÇÃO DE ESTADO: que não depende do modo como o estado fnal fo atngdo apenas dependem do estado ncal e do estado fnal, não dependem do camnho percorrdo
dl Fdl = pdv p,v F Trabalho das forças de pressão dw = -pdv ( por convenção o trabalho é postvo quando realzado sobre o sstema e dv < 0) du = dq + dw = dq - pdv du = dq V ( Se V = cte)
A maora das transformações químcas ocorre a P constante. Surge assm uma nova função de estado ENTALPIA Calor transferdo a pressão constante H = U + pv U = q P - p V U 2 - U 1 = q P - P (V 2 - V 1 ) (U 2 + PV 2 ) - (U 1 + PV 1 ) = q P H = H 2 - H 1 = q P
EXOTÉRMICA ENDOTÉRMICA H Reagentes H Produtos H < 0 Reagentes H > 0 Produtos
ENTALPIA DE TRANSFORMAÇÃO Defne se uma transformação é exotérmca ( H<0) ou se é endotérmca ( H>0) H = H ( produto) H H = f(composto, P, T, estado físco) É necessáro defnr CONDIÇÕES PADRÃO ( reagente) T = 298 K P = 1 bar H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(lq) Hº (1 bar, 298K) = -285 kj/mole A Entalpa da reacção nversa tem o mesmo valor, mas com snal contráro 285 kj/mole
ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃO H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(lq) Hº (1 bar, 298K) = -285 kj/mole Este Hº corresponde à Entalpa de Formação da água líquda em condções padrão: Hº f (H 2 O, lq, 298 K, 1 bar) = - 285.83 kj/mole Entalpa de formação padrão: Entalpa da reacção de formação de 1 mole do composto, no estado padrão, a partr dos seus elementos consttuntes, também no estado padrão As Entalpas de formação padrão estão tabeladas A Entalpa de formação de um elemento no seu estado de referênca é zero
ENTALPIA DE REACÇÃO Como vmos H é uma Função de Estado: não depende do camnho segudo LEI DE HESS: H só depende do estado ncal e do fnal, qualquer que sea o camnho segudo H r º = ν H º ( produto) ν H f f º ( reagente)
EXEMPLO 1 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) H r º = 2 H f º (NO 2, g) - 2 H f º (NO, g) 2 NO (g) N 2 (g) + O 2 (g) - 2 H f º (NO, g) 2 O 2 (g) + N 2 (g) 2 NO 2 (g) 2 H f º (NO 2, g) 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) H r º = 2 H f º (NO 2, g) - 2 H f º (NO, g)
C (grafte) + O 2 (g) H H 1 =? CO (g) + ½ O 2 (g) H 2 = -283.0 kj.mole -1 H 3 = -393.5 kj.mole -1 = H f (CO 2, g) CO 2 (g) H 1 = -110.5 kj.mole -1
EXEMPLO 2: Calcular H r º de 2 N 2 H 4 (lq) + N 2 O 4 (lq) 3 N 2 (g) + 4 H 2 O (lq) DADOS: H f º (N 2 O 4, lq) = -19.56 kj/mole N 2 (g) + 2 O 2 (g) N 2 O 4 (g) H combustão º (N 2 H 4, lq) = - 622.91 kj/mole N 2 H 4 (lq) + O 2 (g) N 2 (g) + 2 H 2 O (lq)
2 N 2 H 4 (lq) + N 2 O 4 (lq) 3 N 2 (g) + 4 H 2 O (lq) 2 X [N 2 H 4 (lq) + O 2 (g) N 2 (g) + 2 H 2 O (lq)] H 1 = 2 x H combustão (N 2 H 4 ) N 2 (g) + 2 O 2 (g) N 2 O 4 (g) INVERTER O SENTIDO DA REACÇÃO DE FORMAÇÃO N 2 O 4 (g) N 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 = - H f º (N 2 O 4 )
2 N 2 H 4 (lq) + 2 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 4 H 2 O (lq)] N 2 O 4 (g) N 2 (g) + 2 O 2 (g) 2 N 2 H 4 (lq) + N 2 O 4 (lq) 3 N 2 (g) + 4 H 2 O (lq) H r = H 1 + H 2 = 2 x H combustão (N 2 H 4 ) - H f º (N 2 O 4 ) = 2 x (-622.91) (-19.56) = - 1226.26 kj/mol
CAPACIDADE CALORÍFICA MOLAR A quantdade de calor transferda é proporconal à varação de temperatura do sstema q p = nc p T q v = nc v T C p,v = Capacdade calorífca molar a P e V constante J.K -1.mol -1 q p = mc p T q v = mc v T c p,v = Calor específco a P e V constante J.K -1.g -1
CALORES LATENTES Quantdade de calor não assocadas a dferenças de temperatura Entalpas de transformação, uma vez que se referem a transformações a P constante H 2 O (-10ºC) 2 moles H 2 O (110ºC) q p = n C p(sol) T 1 + n H fusão + n C p(lq) T 2 + n H vap + n C p(gas) T 3 q p = m c p(sol) T 1 + n H fusão + m c p(lq) T 2 + n H vap + m c p(gasl) T 3 n = 2 moles m = 2 x 18 g T 1 = 10 (-10 a 0ºC) T 2 = 100 (0 a 100ºC) T 3 = 10 (100 a 110ºC)
ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO Saber se um dado acontecmento ocorre naturalmente (sem auda exteror) - espontâneo Exemplos de acontecmentos expontâneos: - Fusão de gelo à temperatura ambente - Formação de ferrugem - Reacções ácdo-base - Mscbldade de líqudos
ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO Termodnâmca e Cnétca A termodnâmca apenas se preocupa com o sentdo em que se dá o acontecmento até se atngr o equlíbro A cnétca preocupa-se com a velocdade com que se atnge o equlíbro Processos rápdos: Fusão do gelo e Reacções ácdo-base Processos lentos: Formação de ferrugem No equlíbro a velocdade do processo drecto é gual à velocdade do processo nverso
FACTORES QUE AFECTAM A ESPONTANEIDADE A -ENERGIA E < 0 Ex: FOGO lbertação de calor ( q < 0) ( U = qv) MAS - Dssolução de NH 4 Cl é endotérmca e espontânea* - Fusão ou evaporação dos lagos é endotérmca e espontânea* * Nestes processos tem lugar uma maor desorganzação do sstema no estado fnal
FACTORES QUE AFECTAM A ESPONTANEIDADE B -ENTROPIA ENTROPIA: Nº de confgurações possíves de um sstema S = k B lnω k B cte de Boltzman ω = multplcdade de estados mcroscópcos possíves num dado sstema macroscópco
SUBSTÂNCIA SÓLIDA PURA, T = 0 K ω = 1 S = 0
Fusão é endotérmca e espontânea
ENTROPIA: - Calor posto em ogo numa transformação reversível (que se realza tão lentamente que a varação das Funções de Estado é dmnuta) (que passa por sucessvos estados de equlíbro) Ex: Expansão nfntamente lenta de um gás S = q rev T
2ª LEI DA TERMODINÂMICA Um processo é espontâneo quando provoca um aumento de entropa do Unverso S Unv = S sst + S ext > 0 A Entropa é uma Função de Estado S = ν S ( produto) ν S ( reagente) Nas condções padrão Sº = ν Sº ( produto) ν Sº ( reagente)
ENERGIA LIVRE DE GIBS Consderando um processo reversível a P = cte q P = H S Temos Unv = S qrev S = S = S + S > 0 Unv sst ext T sst + H T ext > 0 Como este calor é trocado com o exteror S sst + H T sst > 0
H S + sst > 0 H T S < 0 sst T Surge assm uma nova Função de Estado ENERGIA LIVRE DE GIBBS G = H T S G = ν G ( produto) ν G ( reagente) Gº = ν Gº ( produto) ν Gº ( reagente)
G = H T S
CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE Uma transformação espontânea é acompanhada de uma dmnução da Energa Lvre de Gbbs do sstema Para P e T ctes o sstema evolu espontaneamente quando G = H T S < 0 Quando G = 0 o sstema está em equlíbro
CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE G = H T S < 0
PROBLEMA: Calcule a T mínma a que a segunte reacção é espontânea 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C (grafte) 4 Fe (s) + 3 CO 2 (g) DADOS (25 C) G = 300.0 kj/mole H = 467.9 kj/mole S = 560.3 J/mole.K Gº = H º T S º = H º = T Sº H º T = = 835K Sº 0 Acma de T = 835 K, G < 0 e a reacção é espontânea
DEPENDÊNCIA DE G COM A PRESSÃO P G = 2 G1 nrt ln P 2 1 Se P 1 = P 0 = 1 atm (padrão) G = P Gº + nrt ln = Gº + nrt 0 P ln P
DEPENDÊNCIA DE G COM A CONCENTRAÇÃO PV = nrt n P = RT = RTc V P 2 = RT ( n 2 / V 2 ) = c 2 P 1 RT ( n 1 / V 1 ) c 1
DEPENDÊNCIA DE G COM A CONCENTRAÇÃO P 2 G = = 2 G1 nrt ln nrt ln P1 Se c 1 = c 0 = 1 mole dm -3 (padrão) c c 2 1 G = c Gº + nrt ln = Gº + nrt 0 c ln c
VARIAÇÃO DE G NUMA TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA POTENCIAL QUÍMICO Varação elementar de G por varação elementar do nº de moles a P e T ctes dg µ = dg = µ dn dn Como P e T são ctes dg dn dgº = + RT ln P µ = µº+rt ln P dn VARIAÇÃO DE G DE UMA MISTURA REACCIONAL dg = µ dn ( produto) µ dn G = Gº+ nrt ln P ( reagente)
VARIAÇÃO DE G NUMA TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA αa (g) + βb (g) γc (g) + δd (g) níco na nb nc nd fnal na-αdφ nb-βdφ nc+γdφ nd+δdφ φ - grau de avanço da reacção = nº de undades de reacção entre o nstante ncal e um dado nstante (fnal) Varação do nº de moles por composto dn A =-αdφ dn B =-βdφ dn C =+γdφ dn D =+δdφ
VARIAÇÃO DE G NUMA TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA αa (g) + βb (g) γc (g) + δd (g) níco na nb nc nd fnal na-αφ nb-β φ nc+γ φ nd+δ φ varação dn A =-αdφ dn B =-βdφ dn C =+γdφ dn D =+δdφ dg dg = µ dn ( produto) µ dn = ( reagente) ( µ α φ µ β φ ) µ γdφ µ δdφ d d + + C D A dg d φ = γµ C + δµ D B ( αµ + βµ ) A B
dg = γµ C dφ + δµ D ( αµ + βµ ) A B Como µ = µº+rt ln P dg = γµ C º + δµ D º dφ RT ( αµ º + βµ º ) [ γ ln P + δ ln P ( α ln P + β ln P )] C D A A B + B dg = dφ dgº + dφ RT ln ( ) γ ( ) δ P P C D ( ) α ( ) β P A P B G = Gº+ RT ln Q P Q = P ( ) γ ( ) δ P P C D ( ) α ( ) β P A P B
Q = P ( ) γ ( ) δ PC PD ( ) α ( ) β P A P B K P = ( ) γ ( ) eq P C δ ( ) α ( ) β P A eq P P D B eq eq Q < P K P dg G < 0 dφ Q > P K P dg > 0 dφ Q = K P P dg = 0 dφ φ