EQUILÍBRIO QUÍMICO MÓDULO III. 1. Equilíbrio Químico. 2. Equilíbrio Ácido-Base. 3. Equilíbrio de Solubilidade

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1 MÓDULO III EQUILÍBRIO QUÍMICO 1. Equilíbrio Químico. Equilíbrio Ácido-Bas 3. Equilíbrio d Solubilidad Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 1

2 1. EQUILÍBRIO QUÍMICO OBJECTIVOS: Idntificar a trminologia utilizada; Caractrizar sistma abrto, sistma fchado sistma isolado; Difrnciar racçõs rvrsívis racçõs irrvrsívis; Dfinir mio homogéno mio htrogéno; Explicar o concito quilíbrio químico; Analisar a importância da constant d quilíbrio; Intrprtar rprsntaçõs gráficas d concntração m função do tmpo para sistmas químicos; Calcular constants d quilíbrio m sistmas homogénos htrogénos; Rlacionar as constants d quilíbrio Kc Kp; Intrprtar o concito d quocint d racção; Enunciar o Princípio d L Chatlir; Avaliar os factors qu afctam o quilíbrio químico; Dfinir catalisador rconhcr a influência xrcida sobr um sistma químico; O concito d quilíbrio é amplamnt utilizado na linguagm corrnt, consoant o contxto m qu s insr, a sua intrprtação é difrnt; por xmplo, o quilíbrio d um copo m cima da cabça d uma pssoa é distinto do quilíbrio ntr o númro d spécis num sistma cológico. Em Química, sta dsignação também dv sr ntndida dntro do contxto apropriado, para nquadrar sta nova noção, é ncssário abordar um conjunto d concitos novos. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005

3 1.1. Sistmas Abrtos, Fchados Isolados Dfin-s sistma, como a zona spacial limitada ond s situa o objcto d studo, toda a zona qu stá para além do sistma é considrada a vizinhança. Podmos ainda dfinir condiçõs para as quais ocorrm trocas d matéria ou nrgia ntr o sistma a vizinhança. Imagin um balão d vidro ond ocorr uma racção química; nst caso, o intrior do balão é o sistma a vizinhança é tudo o qu stá fora do balão. Considrmos agora três situaçõs distintas: 1. o balão não s ncontra tapado, pod havr troca d matéria (p.x. vapors ou poiras) ou troca d nrgia (p.x. difrnts tmpraturas) ntr o balão a vizinhança ou vic-vrsa. Nst caso, diz-s qu stamos m prsnça d um sistma abrto, ou sja, um sistma qu prmit trocas d matéria d nrgia com a vizinhança;. o balão ncontra-s fchado, portanto prmit apnas trocas d nrgia ntr o sistma a vizinhança. Est sistma é dsignado por sistma fchado, ou sja, apnas prmit trocas d nrgia com a vizinhança; 3. o balão ncontra-s hrmticamnt fchado, não prmitindo trocas d matéria ou d nrgia com a vizinhança. Est sistma tm o nom d sistma isolado. Um xmplo qu s aproxima dsta dfinição são as chamadas garrafas trmos, qu possum tampas bm vdadas qu não prmitm trocas d matéria são concbidas d modo a não prmitir transfrências d calor com o xtrior. 1.. Racçõs Químicas Irrvrsívis Racçõs Químicas Rvrsívis Existm racçõs químicas qu ocorrm numa dtrminada dircção mas qu, mpiricamnt, s sab sr impossívl rvrtr o procsso para ravr os ragnts iniciais um xmplo é a racção d combustão do carvão com a formação d cinza. Est tipo d racção, m qu não é possívl invrtr o dcurso da msma, ravndo os ragnts, diz-s uma racção química irrvrsívl. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 3

4 No ntanto, são poucas as racçõs químicas qu s dão apnas num sntido. Na grand maioria dos procssos químicos qu s conhcm há uma rgnração dos ragnts. Estas racçõs têm o nom d racção química rvrsívl. Um xmplo é a dcomposição química da água, traduzida por: H O H + O a partir dos produtos d racção é possívl a rgnração do ragnt, a água: H + O H O ou sja, trata-s d uma racção rvrsívl, é rprsntada por: H O H + O A noção d rvrsibilidad é particularmnt important quando s studa um procsso químico qu admit, m simultâno, a ocorrência da racção dircta invrsa Mio Homogéno Mio Htrogéno Quando todos os ragnts produtos d uma racção química s ncontram na msma fas (msmo stado físico) aprsntam uma total miscibilidad, diz-s qu a racção química ocorr m mio homogéno. Entnd-s como total miscibilidad, a mistura complta das substâncias, não s visualizando qualqur distinção ntr las. Um xmplo d uma racção m mio homogéno é a produção d gás amoníaco a partir da racção ntr o gás hidrogénio o gás azoto; todos os componnts stão no stado gasoso compltamnt misturados: N + H NH 3 As racçõs m mio htrogéno são, pois, aqulas qu nglobam substâncias m difrnts stados físicos ou qu, apsar d s ncontrarm no msmo stado físico, aprsntam imiscibilidad. Por xmplo, uma racção qu nvolva um ólo água, ocorrrá num mio htrogéno uma vz qu o ólo não s dissolv na água. Outro xmplo, é a combustão d carbono sólido com produção d dióxido d carbono gasoso. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 4

5 No vaso raccional é possívl idntificar as duas fass distintas: o carbono sólido no fundo do rcipint os gass d dióxido d carbono: C (s) + O CO 1.4. Equilíbrio Químico Até agora, as racçõs químicas têm sido abordadas sob a prspctiva d qu s tratam d procssos qu s iniciam nos ragnts finalizam na formação d produtos d racção. No ntanto, vrifica-s qu, na maioria dos casos, logo qu s formam algumas moléculas d produtos, comça a dar-s o procsso invrso, ou sja, a rgnração d ragnts. Quando a vlocidad dsts dois procssos é igual quando a concntração, qur dos produtos qur dos ragnts, não varia com o tmpo diz-s qu s atingiu o stado d quilíbrio químico. Esta noção pod sr ilustrada s pnsarmos numa sala com varanda ond stá a dcorrr uma fsta. Quando os convidados chgam, ntram todos para a sala (início da racção). À mdida qu o tmpo passa os convidados conhcm-s dirigm-s para a varanda (a racção dircta a dcorrr); a partir d crta altura o númro d convidados na varanda torna-s dmasiado grand alguns dos convidados vêm-s obrigados a rtornar à sala (início da ocorrência da racção invrsa). Ao fim d algum tmpo, vrifica-s qu, smpr qu um par d convidados vai para a varanda, há um outro par qu sai (quilíbrio químico), atingindo-s dsta forma a situação d quilíbrio dinâmico uma vz qu o sistma s ncontra m mudança contínua nos dois sntidos, mudança sta qu ocorr à msma vlocidad. Prtnd-s, com st xmplo, forncr uma imagm mais sólida dircta d uma situação qu ocorr a um nívl microscópico normalmnt imprcptívl ao olhar humano. A figura 1.1. ilustra a variação da concntração m função do tmpo, para a racção d formação do amoníaco, NH 3 : N + H NH 3 Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 5

6 Ragnts Concntração 1 Zona d Equilíbrio 3 4 Produtos Tmpo Figura Diagrama d uma racção química a progrdir para a situação d quilíbrio químico. O ramo 1 rprsnta a variação da concntração dos ragnts, sndo visívl o su dsgast inicial; o ramo traduz a variação da concntração do produto d racção, qu no início é zro. O ponto a partir do qual a quantidad d ragnt d produto d racção não s altra, dfin o quilíbrio químico dinâmico (ramo 3 4). Obviamnt qu o quilíbrio químico pod sr atingido, quando apnas uma pquna quantidad d ragnt é transformado m produto, dizndo-s m tais casos qu a racção é pouco xtnsa; invrsamnt, podmos tr um sistma m qu o quilíbrio só é atingido, quando quas todo o ragnt já s transformou m produto d racção, tratando-s nst caso d uma racção muito xtnsa. A xtnsão d uma racção química pod sr intrprtada como uma mdida do grau d transformação dos ragnts nos produtos d racção. Analismos, agora, a sguint racção rvrsívl: N O 4 NO Esta racção pod sr facilmnt controlada pois o gás ttróxido d diazoto (N O 4 ) é incolor, nquanto o dióxido d azoto (NO ) é castanho scuro. Exprimntalmnt, vrifica-s qu é possívl atingir o stado d quilíbrio m três situaçõs difrnts qu são rprsntadas na Figura 1.. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 6

7 Concntração N O 4 NO Tmpo a) No início só há NO Concntração N O 4 NO b) No início só há N O 4 Tmp Concntração N O 4 NO c) No início há uma mistura d N O 4 NO Tmpo Figura 1. Variação das concntraçõs d N O 4 NO ao longo do tmpo, m três situaçõs difrnts Constant d Equilíbrio Químico, Kc Para uma maior facilidad na manipulação d sistmas m quilíbrio químico, é d toda a convniência dfinir um valor numérico qu prmita, por anális imdiata, infrir quanto à xtnsão da racção considrada. Assim, para uma dada tmpratura prssão, é possívl dfinir um parâmtro qu s dsigna por constant d quilíbrio químico, simbolizado pla ltra K. A constant d quilíbrio associada a uma dada racção química é a razão ntr a quantidad d produtos m quilíbrio a quantidad d ragnts qu prmanc Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 7

8 também m quilíbrio. Est valor, pod sr xprsso através da concntração, m quilíbrio, dos divrsos participants (ragnts produtos), lvada ao rspctivo coficint stquiométrico. Nst caso, a constant d quilíbrio é rprsntada por Kc, ond a ltra c indica qu stamos a trabalhar m unidads d concntração. Imagin a racção química gnérica rprsntada por: α A + β B γ C + δ D ond A B são os ragnts, C D os produtos d racção α, β, γ δ são os rspctivos coficints stquiométricos. No quilíbrio, as concntraçõs são xprssas por [A] [B], no caso dos ragnts por [C] [D] no caso dos produtos. Para sta racção gnérica, a constant d quilíbrio, xprssa m função d valors d concntração, Kc, é : Kc = γ [ C] [ D ] [ A] [ B] δ 1 α β ond os xponts são os coficints stquiométricos (cf. quação química). Como s pod vrificar, a constant d quilíbrio Kc é calculada através da razão ntr o produto matmático dos valors das concntração dos produtos d racção o produto matmático dos valors d concntração dos ragnts, não squcndo qu, a concntração é smpr afctada, m xpont, plo rspctivo coficint stquiométrico. Vjamos, por xmplo, a racção d formação do iodto d hidrogénio gasoso, HI, a partir da racção ntr o gás hidrogénio, H, o gás iodo, I : H + I HI a constant d quilíbrio m trmos d concntração é: Kc = [ HI ] [ H] [ I] Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 8

9 Considr, agora, a racção d formação do gás amoníaco, NH 3, a partir da racção ntr o gás hidrogénio, H, o gás azoto, N : N + 3H NH 3 a constant d quilíbrio é dada por: Kc = [ NH3 ] [ N] [ H] 3 3 Dos xmplos antriors fica claro qu, para o cálculo da constant d quilíbrio Kc, é apnas ncssário conhcr os valors das concntraçõs d todos os intrvnints, na situação d quilíbrio. Exrcício: Considr o sguint sistma m quilíbrio: C H 6 + O CO + H O Sabndo qu, a uma dada tmpratura, a concntração d quilíbrio do oxigénio é 0,05M, do tano é 0,04M, do dióxido d carbono é d 0,03M da água é d 0,006M, dtrmin a constant d quilíbrio dst sistma. Rsolução: Em primiro lugar, é fundamntal vrificar s a racção química s ncontra dvidamnt acrtada. Nst caso tal não s vrifica (o númro d carbonos nos ragnts é difrnt do númro d carbonos nos produtos d racção); assim, é ncssário introduzir os coficints stquiométricos adquados d modo a qu a racção fiqu dvidamnt acrtada: C H O 4 CO + 6 H O O valor da constant d quilíbrio srá ntão, dado por: Kc = 4 [ CO ] [ H O ] [ CH 6] [ O ] As concntraçõs d quilíbrio são forncidas no nunciado do problma, por substituição, obtém-s: Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

10 Kc = [ 0, 03] [ 0, 006] 7 [ 005, ] [ 005, ] 4 6 Kc 19, 10 8 A constant d quilíbrio, aparc como uma grandza adimnsional, apsar d sr uma razão ntr valors dimnsionais (concntraçõs) lvados a difrnts xponts. A justificação stá na dfinição trmodinâmica da constant d quilíbrio, ond, m vz d concntraçõs, é usada a grandza adimnsional actividad; a actividad, é ntão dfinida como a razão ntr a concntração d uma substância a unidad d concntração. Est procdimnto limina as unidads mas não altra o valor numérico da constant d quilíbrio. Exrcício: Considr o sguint sistma m quilíbrio: NH 3 3 H + N Sabndo qu a uma dada tmpratura a constant d quilíbrio é 0,04 qu a concntração d quilíbrio do hidrogénio é 0,05M d azoto é 0,1M, dtrmin a concntração d quilíbrio do amoníaco. Rsolução: A quação ncontra-s dvidamnt acrtada, portanto, a constant d quilíbrio é dada por: Kc = [ N] [ H ] [ NH3 ] 3 Como é pdido o cálculo da concntração d amoníaco no quilíbrio, sta xprssão pod sr rarranjada d modo a: por substituição dos valors: [ NH 3 ] = [ N] [ H] Kc 3 Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

11 [ NH ] 3 = [ 0,1] [ 0,05] 0,04 3 [ NH ] 0,018 M A concntração d amoníaco no quilíbrio é d 0,018M. 3 Exprimntalmnt, vrifica-s qu a constant d quilíbrio d um dado sistma, varia com a variação da tmpratura, plo qu os valors da constant d quilíbrio para um dtrminado sistma, só são constants para a tmpratura xplicitada. A partir da xprssão da constant d quilíbrio é também possívl dtrminar concntraçõs d quilíbrio (d ragnts produtos), s conhcrmos apnas as concntraçõs iniciais dos ragnts, já qu no início da racção é assumido qu não xistm ainda produtos d racção. Considrmos, por xmplo, um vaso d racção com um volum total d 1dm 3 ond são inicialmnt introduzidos 3 mol d CO, 5 mol d H. A racção é dscrita pla sguint quação química: CO + H CO + H O a constant d quilíbrio, para a tmpratura d 1070 K é 0,9. Prtnd-s calcular as concntraçõs d quilíbrio d todas as substâncias nvolvidas no procsso. Para calcular as concntraçõs d quilíbrio é ncssário calcular as concntraçõs iniciais. D acordo com o nunciado, são introduzidas 3 mol d CO num vaso d 1dm 3, logo a concntração d CO é 3M; para o hidrogénio o raciocínio é análogo, ou sja a concntração é d 5M. À mdida qu o procsso progrid, os ragnts vão sr consumidos os produtos formados, até qu s atinja o quilíbrio químico, ond as quantidads d cada uma das substâncias prmancrá constant. Com bas na quação qu traduz a racção química, dvidamnt acrtada, podmos laborar o sguint quadro: Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

12 CO + H CO + H O 1. início 3 mol 5 mol 0 mol 0 mol. variação y y + y + y 3. quilíbrio 3 y 5 y y y Rpar qu: m 1. são rprsntadas as concntraçõs iniciais, d acordo com os dados forncidos; m. aparc a variação da quantidad d cada uma das substâncias nvolvidas, simbolizada pla incógnita y; os ragnts (qu são consumidos) aparcm com o sinal mnos ( ) nquanto os produtos d racção aparcm com o sinal mais ( + ) para indicar xactamnt qu s formam; m 3. é rprsntada a situação d quilíbrio, qu rsulta da adição algébrica d 1... A constant d quilíbrio Kc é xprssa por: Kc = [ CO] [ H O ] [ CO] [ H] substituindo plos valors d concntração (vr quadro) obtmos: 09, = y ( 3 y) ( 5 y) rsolvndo o produto m dnominador, rarranjando a quação: 0,9 (15 8 y + y ) = y 0,1 y + 7, y 13,5 = 0 Esta é uma quação matmática do º grau, m qu as duas soluçõs possívis são obtidas através da fórmula rsolvnt. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 1

13 Rlmbr qu a forma gnérica d uma quação matmática d º grau é: a x + b x + c = 0 a sua rsolução é fita por aplicação da fórmula rsolvnt. As raízs da quação são dadas pla sguint fórmula: b b a c x = ± 4 a Assim, por aplicação da fórmula por substituição dos valors: ( ) y = ± 7, , 135, 01, d ond s obtêm duas raízs: y 183, y 73, 8 Estas são as duas soluçõs da quação d º grau. No ntanto, só uma tm significado físico, ou sja, a solução válida é aqula qu por um lado não conduz a valors d concntração ngativos por outro não conduz a valors d concntração, na situação d quilíbrio, supriors aos valors iniciais. Nst caso a solução válida é dada pla raiz y 1,83. Assim, substituindo a incógnita y plo valor 1,83 (quantidad d ragnt consumido qu, nst caso, é igual à quantidad d produto formado) obtmos o sguint quadro: CO + H CO + H O 1. início 3M 5M 0M 0M. variação 1,83 1,83 + 1,83 +1,83 3. quilíbrio 1,17M 3,17M 1,83M 1,83M Ou sja, as concntraçõs d quilíbrio, d cada um dos componnts nvolvidos na racção, são: [ CO ] = 1,17M [ CO] = 1,83 [ H ] = 3,17M [ H O] = 1,83M M Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

14 Constant d Equilíbrio Químico da Racção Invrsa Quando s pnsa num sistma m quilíbrio, concb-s uma racção com os ragnts m quilíbrio com os produtos d racção. Contudo, a partir do momnto m qu o quilíbrio s stablc, a noção d ragnt produto torna-s um pouco ambígua, uma vz qu a racção ocorr nos dois sntidos: no sntido dircto no sntido invrso. Considrmos o sguint procsso m quilíbrio: NO N O 4 A racção dircta é a transformação d dióxido d azoto, NO (gás d cor castanha) m ttróxido d azoto, N O 4 (gás incolor), a racção invrsa é a transformação d ttróxido d azoto, N O 4, m dióxido d azoto, NO. A constant d quilíbrio dsta racção química, é dada por: Kc = [ NO 4] [ NO] 4. Contudo, sta constant Kc é dfinida para a racção dircta, ou sja, o ragnt é o NO o produto d racção é o N O 4. S pnsarmos na racção invrsa: NO N O 4 ntão a constant d quilíbrio, simbolizada por Kc, srá xprssa por: ' Kc = [ NO] [ NO 4] 5. Rpar qu as duas constants d quilíbrio, da racção dircta (Kc) da racção invrsa (Kc ), stão rlacionadas através da xprssão: Kc = 1 6. ' Kc Dsta forma, msmo qu apnas sja conhcido o valor da constant d quilíbrio d uma racção prtnda studar o sistma invrso, pod dtrminar o valor da constant d quilíbrio do sistma invrso, através do invrso matmático. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

15 Exrcício: A racção d formação do monóxido d azoto gasoso, a partir da racção ntr o gás azoto o gás oxigénio, aprsnta, a uma dada tmpratura, a constant d quilíbrio d 0,00. a) Escrva a quação química rfrnt à racção dscrita. b) Dtrmin o valor da constant d quilíbrio da racção invrsa. Rsolução: a) A quação química é: N + O NO cuja constant d quilíbrio, a uma dada tmpratura, é Kc = 0,00 b) A racção invrsa é: NO N + O Not qu, apsar d s tratar d uma situação d quilíbrio, há um dslocamnto do procsso no sntido invrso, tal como é indicado pla sta maior. A constant da racção invrsa é calculada por: ' 1 Kc = = 500 Kc A partir dos valors d constant d quilíbrio d ambas as racçõs, dircta invrsa, podmos concluir qu, nstas condiçõs d tmpratura, a racção d formação do monóxido d azoto (racção dircta) é uma racção muito mnos xtnsa do qu a corrspondnt à sua dcomposição (racção invrsa). Rlmbr qu a constant d quilíbrio, pod sr uma mdida da xtnsão d uma racção: quanto mais xtnsa for a racção química, maior srá o corrspondnt valor da constant d quilíbrio. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

16 1.6. Constant d Equilíbrio Químico, Kp Na scção antrior dfinimos a constant d quilíbrio Kc, cujo valor dpnd dos valors da concntração das substâncias nvolvidas. Contudo, para sistmas m qu todos os componnts s ncontram no stado gasoso é frqunt usar valors d prssão m vz d valors d concntração. Not qu, para sistmas gasosos, a mdida d prssão é mais dircta mais fácil do qu dtrminaçõs d concntração. D acordo com a li dos gass idais (cf. cap.7.5): ou sja, P V = n R T P = n R T V ond P é o valor d prssão do gás m studo, n o númro d mols do msmo, R a constant dos gass idais, T a tmpratura absoluta a qu o nsaio dcorr V o volum do vaso d racção. Dst modo, considrando novamnt a racção d formação do gás monóxido d azoto, NO, num volum V à tmpratura T: N + O NO a constant d quilíbrio Kc é xprssa por: Kc = [ NO] [ N] [ O] 7. As substâncias nvolvidas ncontram-s no stado gasoso, por aplicação da li dos gass idais da li d Dalton, podmos calcular a prssão parcial d cada componnt no quilíbrio. A prssão parcial do componnt Z é dfinida como: ( P ) Z nz R T = 8. V sabmos ainda qu: Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

17 por substituição vm: ( ) [ ] [ Z] nz = V P = Z R T 9. Z Então, para os vários componnts nvolvidos tmos: ( P ) = [ NO] R T [ NO] NO ( P ) [ N ] R T N = [ N ] ( P ) [ O ] R T O = [ O] = ( P ) NO RT ( PN ) = 10. RT = ( PO ) RT Substituindo, na quação d Kc (quação 11.7), a concntração dos vários componnts plas xprssõs antriormnt dduzidas, obtmos uma quação m função dos valors da prssão parcial dos vários componnts, qu é dsignada por Kp: ( P ) NO R T Kp = ( PN ) ( P ) O R T R T o qu, por simplificação s traduz m: Kp = ( P ) NO ( PN ) ( PO ) 11. Esta é a constant d quilíbrio, obtida m função das prssõs parciais dos vários componnts. Esta xprssão, prfitamnt análoga à obtida para a constant d quilíbrio m função da concntração, é igual à razão ntr o produto matmático das prssõs parciais dos produtos d racção, lvadas aos rspctivos coficints Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

18 stquiométricos, o produto matmático das prssõs parciais dos ragnts, também lvados aos rspctivos coficints stquiométricos. Exrcício: Considr a sguint racção química NOCl NO + Cl Escrva a xprssão para o cálculo d Kp. Rsolução: A quação qu traduz a racção química, dvidamnt acrtada, é: NOCl NO + Cl a constant d quilíbrio, m trmos das prssõs parciais, é: Kp = ( PNO ) ( P Cl ) ( P ) NOCl 1.7. Equilíbrio Htrogéno Até agora tmos considrado apnas sistmas m qu todas as spécis nvolvidas (ragnts produtos) s ncontram na msma fas, ou sja sistmas m quilíbrio homogéno. Vjamos o qu acontc quando stamos m prsnça d um sistma m quilíbrio htrogéno, ou sja, sistmas m qu os ragnts os produtos s ncontram m fass difrnts. Considrmos a racção d dcomposição térmica do carbonato d cálcio, CaCO 3, com formação d óxido d cálcio d dióxido d carbono. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO D acordo com a quação química, xistm três fass difrnts, qu são: carbonato d cálcio (ragnt sólido CaCO 3 ), óxido d cálcio (produto d racção sólido CaO) o dióxido d carbono (produto d racção gasoso CO ). No quilíbrio, a constant é dfinida como: Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

19 Kc * = [ CaO] [ CO ] [ CaCO3] 1. No ntanto, tanto o carbonato d cálcio como o óxido d cálcio são sólidos, a concntração molar d um sólido puro (ou d um líquido puro) é constant a uma dtrminada tmpratura, ou sja, não dpnd da quantidad d substância prsnt. Assim, podmos scrvr a quação antrior, como: * [ CaCO3 ] [ CaO] [ CO ] Kc = 13. ond todos os trmos do lado squrdo são constants, portanto, a constant d quilíbrio é dada por: Kc = [ CO ] 14. xprssa apnas m trmos da concntração d CO gasoso indpndnt das quantidads d CaCO 3 CaO prsnts, dsd qu ambas as spécis stjam prsnts no quilíbrio. Nst caso, como uma das fass é uma substância no stado gasoso, CO, podmos, ainda, xprimir a constant d quilíbrio m função da prssão: Kp = P ( CO ) 15. Todo o raciocínio dsnvolvido para sólidos é igualmnt válido para líquidos, isto é: s um ragnt ou produto d racção é um líquido puro, ntão a sua concntração molar é considrada, aproximadamnt, constant, consquntmnt, não faz part da xprssão da constant d quilíbrio. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,

20 1.8. Rlação ntr Kc Kp D uma manira gral as constants d quilíbrio Kc Kp, não são numricamnt iguais pois as prssõs parciais não são iguais às concntraçõs xprssas m mol/dm 3. No ntanto, é possívl dduzir uma rlação simpls ntr stas duas constants d quilíbrio, Kc Kp. Considrmos a sguint racção gnérica: α A + β B γ C + δ D m qu a constant Kc é dada por: a constant Kp, é xprssa por: γ δ [ C] [ D] [ A] α [ B] β Kc = 16. γ ( C) α ( A) δ ( D) P P Kp = 17. P P β ( B) A partir da quação dos gass idais, sabmos qu: P A = [ A] R T P = [ C] C R T P B = [ B] R T P D = [ D] R T por substituição na xprssão d Kp,obtém-s: Kp = δ ([ ] ) [ ] [ ] D RT ( C RT) ( A RT) ([ B] RT) γ α β o qu é quivalnt a : Simplificando: Kp = γ δ ([ C] ) ([ D ] ) γ α γ ([ A] ) ([ B ] ) β γ ( RT) ( RT) ( RT) ( RT) δ α β Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 0

21 Kp = Kc ( RT) ( RT) γ + δ α+ β ou sja, n Kp = Kc ( R T ) 18. ond: n = ( γ + δ ) ( α + β ) 19. Exrcício: A constant d quilíbrio, Kc da racção d formação do dióxido d azoto: N O 4 NO é 4, a 5 C. Qual o valor d Kp a sta tmpratura? Rsolução: Uma vz qu a racção química stá dvidamnt acrtada basta apnas rcorrr à xprssão: n Kp = Kc ( R T ) com n = ( γ + δ ) ( α + β ) Idntificando os rspctivos coficints stquiométricos como: = 1 =, por substituição tmos: Kp = Kc ( R T ) Kp = Kc ( R T ) ( 1) Kp = 4,63 10 Kp = 0,113 3 (0,081 (73,15 + 5)) Not qu Kc Kp são grandzas adimnsionais apsar d rprsntarm constants d quilíbrio para a msma racção xibm valors muito difrnts. D acordo com as scçõs antriors podmos agora nunciar algumas rgras qu dvm sr sguidas na scrita das constants d quilíbrio: Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 1

22 A constant d quilíbrio rfr-s a uma quação química qu traduz uma racção química; Ao spcificar o valor da constant d quilíbrio dvmos spcificar a quação química a tmpratura para a qual ss valor é calculado; Em sistmas homogénos, no caso d starmos m prsnça d fass condnsadas, as concntraçõs das spécis intrvnints são xprssas m mol/l, a constant d quilíbrio é idntificada como Kc; Em sistmas homogénos, no caso d starmos m prsnça d fass gasosas, as concntraçõs são, d um modo gral, sr xprssas m atm, a constant d quilíbrio é idntificada como Kp; A rlação ntr a constant d quilíbrio Kc a constant d quilíbrio Kp é a rprsntada na xprssão 8.; As concntraçõs d sólidos ou líquidos puros (quilíbrio htrogéno) não são considradas na xprssão da constant d quilíbrio; As constants d quilíbrio Kc Kp são tratadas como grandzas adimnsionais Quocint d Racção Ao studar um sistma químico, é frquntmnt ncssário sguir a volução dss sistma, ou sja, sabr s já atingiu o quilíbrio ou qual o sntido m qu a racção prossgu. Nsts casos, rcorrmos à grandza quocint da racção, χ. Para a racção gnérica α A + β B γ C + δ D o quocint da racção é dfinido por: Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005

23 γ δ [ C] [ D] [ A] α [ B] β χ = 0. ou sja, função das concntraçõs (ou prssõs parciais) vrificadas no instant t não no quilíbrio. Podmos ntão obsrvar três situaçõs distintas: χ < Kc, isto é, a racção ainda não atingiu o quilíbrio progrid no sntido dircto os valors d concntração dos ragnts são supriors às concntraçõs dos produtos; χ > Kc, isto é, a concntração dos ragnts é infrior à concntração dos produtos portanto a racção progrid no sntido invrso; χ = Kc o qu traduz a situação d quilíbrio. Exrcício: A tabla sguint, rfr-s à racção d dcomposição do iodto d hidrogénio m iodo hidrogénio gasosos, à tmpratura T. Os valors d concntração tablados são m mol/dm 3. HI H + I início instant t instant t 6 instant t instant t instant t a) Calcul a constant Kc b) Prov qu, no instant t, o sistma ainda não s ncontra m quilíbrio químico diga m qu sntido progrid a racção. Rsolução: a) Por anális da tabla pod concluir-s qu apnas a partir do instant t 3, as concntraçõs não s altram, isto é, ating-s o quilíbrio químico. Assim, a constant d quilíbrio, Kc, Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 3

24 só pod sr calculada através dos valors d concntração corrspondnts aos instants t 3, logo, t 4 ou t 5 : Kc = [ H] [ I ] [ HI] Kc = Kc 0,56 b) O quocint da racção χ é dado pla xprssão: χ = [ H ] [ I ] [ HI ] substituindo os valors d concntração corrspondnts ao instant t : χ = 4 χ 0,11 Como (χ 0,11) < (Kc 0,56), ntão o sistma não s ncontra m quilíbrio, podmos dizr qu a racção progrid no sntido dircto, ou sja, no sntido da formação dos produtos Factors qu afctam o quilíbrio No início dst capítulo rfrimos qu o concito d quilíbrio é amplamnt utilizado na linguagm corrnt, consoant o contxto m qu s intgra, a sua intrprtação pod sr distinta. No ntanto, uma caractrística comum a qualqur situação d quilíbrio, é o facto d s tratar d um stado dlicado vntualmnt prcário. Vjamos alguns xmplos d maior ou mnor fragilidad d algumas situaçõs, distintas, d quilíbrio: o quilíbrio d um copo m cima da cabça d uma pssoa é uma situação altamnt dlicada qu é dstruído pla mais pquna prturbação; Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 4

25 o quilíbrio d um sistma cológico pod sr altrado qur por variação no númro d spécis qu o constitum qur por variação do mio circundant; o quilíbrio nutricional podr sr afctado, por xmplo, por situaçõs patológicas qu lvm à dplção d lmntos ssnciais ao funcionamnto do indivíduo. Tal como nos xmplos antriors, o quilíbrio químico, rsultado d um balanço ntr as racçõs dircta invrsa, é uma situação dlicada pod sr afctado por prturbaçõs várias, nomadamnt variaçõs das condiçõs xprimntais. As prturbaçõs xtriors, qu podm sr xprimntalmnt controladas, são: concntração variação da quantidad d uma ou mais substâncias nvolvidas; prssão volum; tmpratura a qu ocorr o nsaio. O Princípio d L Chatlir diz qu quando um sistma m quilíbrio sofr uma prturbação xtrna, rag d modo a minimizar a acção da msma. Por outras palavras, st princípio prmit-nos prvr qual o sntido m qu o quilíbrio s dsloca quando sujito a uma variação, nomadamnt d concntração, prssão, volum ou tmpratura. Vamos, sguidamnt, analisar como é qu cada um dsts factors afcta o quilíbrio químico. CONCENTRAÇÃO Nst, caso a prturbação introduzida ao sistma é a variação d concntração dos produtos ou ragnts. S a um sistma m quilíbrio, rtirarmos uma dada quantidad d um ou mais produtos d racção, o sistma volui no sntido d compnsar o qu s rtirou, ou sja, volui d forma a gastar mais ragnt para rpor o produto rtirado, até qu s Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 5

26 atinja d novo o stado d quilíbrio; diz-s, ntão, qu o sistma irá progrdir no sntido dircto. Quando, por outro lado, s rtira uma quantidad d ragnt a um sistma m quilíbrio, st rag no sntido d rgnrar com maior vlocidad o ragnt rtirado, progrdindo assim no sntido invrso, até s rstablcr o stado d quilíbrio químico. O msmo raciocínio é aplicado quando, ao invés d s rtirar, s adiciona ao sistma, por xmplo, ragnt. Aumntando a quantidad d ragnt o quilíbrio dsloca-s no sntido dircto (formação d mais produto) até s atingir um novo stado d quilíbrio. Por outro lado, o aumnto da quantidad d produto lva a qu a racção progrida no sntido invrso (formação d ragnt). PRESSÃO E VOLUME Est fito d variação d prssão /ou volum é ssncialmnt sntido no caso d substâncias no stado gasoso, já qu os líquidos sólidos são virtualmnt incomprssívis. D acordo com a quação dos gass idais, PV = nrt, as grandzas prssão volum são invrsamnt proporcionais, isto é, quanto maior a prssão mnor o volum vicvrsa. Um aumnto d prssão (quivalnt a uma diminuição d volum), favorc o sntido m qu há uma diminuição do númro total d mols. Considrmos a racção gnérica: A + B AB Sgundo st squma químico partículas, A B, ragm ntr si para formar 1 só partícula AB. Logo, um aumnto d prssão vai fazr com qu o sistma s dsloqu no sntido d diminuir o númro total d partículas, o qu, nst caso, é o sntido dircto formação d produto d racção. Por outro lado, uma diminuição d prssão (ou aumnto d volum), vai favorcr a racção no sntido qu conduza a um aumnto do númro total d partículas; nst caso, vai favorcr o sntido invrso. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 6

27 No caso d racçõs m qu não há variação do númro d mols, ntr os ragnts os produtos, a variação d prssão (ou volum) não tm qualqur fito no quilíbrio químico. TEMPERATURA As variaçõs antriormnt studadas concntração, prssão volum podm altrar as posiçõs do quilíbrio mas não altram o valor da constant d quilíbrio. Contudo, uma variação na tmpratura pod altrar significativamnt o valor d constant Kc para um dado sistma. Esta altração dpnd dirctamnt do facto da racção m studo sr ndotérmica, xotérmica ou atérmica. No caso da racção sr atérmica, isto é, não há nm absorção nm librtação d calor, a variação da tmpratura a qu ocorr o nsaio, não provoca qualqur altração do valor da constant d quilíbrio. Para uma racção xotérmica (ond há librtação d calor), um aumnto d tmpratura vai dificultar a librtação d calor para o xtrior, portanto, é favorcido o sntido invrso o valor da constant d quilíbrio, Kc, diminui. Invrsamnt, uma diminuição da tmpratura, facilita a librtação d calor dcorrnt do procsso químico m studo favorc a racção invrsa, provocando um aumnto m Kc. No caso das racçõs ndotérmicas (racçõs acompanhadas pla absorção d calor), a variação d tmpratura impõ voluçõs opostas às obsrvadas para as racçõs xotérmicas; o aumnto da tmpratura favorc a racção dircta com o consqunt aumnto d Kc, a diminuição da tmpratura favorc a racção invrsa com a consqunt diminuição do valor da constant d quilíbrio. É important não squcr qu num sistma m quilíbrio, s, por xmplo, a racção dircta é ndotérmica ntão a racção invrsa é ncssariamnt xotérmica vicvrsa. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 7

28 Adição d Catalisadors Um outro factor qu, apsar d não sr uma prturbação das condiçõs xprimntais, pod afctar o quilíbrio químico é a adição d um catalisador. Um catalisador é uma substância qu aumnta a vlocidad d uma racção química, sm sr consumida nssa racção. No studo d racçõs químicas m quilíbrio, é por vzs ncssário rcorrr ao uso dstas substâncias como, por xmplo, quando as racçõs s procssam d uma forma muito lnta, podndo msmo lvar alguns dias até atingir o stado d quilíbrio. A adição d um catalisador a uma mistura raccional, qu não stja no quilíbrio, vai aumntar as vlocidads do procsso dircto do procsso invrso, d tal forma, qu s ating o quilíbrio mais rapidamnt. Assim, a adição d um catalisador não tm qualqur fito no valor da constant d quilíbrio d uma racção. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 8

29 Exrcícios 1 - Considr o sguint sistma m quilíbrio: N + O NO Sabndo qu a uma dada tmpratura a constant d quilíbrio é 0,00 qu a concntração d quilíbrio do oxigénio é 0,3M d azoto é 0,4M, dtrmin a concntração d quilíbrio do monóxido d azoto. - A constant d quilíbrio da sguint racção m fas gasosa CO + H O O + H é Kp = 0,63 (P m atm) a 986 o C. Calcul a prssão parcial d H no quilíbrio a ssa tmpratura, sabndo qu no vaso raccional foram introduzidas 0,35atm d CO 0,15atm d H O. 3 - Considr a sguint quação química: NOCl NO + Cl À tmpratura d 796ºC, as concntraçõs d quilíbrio são: [NOCl] = 1,8 mol/dm 3 [NO] = 0,0 mol/dm 3 [Cl ] = 0,03 mol/dm 3 Calcul a constant d quilíbrio da racção, m trmos da concntração, Kc, m trmos da prssão, Kp. 4 - Considr a racção m mio gasoso CO + H CO + H O A 1070K a constant d quilíbrio é Kc=0,9. a) Justifiqu a sguint afirmação: O sistma constituído por 1,0 mol d CO,,0 mol d H, 0,5 mol d CO 1,0 mol d H O, não stá m quilíbrio volui no sntido d formação d CO H O; Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta, 005 9

30 b) Dsignando por y, o númro adicional d mols d CO qu s formam até o quilíbrio sr atingido, calcul a composição do sistma nss stado. 5 - Colocaram-s 0,0 g d carbonato d cálcio num rcipint fchado d capacidad igual a 10 dm 3. Est sistma foi aqucido a 800 o C o squma qu traduz a racção química obsrvada é: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO Sabndo qu o valor d Kp a sta tmpratura é 1,16 (com P m atm), calcul a prcntagm d CaCO 3 qu prmancu sm s dcompor, quando s ating o quilíbrio. 6 - Considr a sguint quação no quilíbrio: HI H + I Sabndo qu as concntraçõs d quilíbrio, à tmpratura d 458ºC, são: [H ] = 0,04 mol/dm 3 [I ] = 0,04 mol/dm 3 [HI] = 0,155 mol/dm 3 a) Dtrmin a constant d quilíbrio Kc, para sta racção. b) Qual o valor da constant d quilíbrio para a racção invrsa? c) Sabndo qu nas msmas condiçõs as prssõs d quilíbrio são d: P H = 1,3atm P I = 1,3 atm P HI = 9,3 atm Dtrmin a constant d quilíbrio Kp. d) Um quilíbrio químico, pod sr ncarado como uma situação stática ou dinâmica? Justifiqu. Carla Padrl d Olivira, Univrsidad Abrta,