MODELAGEM DA POLIMERIZAÇÃO DO ÁCIDO ACRÍLICO

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1 ODELAGE DA POLIERIZAÇÃO DO ÁCIDO ACRÍLICO J. C. Combra *, A. L. T. Brandão 2, B. F. Oechsler 3,. C. C. Pnto 4, J. C. Pnto 5, P. A. elo 5 Unversdade Federal do Ro de Janero, Programa de Engenhara Químca E-mal para contato: jamlle@peq.coppe.ufrj.br RESUO Um modelo matemátco para polmerzação do ácdo acrílco (AA) em um processo batelada é proposto neste trabalho. A partr deste, fo possível smular o avanço da massa molar méda ponderal, e da dstrbução de massas molares. Além dsso, fo possível estmar parâmetros cnétcos,não dsponíves na lteratura,desse sstema reaconal. Os resultados obtdos pela modelagem foram valdados satsfatoramente com dados expermentas obtdos em um reator em escala de bancada.. INTRODUÇÃO O pol(ácdo acrílco) (PAA) é um polímero amplamente utlzado na produção de resnas para uso geral bem como aplcações em ortopeda dentára(artursson, 994). As propredades deste polímero dependem fortemente da combnação de reações químcas que afetam o processo de produção. Sua qualdade é também dependente das condções de operação que são crucas para a produção efcente e garanta da qualdade do produto formado.neste contexto, a elaboração de um modelo matemátco pode ser útl para o melhor entendmento das dfculdades nerentes da polmerzação deste sstema desde que seja ancorado em um mecansmo cnétco baseado em evdênca expermental. Nesse contexto, destacam-se os trabalhos de ZALDÍVAR et al. (997) e INARI et al. (2). O prmero trabalho aborda a modelagem matemátca da copolmerzação do AA com acetato de vnla e o segundo avala a nfluênca das nsaturações do AA na cnétca da reação e, consequentemente, no processo de produção deste polímero. Este trabalho pôde reproduzr por smulação computaconal a dstrbução das massas molares do PAA sob a ótca não reportada na lteratura para este processo. Os objetvos deste trabalho são () elaborar um modelo que descreva a evolução das dstrbuções de massas molares do polímero formado bem como suas médas () estmar parâmetros cnétcos do modelo e () valdar o modelo a partr dos dados expermentas obtdos em um reator em escala de bancada. 2. ODELAGE ATEÁTICA 2.. ecansmo Cnétco A cnétca de polmerzação do ácdo acrílco em solução aquosa é composta por três etapas prncpas: ncação, propagação e termnação. Há também a presença de mecansmos de transferênca de cadea que provocam uma dmnução das massas Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos

2 molares das cadeas polmércas (Tabela ). Para a proposta da modelagem cnétca, é mportante que se estabeleçam as hpóteses consderadas, a saber: hpótese da cadea longa (ou seja, todas as cadeas apresentam a mesma velocdade de reação e os termos de consumo de monômero são desprezíves, frente a propagação); hpótese do estado quase-estaconáro para os radcas (essas espéces são altamente reatvas e, por sso,consdera-se que não exste acúmulo no meo reaconal); não fo consderada a etapa de termnação por combnação, mas apenas por desproporconamento, uma vez que a vscosdade do meo é elevada (ODIAN, 24).A abordagem de balanços populaconas fo aplcada ao mecansmo cnétco de polmerzação va radcas lvres, a fm de obter os balanços molares das espéces polmércas envolvdas no meo reaconal. Tabela : Etapas da reação de polmerzação do PAA. Etapa do ecansmo Incação Propagação Transferênca para o monômero Termnação por desproporconamento Transferênca para os agentes de transferênca decadea(cta): CTA - etanol CTA - ácdo tacônco 2 Reação d I 2R R P p P P tm P D P P P D D td j j P CTA D CTA trcta CTA P cta trcta2 2 2 P CTA D CTA CTA P cta2 2 As equações de balanços materas de cada espéce presente no meo reaconal são apresentadas abaxo e as varáves respostas do modelo que se pretende analsar no trabalho são descrtas conforme as Equações (8) (). di dt I d V V () d I CTA CTA2 (2) 2 fd p tm trcta trcta2 V dt V V V V V V V V V dcta CTA (3) trcta V dt V V dcta2 CTA2 (4) trcta 2 V dt V V d CTA CTA2 tm t trcta trcta 2 V dt V V V V V V V V (5) Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 2

3 I P CTA 2. fd p p t trcta d V V V V V V V V V V dt CTA CTA2 CTA2 trcta trcta2 trcta2 tm tm V V V V V V V V V V (6) onde: V ( ) m P S cta cta2 m m m S S cta cta cta2 cta2 (7) n m w 2 m IPD w n (8) (9) () 4. ETODOLOGIA O estudo fo dvddo em duas partes. Incalmente, um plano expermental fo proposto e os dados expermentas foram coletados para o sstema de polmerzação, composto por ácdo acrílco (monômero), persulfato de potásso (ncador), água (solvente) e sopropanol (agente de transferênca de cadea). A partr dessas nformações, o erro expermental fo calculado com base nos expermentos eem pseudoréplcas, geradas a partr destes, por meo de uma perturbação aleatóra dos dados apresentados na Tabela 2, abaxo. Para geração das pseudo-réplcas, admte-se que os erros seguem a dstrbução normal, com desvo padrão gual a % do valor fornecdo e méda nula. As reações de polmerzação foram realzadas durante três horas com dferentes concentrações de ácdo acrílco e de persulfato de potásso (Tabela 2), a uma temperatura de 95 C no sstema de reação. Tabela 2: Dados expermentas da reação de polmerzação do ácdo acrílco. Amostra P(%) I(%) Ag(%) A(%) (%) Conversão w(g/mol) IP 5,,5 44,5, 4,, 2,8x 5,8 2 5,,5 54,5 8, 32,,,84 x 5,79 3 5,,5 64,5 6, 24,,62,55 x 5,65 4 5,,5 44,5, 35,, 2,9 x 5,88 P sopropanol, I ncador, Ag água, A ácdo tacônco, monômero, w massa molar méda ponderal, IP índce de poldspersão. A segunda parte do estudo consstu na modelagem da conversão do monômero edas dstrbuções de massas molares. Para problemas lneares de polmerzação, o método dos momentos, em sua forma clássca,fo usado para fornecer as massas molares médasdo polímero formado (EYER et al.,25). Além dos valores médos, Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 3

4 w (g/mol) as dstrbuções de massas molares também foram calculadas através do cômputo de momentos adconas segundo uma técnca especal descrta em NELE (999) e comparadas expermentalmente com as curvas fornecdas pelo equpamento de cromatografa por permeação em gel (GPC). Nessa técnca, a dstrbução de Flory é usada como referênca. O sstema de equações dferencas fo resolvdo com o ntegrador numérco DASSL (PETZOLD, 989). Além dsso, alguns parâmetros cnétcos desconhecdos foram estmados a partr dos dados expermentas das massas molares médas e do índce de poldspersão. Utlzou-se uma abordagem híbrda de estmação de parâmetros, baseada no método do enxame de partículas acoplado ao método de Gauss-Newton, mplementado no pacote computaconal Estma (SCHWAABet al., 28). 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO No níco da polmerzação, a reatvdade do monômero é alta, assm a reação se propaga ntensamente, ocasonando maor valor de massa molar méda ponderal (w). A partr de um determnado tempo da reação, as taxas de transferêncacomeçam a aumentar e as cadeas polmércas crescem a uma taxa menor, termnação mas acentuada do polímero. Dessa forma, verfca-se que o valor de wé menor quando uma maor quantdade de agente de transferênca fo empregada (Fgura ). Constata-se, portanto, que os agentes de transferênca de cadea sopropanol e ácdo tacônco foram efetvos.fo possível construr a curva de dstrbução de massas molares a partr do modelo em questão, reproduzndo dados reas do processo de polmerzação (Fgura 2).,2x 5,x 5 Amostra Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4,x 5,x Tempo(s) Fgura : Smulações da massa molar méda ponderal (w)ao longo de batelada. As constantes cnétcas foram estmadas a partr do método não determnístco enxame de partículas, como dscutdo acma. Os resultados podem ser verfcados na Tabela 3. Sabe-se que, quanto maor a ampltude do ntervalo de confança dos parâmetros, maor grau de ncerteza pode estar assocada à sua predção (SCHWAAB et al., 27). Neste caso, pode-se dzer que o prmero parâmetro apresentou uma estmação com menor ncerteza, apesar dsso, quando se consdera a ordem de grandeza destes parâmetros, verfca-se que o ntervalo de confança é relatvamente pequeno. Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 4

5 Resposta Normalzada Resposta Normalzada Resposta Normalzada Resposta Normalzada Resposta Normalzada A estmatva dos parâmetros baseou-se na mnmzação de uma função objetvo do tpo mínmos quadrados ponderados. Uma análse posteror ndcou a correlação entre os parâmetros cnétcos estmados é de,478, que pode ser consderada baxa. Este resultado pode ser satsfatoramente nterpretado como a baxa nfluênca que uma varável exerce na outra. Neste sentdo, fo possível perceber a mportânca dos dos agentes de transferênca de cadea que, embora exercendo o mesmo papel, sto é, nterromper o síto atvo da cadea polmérca, estes operam em conjunto. Assm, é provável que um não nterfra, sgnfcatvamente, na atuação do outro., Amostra Dados Smulados Dados Expermentas, Amostra 2 Dados Smulados Dados Expermentas,5,5, w (g/mol), w (g/mol), Amostra 3 Dados Smulados Dados Expermentas, Amostra 4 Dados Smulados Dados Expermentas,5,5, Fgura 2: Dstrbução de massa molar (w) versus resposta normalzada no fnal das amostras analsadas. Tabela 3:Parâmetros estmados e respectvos ntervalos de confança. Parâmetro Valor Estmado (L/mols) Lmte Inferor (L/mols) Lmte Superor(L/mols) trcta 48,865 48,95 49,43 trcta 855,67 82, ,2 2 w (g/mol), w (g/mol) trcta :Constante de transferênca de cadea, trcta : etanol, trcta 2 : ácdo tacônco Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 5

6 Valor de IP predto Valor de w. 5 predto A partr dos valores de massa molar méda ponderal (w) e do índce de poldspersão (IP) observados expermentalmente e predtos pelo modelo, é possível determnar suas respectvas ncertezas (Fgura 3). Verfcou-se que, expermentalmente, não fo possível dscrmnar as amostras, uma vez que os erros expermentas nformados na barra horzontal da Fgura 3 se nterceptam, resultando em alto grau de ncerteza tanto para IP quanto para w. Dferentemente, o grau de ncerteza do modelo matemátco, dado pela barra vertcal de erros, fo um pouco nferor, sendo possível fazer dscrmnação entre algumas amostras para os dos casos (SCHWAABet al., 27). 3,, 2,8 2,6 2,4,9 2,2 2,,8,8,6,,2,4,6,8 2, 2,2 2,4 2,6 2,8 3, Valor de IP observado, Valor de w. 5 observado Fgura 3:Valores predtos e observados expermentalmente para o índce de poldspersão (IP) e para a massa molar méda ponderal (w). 6. CONCLUSÕES Os resultados ndcaram que um modelo cnétco smplfcado, com ses parâmetros, fo capaz de descrever bem o comportamento da massa molar méda e do índce de poldspersão da polmerzação do ácdo acrílco. Além dsso, fo possível reproduzr, por smulação computaconal, a dstrbução de massas molares obtda por cromatografa por permeação em gel (GPC). Após a estmaçãodos parâmetros cnétcos, o modelo fo valdado expermentalmente com dados reas. Este sstema de polmerzação auxla na compreensão dahomopolmerzação do ácdo acrílco. 7. NOENCLATURA d : constante cnétca de decomposção (/s) : constante cnétca de ncação (L/mol.s) p : constante cnétca de propagação (L/mol.s) tm : constante cnétca de transferênca para o monômero (L/mol.s) td : constante cnétca de termnação por desproporconamento (L/mol.s) tc : constante cnétca de termnação por combnação (L/mol.s) trcta : constante cnétca de transferênca para o agente CTA (L/mol.s) Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 6

7 cta : constante cnétca de transferênca do agente CTA para o monômero (L/mol.s) I : ncador (persulfato de potásso) R : radcal : monômero (ácdo acrílco) P : polímero vvo com tamanho de cadea D : polímero morto com tamanho de cadea CTA : agente de transferênca de cadea V : volume (L) f : fator de efcênca da ncação : th momento da dstrbução dos radcas polmércos vvos : th momento da dstrbução dos radcas polmércos mortos m s cta : massa de monômero (g) m : massa molar de monômero (g/mol) : massa de solvente (g) s : massa molar de solvente (g/mol) : massa de agente de transferênca (g) cta : massa molar de agente de transferênca (g/mol) : densdade do monômero (g/l) : densdade do polímero (g/l) P : densdade do solvente (g/l) S cta : densdade do agente de transferênca de cadea (g/l) conv.: conversão Press : pressão parcal do componente (Pa) Press sat : pressão de saturação do componente (Pa) v : fração volumétrca do componente : parâmetro de Flory Huggns Pr ess : pressão total (Pa) Pr esssolvente : pressão do solvente no reator (Pa) : massa molar méda artmétca (g/mol) n w : massa molar méda ponderal (g/mol) IPD : índce de poldspersão 8. REFERÊNCIAS ARTURSSON, P. et al. Chtosan on the permeablty of monolayers of ntestnal epthelal cells (caco-2). Pharm. Research, v.. P EYER, T.; KEURENTJES, J. Handboo of Polymer Reacton Engneerng.Wenhem: Wley, 25. p Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 7

8 INARI, R. J, et al. Sembach Aqueous- Soluton Polymerzaton of Acrylc Acd: Smultaneous Control of olar asses and Reacton Temperature. acromol.react.eng, v.5, p , 2. NELE., SAYER C., PINTO J.C., 999. Computaton of molecular weght dstrbutons by polynomal approxmaton wth complete adaptaton procedures, acromol.theory Smul. v. 8, n. 3, p ODIAN, G., Prncples of Polymerzaton, 4 ed. New Jersey, John Wley and Sons Inc., 24. PETZOLD, L. R., 989. DASSL code, verson 989, Computng and athematcs Research Dvson, Lawrence Lvermore Natonal Laboratory, L36, Po Box 88, Lvermore, CA SCHWAAB,., PINTO, J. C., 27, Análse de Dados Expermentas I Fundamentos de Estatístca e Estmação de Parâmetros, e-papers, Ro de Janero. SCHWAAB,., BISCAIA Jr., E. C., ONTEIRO, J. L., PINTO, J. C., 28, Nonlnear Parameter Estmaton through Partcle Swarm Optmzaton, Chemcal Engneerng Scence, v. 63, pp SILVA, F.. et al. Acrylc/Vnyl Acetate Suspenson Copolymerzatons. 2. odelng and Expermental Results. Ind. Eng. Chem. Res, v.43, p , 24. ZALDÍVAR et al. One the Preparaton of Acrylc Acd/vnyl Acetate Copolymers wth Constant Composton:4. odellng Batch and Contnuous Free-Radcal AA/VA Copolymerzaton.Elsever Scence, v. 38, p , 997. Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 8

9 ANEXO Emresposta a dúvda do revsor de que a queda de w nosnstantesncasseradevdoaoefeto da ncalzação do programaou da varação da temperatura do meoreaconal, afrmoserdevdoaoefeto da ncalzação do programa. Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 9