e à física de plasmas Thermodynamics of Combustion and Ideal Plasmas

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1 Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307 (2018) DOI: Artgos Geras cb Lcença Creatve Commons Termodnâmca das reações químcas aplcada à combustão e à físca de plasmas Thermodynamcs of Combuston and Ideal Plasmas M. A. Rdent 1, J. Amorm 1, A. Dal Pno 1 1 Departamento de Físca, Insttuto Tecnológco da Aeronáutca, , São José dos Campos, SP, Brasl Recebdo em 29 de Setembro, Revsado em 24 de Novembro, Aceto em 28 de Novembro, Este trabalho tem como objetvo apresentar a teora das reações químcas de combustão e plasmas no equlíbro, tendo em vsta aplcações relaconadas com a produção de poluentes e físca de plasmas. Prmeramente o problema é defndo e duas formulações equvalentes são apresentadas: () conjunto de reações químcas e constantes de equlíbro; () mnmzação da energa lvre de Gbbs. Alguns exemplos são resolvdos utlzando o códgo CEA - Chemcal Equlbrum wth Applcaton desenvolvdo e dsponblzado pela admnstração naconal de aeronáutca e espaço dos EUA (NASA). Um dos exemplos consste na determnação da temperatura adabátca e da composção fnal resultante da combustão do decano (C 10H 22) líqudo em um motor desel. Em outro exemplo é explorada a possbldade de utlzar a mesma abordagem para determnar a composção químca de plasmas deas em msturas de He e H 2O. Também é apresentada a formulação geral do problema da evolução temporal da composção químca de um meo. Para lustrar o método, o mecansmo químco de Zeldovch-Keck para descrever a formação do NO é resolvdo e aplcado ao problema da polução de monóxdo de ntrogêno produzdo por motores à combustão nterna. Esses exemplos poderam nsprar atvdades com fns ddátcos em cursos de graduação e pós-graduação nas áreas de físca e engenhara. Palavras-chave: Termodnâmca, Termoquímca, Combustão, Físca de Plasmas. In ths work we present the thermochemstry of combuston and deal plasmas, llustratng t wth some examples related to pollutants producton n engnes and plasma physcs. We frst defne the problem and then present two dfferent but equvalent strateges to solve t: () determnaton of a complete set of chemcal reactons, ts equlbrum constants and balance equatons; () mnmzaton of the Gbbs free energy of the system. Some examples are solved usng the code CEA - Chemcal Equlbrum wth Applcaton developed by NASA, whch s avalable on the web. In one of them the adabatc temperature and the fnal chemcal composton of decane (C 10H 22) combuston s determned. In another one we explored the problem of an deal plasma composed of He and H 2O. We also present the general problem of the tme development of the chemcal composton n a reactve medum. Ths s llustrated solvng the Zeldovch-Keck mechansm for the formaton of NO and applyng t to the problem of polluton produced by nternal combuston engnes. These examples may nspre teachng actvtes n graduaton and post graduaton courses n Physcs and Engneerng. Keywords: Thermodynamcs, Thermochemstry, Plasma Physcs. 1. Introdução Problemas envolvendo reações químcas tem vastas aplcações nas mas dversas áreas da cênca, tas como a químca, engenhara e bologa. Eles motvaram o avanço da termodnâmca na segunda metade do século XIX, crucal para o desenvolvmento de váras áreas do conhecmento. Consderemos, por exemplo, que a engenhara mecânca, ao estudar os motores à combustão nterna [1], aplca os mesmos prncípos de termoquímca que a bologa no estudo das reações químcas que ocorrem nos organsmos vvos [2]. Esses mportantes avanços na cênca foram possíves em grande medda pelo trabalho de Josah Wllard Gbbs, que ntroduzu o potencal químco Endereço de correspondênca: marcordent@gmal.com. na sua formulação da termodnâmca [3], abrndo o camnho para a descrção de sstemas com número varável de partículas. Mutos lvros de mecânca estatístca abordam o problema das reações químcas e deduzem a conhecda condção de equlíbro j ν jµ j = 0, sto é, a soma do produto dos coefcentes estequométrcos (ν j ) da espéce j em uma dada reação pelo potencal químco da mesma espéce é gual a zero. Dessa condção é possível deduzr o coefcente de equlíbro da reação químca em termos das densdades das espéces ou de suas pressões parcas [4 7]. Para lustrar a teora, é comum a resolução de um ou mas exemplos envolvendo uma únca reação químca. No entanto, mutos problemas reas envolvem uma quantdade muto grande de reações químcas e nem sempre as ferramentas para tratar tas casos são abordadas. Copyrght by Socedade Braslera de Físca. Prnted n Brazl.

2 e Termodnâmca das reações químcas aplcada à combustão e à físca de plasmas Esse é o caso, por exemplo, dos problemas de combustão ou plasmas deas. Em um processo smples de combustão, como no caso em que o combustível é o metano, em geral exste a possbldade de város tpos de moléculas estarem presentes entre os produtos,.e. r 1 CH 4 + r 2 O 2 n 1 H 2 O + n 2 OH + n 3 CO + + n 4 CO 2 + n 5 H 2 + n 6 CH (1) onde os coefcentes r e n j representam as concentrações molares dos reagentes e dos produtos, respectvamente. A equação químca acma deve ser entendda como uma representação do resultado líqudo de uma sére de outras reações de dssocação e assocação cujas taxas dependem das condções de temperatura e pressão fnal do processo. Trata-se de um processo rreversível, sto é, apenas exstem no sstema as espéces representadas no lado dreto da equação. Para ser ter déa, o banco de dados GRI-Mech 3.0, publcado e mantdo pelo Gas Research Insttute da unversdade de Berkeley, contem 53 espéces e 325 reações para a descrção da combustão do metano [8]. Nosso prncpal objetvo é apresentar de forma ddátca e acessível aos letores com uma formação básca em nível de graduação os métodos da termodnâmca para tratar esse tpo de problema. Utlzaremos o fenômeno da combustão como fo condutor para nossa exposção. Como a técnca se aplca a qualquer sstema em equlíbro químco, também mostramos como pode ser utlzada para descrever a composção de plasmas deas. Para completar nossa análse, dscutremos também o problema mas geral da evolução temporal da composção de um sstema fora do equlíbro químco, lustrando-o por meo da resolução das equações de Zeldovch-Keck que descrevem a formação do NO produzdo em motores à combustão nterna. O conhecmento da composção de equlíbro de um sstema químco é necessáro para que se possa determnar as suas propredades termodnâmcas. Tas propredades são mportantes em problemas de engenhara envolvendo a construção e a análse de equpamentos como compressores, turbnas, motores, reatores químcos etc [1]. Em mutos casos, o conhecmento da composção de equlíbro do sstema químco é de nteresse em s mesmo, como nos casos em que se deseja estmar a produção de gases poluentes em um determnado processo de combustão. 2. Combustão - Noções Geras A reação de combustão completa defne o que é chamado de proporção estequométrca. Para um dado processo de combustão completa, exste apenas uma proporção possível entre o número de moléculas do combustível e o número de moléculas do oxdante (e.g. O 2 ) para que as úncas espéces produzdas sejam H 2 O e CO 2 (desconsderando nesse caso a dssocação que podera resultar do aumento da temperatura do meo). No caso da combustão do metano, resulta CH O 2 CO 2 + 2H 2 O, (2) de onde se conclu que a proporção entre combustível e comburente (proporção estequométrca) é 1:2. Usualmente, as reações de combustão são escrtas e analsadas mantendo o coefcente da espéce combustível gual à undade. Exstem outras possbldades de reação, conhecdas como combustão ncompleta, que ocorrem a proporções molares bem defndas entre combustível e comburente, mas nvaravelmente mas elevadas do que a proporção estequométrca. No caso do metano, por exemplo, essas reações são CH O 2 CO + 2H 2 O, (3) CH 4 + O 2 C + 2H 2 O, (4) Em geral, a razão entre combustível e comburente não corresponde exatamente à proporção estequométrca. Para ndcar o quanto a proporção real está desvada da proporção estequométrca, defne-se a razão equvalente, usualmente representado pela letra grega φ. Este índce é defndo como a razão entre a proporção molar real combustível/comburente e a proporção estequométrca combustível/comburente. Por exemplo, em uma mstura de CH 4 :O 2 com razão equvalente gual a 0,5, a razão molar X combustível/comburente da mstura real será 0, 5 = X X = 1/4, (5) 0, 5 ou seja, para um mol de metano, haverá quatro mols de oxgêno. Evdentemente, trata-se de uma mstura pobre em combustível. Sempre que φ < 1, a mstura é chamada pobre,.e, mesmo após o total consumo do combustível, anda restará parte do comburente. Se φ > 1 a mstura é chamada rca, não sendo possível a conversão completa do combustível em CO 2 e H 2 O. Nos problemas de combustão, às vezes podem ocorrer espéces que não partcpam da reação de combustão, mas cuja presença precsa ser levada em conta para o cômputo correto das propredades termodnâmcas da mstura produzda e que podem ter um papel mportante se as reações de dssocação forem levadas em consderação. O exemplo mas mportante é o ntrogêno molecular (N 2 ), cuja presença é muto comum nas aplcações, por exemplo, nas combustões em ar atmosférco. Um processo de combustão do metano em ar, por exemplo, podera ser modelado consderando um processo químco rreversível do tpo r 1 CH 4 + r 2 O 2 + r 3 N 2 n 1 H 2 O + n 2 CO n 3 CO + n 4 C + n 5 N 2 + n 6 NO + n 7 NO 2 + n 8 O 2 (6) O O 2 fo consderado entre as espéces do produto na medda em geral, deve-se ter em conta o caso em que a Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018 DOI:

3 Rdent e cols. e razão equvalente pode ser menor do que a undade (φ < 1). Em geral, é suposto que o combustível é totalmente consumdo, não estando presente no produto, mesmo no caso em que (φ > 1). 3. A temperatura adabátca Para a fxação de deas, consdere-se o caso de uma combustão que pode ser satsfatoramente modelada por meo equação químca rreversível (6). Geralmente, em mutos dos problemas de nteresse prátco deseja-se saber a composção da mstura produzda, sto é, a proporção entre os produtos, dada a proporção entre os reagentes, e a temperatura máxma que a combustão pode gerar, conhecda como temperatura adabátca. Se o número de espéces geradas é gual a M, o número de varáves a se determnar é gual a M+1, consderando também a temperatura adabátca como uma varável a ser determnada. A rgor, é sufcente conhecer duas grandezas termodnâmcas (ntensvas ou extensvas) para que todas as outras possam ser determnadas pelas relações conhecdas entre elas [9]. No problema da determnação da temperatura adabátca, a pressão é supostamente conhecda e constante ao longo do processo. É possível demonstrar que a temperatura adabátca corresponde à temperatura de um processo exotérmco cuja varação de entalpa total é nula, sendo o valor máxmo possível em uma combustão. Nesse caso, o calor gerado é totalmente convertdo em varação da energa nterna do sstema. Em geral, para uma reação que ocorre à pressão constante P 0 e cujos reagentes se encontram ncalmente a uma temperatura ncal T e cujos produtos atngem uma temperatura de equlíbro gual a T f, a varação de entalpa é dada pela segunte expressão [10] H =,prod j,reag [(H Tf H T0 ) + ( Hf,T ) ] 0 n [ (H T H T0)j + ( H f,t0 ) j ] r j, (7) onde T 0 é a temperatura de referênca para o cômputo da entalpa de formação ( H f,t 0 ) de cada uma das espéces envolvdas. Na medda em que a entalpa é uma grandeza de estado, a sua varação não depende do camnho do processo termodnâmco; por esse motvo, a temperatura T 0 é arbtrára, sendo quase sempre adotado o valor padrão de T 0 = 293,15 K. A varação da entalpa tem uma dependênca quase desprezível com relação à pressão, qualquer que seja o estado da matéra, dentro de um ntervalo amplo que abrange a maor parte dos casos de nteresse. No caso dos gases deas, demonstra-se que a varação de entalpa não depende da pressão, mas devese ter em conta que no caso de gases reas pode exstr uma pequena dependênca. Por este motvo, costuma-se utlzar o símbolo para ndcar a pressão de referênca de 1 bar. Os valores da entalpa de formação e da varação de entalpa (HT f HT 0 ) são obtdos expermentalmente, sendo que tabelas dessas grandezas em função da temperatura podem ser encontradas em bancos de dados como o NIST-JANAF [11]. As curvas da varação de entalpa em função da temperatura são frequentemente ajustadas por meo de polnômos da temperatura, o que em alguns casos pode ser útl para calcular a temperatura adabátca. Neste caso, como menconado anterormente, a varação da entalpa é nula, e a expressão 7 se reduz a [( ) HT f H293 + ( Hf,293 ) ] n =,prod = j,reag [ (H T H 293)j + ( H f,293) j ] r j. (8) A temperatura adabátca, T f, é uma varável mplícta na equação acma. A temperatura ncal dos reagentes é supostamente conhecda, assm como a sua composção. No entanto, a composção da mstura resultante da combustão não é conhecda, sendo necessáro determná-la. A técnca utlzada para determnar a composção de equlíbro da combustão será dscutda na seção segunte O sgnfcado físco da temperatura adabátca A temperatura adabátca deve ser entendda como a temperatura máxma que um sstema pode atngr após sofrer uma transformação químca rreversível e exotérmca. Na seção anteror fo afrmado sem demonstração que, para tanto, é condção necessára que a varação de entalpa total seja nula. A segur, essa afrmação será demonstrada a partr da prmera le da termodnâmca e da defnção de entalpa. A entalpa H é defnda como H = U + P V, (9) onde U é a energa nterna, P a pressão e V o volume do sstema, de modo que a varação nfntesmal da entalpa à pressão constante pode ser escrta como dh = T ds + V dp + a µ a dn a. (10) A varação da entalpa em um processo sobárco (P constante) pode ser medatamente calculada por meo da ntegração da equação acma entre os estados ncas e fnas ( ) {Nf } H = Q + µ a dn a. (11) {N } Essa últma equação pode ser dentfcada com a equação 7 escrevendo a varação da entalpa total como a soma da varação da entalpa de formação à temperatura constante ( H f,t ) mas a varação da entalpa a uma composção a DOI: Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018

4 e Termodnâmca das reações químcas aplcada à combustão e à físca de plasmas constante ( H N ), H N + H f,t = Q + {Nf } {N } ( ) µ a dn a. (12) Das duas últmas equações vê-se medatamente que a energa químca dsponblzada pela reação será completamente convertda em calor se a varação da entalpa for nula, sto é, ( ) {Nf } Q = µ a dn a. (13) {N } Na condção em que os potencas químcos permanecem constantes (e.g., reação à pressão e temperatura constantes) a ntegral da equação anteror corresponde à varação da energa lvre de Gbbs. De fato, G = U ST + P V dg = SdT + V dp + µ a dn a a (14) de modo que, no caso partcular em que a pressão e a temperatura são mantdas constantes em uma reação químca, o calor fornecdo ou ceddo pelo sstema é gual à varação da energa lvre de Gbbs. Em geral, a ntegral (13) representa o trabalho elétrco realzado durante a reação, em decorrênca da destrução e formação de lgações químcas. A temperatura adabátca pode ser defnda como a temperatura máxma que o sstema pode atngr se a varação da entalpa total é nula, o que sgnfca que toda a energa químca lberada pela reação fca dsponblzada em forma de calor. Na condção em que a varação total da entalpa é nula ( H = 0), então H N = H f,t. Isso sgnfca que, para que a reação seja exotérmca, como no caso da combustão, a varação de entalpa da reação tem que ser negatva, pos H N > 0 na condção de expansão sobárca. 4. Composção químca pelo método das constantes de equlíbro Consdere-se como caso partcular um processo de combustão representado pela equação (6). Se a composção dos reagentes é conhecda, sendo geralmente um dado do problema, resta determnar as oto varáves correspondes à composção do produto. Este processo envolve quatro elementos químcos: H,C,N e O. Pela exgênca da conservação de massa, é possível escrever quatro equações ndependentes, cada uma delas correspondendo a um dos elementos, a Para o caso do H: 4r 1 = 2n 1 (15) Para o caso do C: r 1 = n 2 + n 3 + n 4 (16) Para o caso do N: 2r 3 = 2n 5 + n 6 + n 7 (17) Para o caso do O: 2r 2 = n 1 + 2n 2 + (18) a n 3 + n 6 + 2n 7 + 2n 8 Em geral, se um processo possu α elementos químcos, pela exgênca da conservação de massa é possível escrever α equações ndependentes relaconando a proporção das substâncas na mstura formada. Se o número total de espéces formadas, M, for maor do que α, anda restam M α equações a determnar. No exemplo em questão, faltaram 8-4 = 4 equações ndependentes. As equações necessáras para completar o sstema podem ser obtdas com base na suposção de que as reações de dssocação envolvendo as espéces do produto se encontram em equlíbro. Utlzando as constantes de equlíbro dessas reações, é possível relaconar as densdades das espéces e obter as equações restantes. No caso do processo químco (6), é possível supor que os processos de dssocação são regdos pelas seguntes reações químcas e equações de equlíbro: CO O 2 CO 2, ( K(T f, P 0 ) = n 2 n 3 n 1/2 8 NO O 2 NO 2, ( K(T f, P 0 ) = C O 2 CO, ( K (T f, P 0 ) = 1 2 N O 2 n 7 n 6 n 1/2 8 n 3 n 1/2 8 NO, ( K(T f, P 0 ) = ) ( ) 1/2 P0 n (19) ) ( ) 1/2 P0 n (20) ) ( ) +1/2 P0 n (21) n 6 n 1/2 5 n 1/2 8 ) (22) As constantes de equlíbro em função da temperatura e da pressão também podem ser encontradas tabeladas em bancos de dados (e.g. NIST-JANAF). Dessa forma, o sstema de 9 equações (ou M+1 equações, no caso geral) de (8) e (15) a (22) pode ser resolvdo para obter a solução desejada. Note-se que as equações de equlíbro químco são, em geral, não lneares. Na maor parte dos casos, não há nenhum outro modo vável de obter a solução do problema que não seja por meo de algum método numérco. Nos problemas com mutas varáves, a utlzação de um computador é mandatóra. Antes de prossegur, é necessáro esclarecer um ponto relatvo às reações envolvendo substâncas no estado sóldo ou líqudo. No caso da equação (21), por exemplo, o carbono se encontra no estado sóldo (grafte), nas condções padrão. Nesse caso, a contrbução do carbono ocorre por meo de sua pressão de vapor, que é uma função da temperatura. Como o carbono é sóldo (grafte) nas condções padrão, as tabelas de grandezas termoquímcas já fornecem um valor da constante de equlíbro que Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018 DOI:

5 Rdent e cols. e leva em conta a pressão de vapor do carbono, ou seja, fornecem o valor K (T f, P 0 ) = K(T f, P 0 )p C (T ). 5. Composção químca pelo método da mnmzação da energa lvre de Gbbs A segur é apresentado um modo equvalente ou alternatvo de resolver o mesmo problema, por meo da mnmzação da energa de Gbbs do sstema [9]. Consdere-se um sstema com M espéces, sendo M g M espéces gasosas e M M g espéces condensadas. A energa lvre de Gbbs do sstema é dada pela expressão G = U + P V ST, (23) onde a energa nterna U pode ser escrta como U = ST P V + N j µ j, (24) sendo P é a pressão total do sstema, V o volume, S a entropa, N j e µ j a densdade molar e o potencal químco da j-ésma espéce. A energa lvre de Gbbs pode então ser escrta como G = N j µ j, (25) e o potencal químco como ( ) G µ j =. (26) N j T,P,N j Para obter a energa lvre de Gbbs da mstura resultante deve-se realzar o procedmento de mnmzação desta, tendo-se em conta o vínculo mposto pela conservação de massa. Esse vínculo pode ser escrto da segunte forma a j N j b = 0, = 1,..., α, (27) onde a j é o número em mols de átomos do elemento por mole da substânca j do produto, b é número total em mols de átomos do elemento entre todas as espéces reagentes e α é o número total de elementos químcos envolvdos. Essa equação nada mas é do que uma expressão geral para a conservação de massa já apresentada na seção anteror. Defne-se um novo termo G como α G = G + λ a j N j b, (28) =1 onde λ são multplcadores de Lagrange. A condção para o equlíbro pode então ser escrta como ( ) α δg = µ j + λ a j δn j + + α a j N j b δλ = 0. (29) =1 Na medda em que as varações δn j e δλ são ndependentes, para que a equação acma se verfque é necessáro que α µ j + λ a j = 0, j = 1,...M, (30) e que =1 a j N j b = 0, = 1,..., α, (31) o que já é automatcamente verfcado pela condção de conservação da massa. Ao todo são M + α equações, sendo que exstem M varáves n j a ser determnadas, mas α multplcadores de Lagrange e anda duas grandezas termodnâmcas (e.g. T, P, G = G(T, P, N j )). Portanto, para que o problema possa ser resolvdo, é necessáro conhecer essas duas grandezas termodnâmcas. Por exemplo, para os problemas de temperatura e pressão determnados, T 0 e P 0, anda deve-se nclur as seguntes equações, T = T 0 (32) P = P 0 (33) No entanto, o problema fca determnado qualquer que sejam as duas grandezas de estado dadas. Por exemplo, no caso do problema da combustão à pressão constante, em que se deseja obter a temperatura adabátca, as grandezas de estado determnadas são a entalpa e a pressão,.e. H = H 0 (34) P = P 0, (35) onde H 0 é a entalpa total dos reagentes, supostamente conhecda. Em termos da entalpa molar da mstura, a entalpa total H é escrta como H = N j H j (T ) (36) onde H j (T ) é defndo como H j (T ) = (HT H293) j + ( Hf,293 ) j. (37) Note-se que a grandeza H j (T ) é uma entalpa molar. Para a obtenção de uma solução para N j, é necessáro encontrar uma forma de expressar o potencal químco em função das densdades, da temperatura e da pressão. Isso pode ser feto por meo da segunte relação termodnâmca de Maxwell ( ) ( ) µ V. (38) P N T,N = T,P Para o caso dos gases deas, cuja equação de estado é dada pela expressão p V = N RT, resulta ( ) µ = RT. (39) P P T,N DOI: Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018

6 e Termodnâmca das reações químcas aplcada à combustão e à físca de plasmas Dessa últma equação é possível deduzr uma expressão para o potencal químco, µ = µ + RT ln P = µ + RT ln N N + RT ln P, (40) onde µ 0 é o potencal químco na pressão padrão, sto é, P = 1 bar. Para o caso das fases condensadas da mstura, o potencal químco pode ser consderado, em prmera aproxmação, constante, com µ j = µ j. Resumndo, { µ µ = + RT ln N N + RT ln P, = 1,..., M g µ, = M g + 1,..., M (41) Assm como no caso anteror, as equações obtdas não são funções lneares de N, sendo portanto necessáro utlzar um método numérco teratvo para a obtenção de uma solução. Na seção segunte, serão dscutdos os prncípos de um método teratvo para a obtenção da solução do problema. É possível destacar como um mérto dessa formulação a demonstração de que, na suposção de equlíbro químco, a composção fnal e a temperatura adabátca de uma mstura formada como produto de uma combustão não depende de qualquer suposção a respeto das reações de dssocação e assocação. Na realdade, é sufcente para a determnação da solução do problema o conhecmento a respeto das entalpas e potencas químcos padrão das substâncas da mstura. 6. Método teratvo de Newton Nas duas formulações apresentadas para o problema, as equações obtdas são não lneares nas varáves que representam a densdade da mstura, N j e a temperatura T. Para obter a solução de um sstema desse tpo, é usual utlzar um método teratvo, como, por exemplo, o método de Newton. Para o caso de um sstema com n varáves x = (x 1,..., x n ) e n equações não lneares homogêneas nessas varáves, F = (F 1 (x),..., F n (x)) = 0, a solução pode ser obtda teratvamente por meo da segunte equação J F (x (j)) ( x (j+1) x (j)) ( = F x (j)) (42) onde J F é a matrz jacobana (n n) da função F, e x (j) representa a estmatva da solução na j-ésma teração. A equação matrcal (42) corresponde a um sstema de equações lneares, que deve ser resolvda a cada nova teração. Para lustrar a aplcação do problema, consdere-se a formulação da seção anteror (seção 5). As equações (30), (31) e (36) defnem a função F. Para o caso das espéces gasosas, é nteressante defnr as seguntes varáves de Newton ln N () j = ln N (+1) j ln N () j, (43) ln T () = ln T (+1) ln T (), (44) ln N () = ln N (+1) ln N (). (45) N () j No caso das espéces condensadas, utlza-se smplesmente. Consdere-se, por smplcdade, uma mstura contendo apenas amostras na fase gasosa. É nteressante defnr uma função F j admensonal da segunte forma: µ j RT α λ =1 RT a j, j = 1,..., M g F j = Mg =1 a j exp (ln N ) b j, j = M + 1,..., α H H 0 RT, j = α + 1 (46) Calculando o jacobano de F e substtundo na equação (42), são obtdas as seguntes equações: ln N () j ln N () H,() j RT ln T () = () = µ() j RT + α λ () k () RT a kj, j = 1,..., M () g (47) M g k=1 a jk N () k M g k=1 k=1 ln N () k = b j a kj exp (ln N () k ), j = M + 1,..., α (48) k=1 ( N () M k H,() k ln N () RT () k + k=1 N () k H,() k RT () ln T () = H 0 H () RT () (49) As equações acma são lneares nas varáves de correção de Newton, podendo ser calculadas a cada - ésma teração até que se atnja a precsão desejada. A versão mas geral dessas equações, que ncluem as espéces condensadas, podem ser encontradas no materal de referênca de S. Gordon e B. J McBrde [9]. 7. Exemplos Plasma térmco em mstura He/H 2 O, combustão do metano e motor Desel Para lustrar algumas aplcações do formalsmo desenvolvdo nas duas seções anterores, serão apresentadas as soluções de três problemas de nteresse prátco. Para sso, fo utlzado um códgo desenvolvdo pela admnstração naconal de aeronáutca e espaço (NASA) dos EUA, chamado CEA (acrônmo para Chemcal Equlbrum wth Applcatons), dsponblzado na Web [12]. Os detalhes sobre a teora e os métodos numércos em que se fundamenta o códgo podem ser encontrados em (S. Gordon e B. J McBrde) [9] e a descrção sobre a utlzação e a arqutetura do CEA encontram-se na referênca (S. Gordon e B. J McBrde) [13] Plasma deal em mstura He e H 2 O Neste exemplo, o objetvo é obter a composção de equlíbro de um plasma deal sem nterações coulombanas cuja ) Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018 DOI:

7 Rdent e cols. e mstura ncal é He e vapor de água H 2 O na proporção de 99:1 a uma temperatura de 300 K no ntervalo de temperatura de 1000 K a 6000 K e pressão constante gual a 1 bar. Trata-se de um problema em que a temperatura e a pressão são dadas e deseja-se saber a composção do plasma. Sendo um plasma deal, as espéces carregadas podem ser tratadas como uma outra espéce químca qualquer do meo. Um novo vínculo deve ser mposto, exgndo-se a quasneutraldade, sto é, exgndo-se que a carga líquda do meo seja nula. As espéces da mstura do produto estão apresentadas na tabela 1. Neste caso, a solução está representada em um gráfco da composção das prncpas espéces em função da temperatura (fg 1). Os resultados mostram que a composção flutuante do meo se deve à dssocação da água. Na medda em que o He é um gás nobre, pouco reatvo, e anda possu um lmar de onzação extremamente elevado (24,6 ev), sua composção permanece constante. Em modelos mas elaborados, são geralmente ncluídos os clusters do He, mas dfclmente esses clusters ocorrem em temperaturas superores a 2000 K [14]. Relatvamente à água e às espéces dervadas dela, os resultados mostram que, em baxas temperaturas (T 2000 K) a espéce domnante é a molécula H 2 O e o íon com maor densdade é o H 3 O +. Para temperaturas superores a 3000 K o hdrogêno atômco H passa a ser a espéce mas mportante. O OH apresenta um pco em aproxmadamente 3000 K, mas não chega a ser a espéce neutra domnante. O oxgêno atômco apresenta uma tendênca smlar ao do H, mas sua concentração permanece nferor à do últmo dentro do ntervalo de temperatura estudado. Relatvamente aos íons, verfcouse que smultaneamente à queda da concentração de H 2 O ocorre a queda da concentração de H 3 O +. O íon com maor concentração em altas temperaturas passa a ser o H +, segudo do O +. Além dos elétrons, nenhum outro portador de carga negatva apresentou uma densdade sgnfcatva Combustão do CH 4 na presença de N 2, He, Ar e CO 2 Neste exemplo, o objetvo é calcular a temperatura adabátca e a composção da mstura do produto de uma combustão estequométrca de metano e ar à pressão constante de 1 bar e temperatura ncal de 300 K. Além Fgura 1: Composção da mstura de um plasma deal baseado em uma mstura He/H 2 O na proporção 99:1 em função da temperatura para uma pressão de 1 bar. dsso, essas mesmas grandezas são obtdas substtundo-se He, Ar e CO 2 no lugar do N 2. A mplementação da solução é, neste caso, bastante dreta. A proporção estequométrca entre metano e O 2 é de 1:2, de modo que a proporção molar entre combustível, oxdante e gás espectador é de 1:2:8, respetando a proporção aproxmada no ar entre O 2 e N 2. A tabela 2 mostra a composção das espéces domnantes na mstura (com fração molar superor a 1%) e a temperatura adabátca em função das dversas espéces espectadoras envolvdas (N 2, He, Ar e CO 2 ). A dferença entre as temperaturas adabátcas tem uma nterpretação físca bastante dreta. Quando a espéce espectadora é monoatômca, como nos casos do He e Ar, o calor específco à pressão constante tem o menor valor possível e o calor resultante da combustão tem o potencal de produzr uma varação maor da temperatura da mstura como um todo. Nos gases polatômcos, o calor específco é mas elevado, já que essas moléculas possuem um maor número de graus de lberdade, e consequentemente a mesma quantdade de calor gerado pela combustão termna por produzr uma varação de temperatura menor Motor desel - combustível decano O combustível desel propramente dto é uma mstura complexa de hdrocarbonetos de cadea longa, cuja fórmula químca méda é C 12 H 23, podendo varar de C 10 H 20 a C 15 H 28. O decano pode ser vsto como um substtuto Tabela 1: Espéces consderadas como produto em cada um dos problemas. Problema 1 Problema 2 Problema 3 e, H, H +, H, O 3 CO, CO 2, COOH CO, CO 2, COOH HO 2, HO 2 2 H, HNO, HNO 2 H, HNO, HNO 2 H O, O 2 HO 2, H 2 O 2, N, NH HNO 3, HO 2, H 2, H 2 O H 2 O +, H 2 O 2, H 3 O +, He NH 3, NO, NO 2 H 2 O 2, N, NO, NO 2 He +, O, O +, O, O 2 + N 2, N 2 O, O NO 3, N 2, N 2 O, N 2 O 3 OH, OH +, OH, O 2 OH, O 2, Ar, He N 2 O 4, O, OH, O 2, O 3 DOI: Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018

8 e Termodnâmca das reações químcas aplcada à combustão e à físca de plasmas Tabela 2: Concentração molar das prncpas espéces do produto e temperatura adabátca do problema 2. T(K) [CO](%) [CO 2 ](%) [H 2 O](%) [N 2 ](%) [O 2 ](%) [Ar](%) [He](%) [H 2 ](%) N ,2 7,4 15,2 77 0,1 He ,2 6,3 14,4 0,7 76 0,5 Ar ,2 6,3 14,4 0,7 76 0,5 CO ,5 15,3 muto aproxmado do desel. Para explorar as possbldades de compreensão dos processos fundamentas em um motor desel, tendo em vsta especalmente a pesqusa voltada ao controle de poluentes, fo feto um estudo dos efetos da varação da razão equvalente e da razão de compressão do motor na composção fnal da mstura. Nos motores desel típcos, a razão de compressão pode varar de 14:1 a 24:1 (dga-se de passagem que uma novação de nossos das não dsponível em nosso país são os motores desel 14:1 para carros, com baxa emssão de poluentes, leves e de bom rendmento [15]). O estudo da dependênca dos produtos em função da razão de compressão fo feto consderando uma razão equvalente untára, ou seja, uma mstura estequométrca. Os resultados estão apresentados na fgura 2 e a varação da pressão, temperatura ncal e temperatura fnal em função da razão de compressão estão apresentadas na fgura 3. Já o estudo da dependênca com a razão equvalente fo feto consderando um motor de taxa de compressão 19:1 (ocorrendo, por exemplo, no motor Ford 2.5 DI [16]). O ntervalo de varação da razão equvalente estudado abrangeu desde msturas pobres, a partr de φ =0,6, até msturas rcas, em um valor máxmo de φ =3,5. Em todos os casos, consderou-se uma compressão sentrópca com ar ncalmente a 298 K e 1 atm, seguda de uma njeção e combustão à pressão constante. Para defnr os dados de entrada do códgo, é necessáro determnar a pressão no motor no momento em que ocorre a njeção. Esta pressão pode ser determnada consderando uma compressão adabátca (sentrópca) a Fgura 2: Fração molar das espéces após a combustão, consderando a stuação de equĺıbro químco, em função da razão de compressão do motor. Fgura 3: Temperatura ncal, temperatura adabátca da chama e pressão no clndro em função da razão de compressão. uma dada razão de compressão. Como a temperatura e a pressão anteror à compressão são conhecdas, a pressão e temperatura fnas no momento em que ocorre a njeção pode ser calculada por meo das seguntes expressões ( ) γ 1 V1 T 2 = T 1 (50) V 2 ( ) γ V1 P 2 = P 1, (51) V 2 onde γ = c p /c v é a razão de capacdade térmca, sendo c p o calor específco à pressão constante e c v o calor específco a volume constante. No caso de um gás datômco, como é o caso do O 2 e N 2 que compõem o ar, o valor da razão da capacdade térmca é γ = 1, 4. O valor da razão entre os volumes é dado smplesmente pela razão de compressão, de modo que, para um caso hpotétco em que a razão de compressão é 20:1, a temperatura de compressão será gual a T 2 = 987, 4 K e a pressão gual a P 2 = 66, 3 atm. Antes de prossegur com a análse dos resultados, é necessáro compreender as lmtações deste modelo para a descrção da combustão no motor desel. Em um motor desel, o combustível é dretamente njetado no clndro, sem ter sdo anterormente pré-msturado ao ar. Parte do jato rapdamente evapora e preenche toda a câmara, mas gotículas de combustível permanecem no meo. Dessa forma, a combustão ocorre em um meo não homogêneo, em que a razão equvalente vara ponto a ponto. Nas proxmdades das gotículas, a combustão ocorre na nterface entre o combustível líqudo e o gás, caracterzando o que costuma ser chamado de chama dfusva. Nesse Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018 DOI:

9 Rdent e cols. e caso, a razão equvalente é elevada, superor à undade, não sendo possível a combustão completa. No resto do volume, comburente e combustível estão msturados, mas exste um gradente da razão equvalente, maor nas proxmdades do jato e menores nas bordas da câmara. Nesse caso, a razão equvalente tende a ser menor do que a undade ou muto menor, nas regões mas afastadas do jato [16, 17]. Para a análse da composção de equlíbro em função da razão equvalente deve-se ter em conta a não homogenedade no motor. Por esse motvo, a razão equvalente não pode ser entendda nesse caso como a razão entre as quantdades totas de combustível e comburente no motor desel, mas como uma espéce de mapa para guar uma dscussão mas qualtatva a respeto dos poluentes gerados. Além dsso, é feta a suposção de que a combustão ocorre em um tempo sufcentemente grande para que o equlíbro químco se estabeleça. Na realdade, essa é uma dealzação, pos nos casos reas a combustão não só ocorre em um meo não homogêneo, mas também em um ntervalo de tempo muto curto para que o equlíbro químco se estabeleça. Em todo caso, mesmo essa smulação em uma stuação muto dealzada permte obter qualtatvamente as prncpas característcas no que dz respeto à emssão de gases poluentes por um motor desel, como veremos a segur. Para dar níco à dscussão, consdere-se em prmero lugar os resultados do estudo do efeto da varação da razão de compressão, apresentados grafcamente na fgura 2. Em geral, a taxa de compressão tem uma nfluênca pequena na composção fnal dos produtos da combustão. Do menor valor em comparação com o maor valor da taxa de compressão, observou-se uma pequena queda da fração molar de CO 2 (1,3 %) e uma queda anda menor de N 2 (0,14 %). Por outro lado, as frações molares de CO, NO, NO 2 e O 3 aumentaram em 10 %, 17 %, 42 % e 73 %. Esse aumento pode ser entenddo como efeto das temperaturas fnas mas elevadas que ocorrem nos motores com maor taxa de compressão, como mostra a fgura 3. Motores com maor razão de compressão são capazes de fornecer maor potênca, sendo necessáros em certas stuações. Os de menores taxa de compressão fornecem maor velocdade, sendo nteressantes em outros tpos de stuações. Por esse motvo, a troca de um tpo de motor por outro com a fnaldade de dmnur certo tpo de poluente pode ser lmtada pelos requstos da aplcação do motor. Na prátca, é mas nteressante buscar outras estratégas para obter a dmnução do nível de emssão de gases poluentes, que serão retomadas mas à frente. A varação da razão equvalente tem efetos muto mas drástcos na composção do produto da combustão, como era de se esperar (ver fgura 4). O pco de emssão do NO, NO 2 e O 3 ocorrem na regão de mstura pobre, com φ 0,8, 0,7 e 0,7 respectvamente. O pco de emssão do CO 2 ocorre na mstura estequométrca, como era esperado. À medda que a razão equvalente aumenta para além Fgura 4: Fração molar das espéces após a combustão em ar, consderando a stuação de equĺıbro químco, em função da razão equvalente. do valor untáro, a concentração molar do dóxdo de carbono dmnu ao passo que a concentração molar do monóxdo de carbono aumenta. À medda que a mstura va fcando anda mas rca, observa-se um aumento na concentração de hdrocarbonetos volátes, como o metano (sendo este um gás que contrbu para o efeto estufa) e o formaldeído (substânca cancerígena), e o surgmento do carbono grafte, um dos prncpas componentes da fumaça preta no motor desel. Como observado anterormente, a combustão no motor desel não é homogênea. Se fosse possível gerar uma mstura perfetamente homogênea, é medata a verfcação pelos resultados da smulação que a escolha de um valor convenente nas proxmdades de φ untáro podera resultar em uma redução sgnfcatva de emssão de NO, NO 2 e CO 2, sem perdas de potênca (ver fgura 4). Parte dos esforços para melhorar o desempenho dos motores desel se concentra precsamente na busca por tecnologas mas efcazes de njeção de combustível [16, 17]. Na prátca, no entanto, parte da combustão ocorre em regões de mstura pobre, com uma taxa elevada de formação de NO e parte ocorre em regões de mstura rca, com uma taxa elevada de formação de materal partculado. A razão equvalente total típca nos motores desel é de 0,5, sendo que, mesmo nesse caso, observa-se na prátca a formação de materal partculado. O aumento da razão equvalente nos motores desel podera, em prmera análse, parecer uma solução para o problema da emssão do NO. Mesmo que seja o caso, essa dmnução sempre vrá acompanhada de um aumento na emssão de materal partculado. Esse fato é bem conhecdo, sendo verfcado expermentalmente, e conhecdo na lteratura especalzada como NO x trade-off. Isso sgnfca que, para um dado sstema, faz-se necessáro determnar a razão equvalente ótma tendo em conta o compromsso entre os níves de emssão de NO x e de materal partculado. Por fm, outro resultado nteressante da smulação é a dependênca da temperatura adabátca da combustão com a razão equvalente (fgura 5). Esse comportamento DOI: Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018

10 e Termodnâmca das reações químcas aplcada à combustão e à físca de plasmas coluna N n 1 n 2 N =.. (52) n Ns O sstema como um todo é descrto por meo de N R reações químcas, que podem ser representadas por meo de N R equações do tpo Fgura 5: Temperatura adabátca da chama da combustão em ar do C 10 H 22 em função da razão equvalente. é muto típco, sendo apresentado frequentemente em lvros ntrodutóros sobre combustão [10]. A curva da temperatura apresenta um máxmo nas proxmdades do ponto de mstura estequométrca. Isso é esperado na medda em que a combustão completa é a condção que gera a maor varação de entalpa por undade de massa de combustível. Na regão pobre, todo combustível é oxdado, mas parte do oxdante permanece na mstura, de modo que, em comparação com o caso estequométrco, o calor lberado na combustão será menor. Na regão rca, a combustão é ncompleta, gerando uma varação de entalpa menor. No gráfco é possível observar que a temperatura máxma não ocorre exatamente na razão estequométrca, mas em um valor lgeramente maor. Esse é um comportamento padrão [10], que ocorre em consequênca do aumento da produção de CO, espéce cujo calor específco é menor em comparação com o do CO Composção químca em termos das equações de balanço Na abordagem adotada até aqu para a descrção dos problemas em questão, sempre fo suposto que os sstemas estavam em equlíbro químco. Utlzando esse ponto de vsta, só é possível prever as concentrações dos produtos de uma reação quando o equlíbro químco se estabelece. A evolução temporal das espéces não pode ser desvendada nessa abordagem. Não se podera afrmar, sem mas outra nformação, se um determnado mecansmo químco levara apenas uma pequena fração de segundos ou mutas horas para atngr o equlíbro. Nesse caso, é necessáro resolver as equações da taxa de cração e destrução de todas as espéces químcas envolvdas, dado um determnado conjunto de reações químcas. Seja um sstema químco composto de N s espéces, governado por N r reações químcas. O conjunto das concentrações de cada espéces será descrto por meo vetor N s j N s p,j n j = q,j n j, (53) onde p,j é o coefcente estequométrco da j-ésma espéce do reagente da -ésma reação e q,j é o coefcente estequométrco da j-ésma espéce do produto da -ésma reação. A taxa de cada reação pode ser expressa em termos de um vetor coluna com N R elementos, cujos termos são expressos como R = k (T ) j j n pj, j. (54) onde k é a constante da reação, geralmente expressa em termos da fórmula sem-empírca de Arrhenus, na forma ( ) n T k(t ) = A exp ( E a /RT ) (55) 298K onde A, n e E a são constantes que dependem da reação em questão, habtualmente obtdas a partr do ajuste de resultados expermentas. Estamos nteressados em obter a taxa de cração/destrução de cada espéce químca, pos o nosso objetvo é descrever a evolução temporal das espéces. Toda reação contendo uma determnada espéce j no produto contrbu para a sua cração, ao passo que toda reação contendo a mesma espéce entre os reagentes contrbu para sua destrução. Defnndo a matrz estequométrca por meo do termo M,j = p,j + q,j. (56) A evolução temporal das concentrações das espéces pode então ser escrta em notação matrcal como 1 dn dt = MT R. (57) Trata-se de um sstema de equações dferencas ordnáras não lneares, pos há apenas uma varável ndependente, o tempo. O sstema é não lnear pos, em geral, as varáves que representam a concentração podem estar elevadas a um expoente raconal postvo dferente de um. Em geral, tal tpo de problema precsa ser resolvdo numercamente. Apenas no caso partcular em que todas as varáves da concentração são lneares, sto é, todos os coefcentes estequométrcos são guas a um, o sstema pode ser sempre resolvdo analtcamente. 1 Uma dedução desta equação fundamentada em métodos estocástcos é apresentada em Salnas [18] e Tomé & Olvera [19]. Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018 DOI:

11 Rdent e cols. e Nesta formulação do problema, os efetos de transporte das espéces (e.g. dfusão, convecção etc.) não são levados em consderação. A mstura é consderada unforme no espaço, embora sua composção possa varar no tempo. Além dsso, a temperatura é dada como um parâmetro externo, constante, quando na realdade podera varar no tempo e no espaço sob o efeto da energa lberada pela reação e por outros fenômenos de transporte Exemplo - mecansmo Zeldovch-Keck de formação do NO Para lustrar uma aplcação do método proposto, vamos analsar o mecansmo de formação do NO nas condções tpcamente encontradas na câmaras de combustão, como nos motores à combustão nterna. Conhecdo como mecansmo de Zeldovch-Keck [20], o processo de formação do monóxdo de ntrogêno pode ser descrto por meo do segunte conjunto de reações químcas N 2 + O NO + N, (58) N + O 2 NO + O, (59) N + OH NO + H. (60) Acrescentamos anda as duas seguntes equações ao sstema, N + N N 2, (61) O + O O 2. (62) Os coefcentes de reação dessas equações foram extraídos do banco de dados NIST Chemcal Knetcs Database [21], que reúne uma complação de valores expermentas da lteratura. Quando exsta mas de uma fonte bblográfca para uma mesma reação, a preferênca fo dada de acordo com os seguntes crtéros, nesta mesma ordem: () em prmero lugar, buscaram-se os trabalhos de revsão crítca; () em segundo lugar, buscou-se a faxa de temperatura mas abrangente; () em tercero lugar, buscaram-se as fontes mas recentes. A tabela 3 mostra os valores dos coefcentes da equação de Arrhenus correspondente a cada uma das equações químcas utlzadas para modelar o mecansmo de formação do NO. Estamos nteressados em modelar a formação do NO em motores de combustão nterna. Nesse exemplo, recorreremos a algumas hpóteses bastante dealzadas. Na medda em que o tempo passa a ser uma varável mportante, é necessáro fazer algumas hpóteses sobre a duração do processo de combustão e sobre a evolução da temperatura em função do tempo. Nesta prmera aproxmação, vamos consderar que a combustão ocorre quando a manvela se encontra entre as posções 0 C e 20 C, onde o ângulo zero é fxado na posção em que o pstão se encontra na sua posção mas elevada (ponto morto superor) e o sentdo do referencal angular é dado pelo sentdo da rotação. A temperatura durante a combustão será consderada constante. Além dsso, será feta a suposção de que após a combustão o processo de formação do NO cessa. Para os cálculos que apresentaremos a segur, consderaremos a taxa de rotação do motor gual a 3000 RPM, o que equvale a um ntervalo de tempo de 1, 1 ms, e uma pressão ncal de 30 bar. Consderamos também o ar como uma mstura de 80% de N 2 e 20% de O 2. A equação (57) pode ser resolvda por meo de rotnas numércas presentes em plataformas computaconas tas como o Matlab ou Octave. Em nosso caso, desenvolvemos um códgo baseado em Matlab, utlzando a rotna ode15s [22] para obter a solução do sstema de equações dferencas ordnáras (Eq. 57). A fgura 6 mostra a evolução temporal da concentração do NO em função do tempo para dversas temperaturas. Os resultados mostram que o tempo de 1, 1 ms não é grande o sufcente para que a concentração de equlíbro seja atngda, em nenhum dos casos. Outra conclusão mportante é a de que a concentração máxma é tanto maor quanto maor a temperatura (ver fgura 7). A temperatura, soladamente, tem um papel mportante no processo de formação do NO. A ordem de grandeza da concentração das emssões de NO são de fato compatíves com as meddas expermentas, que apresentam valores na faxa de 100 ppm a ppm [22]. Uma possível estratéga para a controlar a produção do NO sera dmnur a temperatura da câmara, mas sso trara o efeto adverso de reduzr a efcênca do motor. Exstem váras estratégas para fazer o controle da temperatura na câmara de combustão, como por exemplo a técnca de EGR (Exaust Gas Recrculaton) ou retardo da gnção com relação ao ponto de máxmo torque [22]). O modelo smplfcado que adotamos não capta o efeto da razão equvalente ou os efetos de reações medadas por hdrocarbonetos dervados das moléculas do combustível. No exemplo resolvdo anterormente usando a suposção de equlíbro (seção 7.3), verfcou-se que o máxmo de emssão do NO é observado em msturas lgeramente pobres (φ 1), na medda em que a proporção de N 2 e Fgura 6: Concentração do NO em função do tempo para dversas temperaturas. DOI: Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018

12 e Termodnâmca das reações químcas aplcada à combustão e à físca de plasmas Tabela 3: Coefcentes de reação utlzados no modelo cnétco para a descrção da formação do NO. Reação m A (cm 2m 1 s 1 ) n E a (kj/mol) ntervalo de T (K) N 2 + O NO + N 2 3, NO + N N 2 + O 2 7, , N + O 2 NO + O 2 4, , NO + O N + O 2 2 7, N + OH NO + H 2 4, NO + H N + OH 2 3, N + N + N 2 N 2 + N 2 2 1, , N 2 + N 2 N + N + N O + O + O 2 O 2 + O 2 2 5, , O 2 + O 2 O + O + O Fgura 7: Concentração máxma do NO em função da temperatura, para uma duração de combustão gual a τ 1, 1 ms. O 2 na mstura é maor, e, ao mesmo tempo, está sufcentemente próxmo da razão estequométrca para que a temperatura adabátca seja elevada. Esse comportamento é de fato observado expermentalmente [22]. 9. Consderações Fnas Neste trabalho abordamos o problema da composção químca em sstemas em equlíbro térmco. Mostramos dos métodos possíves para o seu cálculo: o método das constantes de equlíbro e o método da mnmzação da energa lvre de Gbbs. Dscutmos seus mértos e desvantagens e adotamos o últmo para a resolução de problemas de combustão. Para lustrar o alcance do método da mnmzação da energa lvre de Gbbs, calculamos a composção químca dos produtos de uma reação de combustão do decano, um substtuto para o óleo Desel, nas condções típcas de um motor. Fzemos um estudo da composção químca em função de parâmetros relevantes tas como a razão de compressão do motor e a razão equvalente. Mostramos que tal método também pode ser utlzado para calcular a composção químca de plasmas deas. Consderamos um plasma gerado em uma mstura hpotétca de hélo e água na proporção 99:1, e concluímos, por exemplo, que os íons postvos mas abundantes nesse sstema no ntervalo de temperatura de 2000 K a 6000 K são o H 3 O +, H 2 O +, O + e o H +. Nessa faxa de temperatura, não se verfca a exstênca do He + em concentrações sgnfcatvas, o que já era de se esperar tendo em conta o elevado lmar de onzação deste átomo (24,6 ev). Além dsso, também mostramos como a composção químca de uma reação deve ser calculada quando não é possível supor o equlíbro químco, desconsderando no entanto os efetos de transporte tas como a dfusão. Para lustrar o método e complementar o estudo da combustão em motor Desel, resolvemos o problema da formação do NO com base em um conjunto de reações químcas que defnem o que hoje fcou conhecdo como mecansmo de Zeldovch-Keck. Reproduzmos um dos resultados fundamentas dessa teora de acordo com a qual a concentração de monóxdo de ntrogêno aumenta com a temperatura. Mutos outros problemas de nteresse prátco poderam ser utlzados para lustrar a utldade do método. Cremos que com essa exposção demos uma boa amostra do seu potencal, assm como de suas lmtações. Por fm, destacamos a mportânca de uma formação em físca que também dê a devda mportânca para problemas de nteresse tecnológco em áreas mas aplcadas, de modo a enrquecer o conhecmento fundamental subjacente aos sstemas físcos em aplcações técncas e nterdscplnares. Agradecmentos Um dos autores, M. A. Rdent, agradece à CAPES (Coordenação de Aperfeçoamento de Pessoal de Nível Superor) pela bolsa de pós-doutorado concedda de acordo com o edtal CAPES/ITA 005/2014 durante a fase de elaboração desse trabalho. Revsta Braslera de Ensno de Físca, vol. 40, nº 3, e3307, 2018 DOI: