Energética Industrial

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1 Escola de Engenhaa Depatamento de Engenhaa Mecânca Enegétca Industal José Calos Fenandes exea 3

2 Escola de Engenhaa Depatamento de Engenhaa Mecânca pate A José Calos Fenandes exea

3 ÍNDICE INRODUÇÃO. REVISÃO DE CONCEIOS ERMODINÂMICOS. REVERSIBILIDADE E IRREVERSIBILIDADE 3.3 RÊS EXEMPLOS DE PROCESSOS IRREVERSÍVEIS 4.4 PRODUÇÃO DE ENROPIA NUM SISEMA 9.5 AXA DE PRODUÇÃO DE ENROPIA NUMA REGIÃO DE CONROLO CONCEIOS BÁSICOS DE EXERGIA 4. CLASSIFICAÇÃO DOS IPOS DE ENERGIA 4. CONCEIO DE EXERGIA 7.3 CONCEIO DE EXERGIA NA ANÁLISE DE UM VOLUME DE CONROLO 8.4 EXERGIA FÍSICA 4.5 EXERGIA UÍMICA 3.6 CONCEIOS DE EXERGIA PARA ANÁLISE DE SISEMAS FECHADOS 34.7 EXERGIA DE NÃO FLUXO 35 3 ELEMENOS DE ANÁLISE DE UMA INSALAÇÃO 4 3. ANÁLISE DE CONROLO DE MASSA 4 3. ANÁLISE DO VOLUME DE CONROLO IRREVERSIBILIDADE EVIÁVEL E INRÍNSECA CRIÉRIOS DE PERFORMANCE 57 4 ANÁLISE DE EXERGIA DE PROCESSOS SIMPLES PROCESSOS DE EXPANSÃO PROCESSOS DE COMPRESSÃO PROCESSOS DE RANSFERÊNCIA DE CALOR 87 //

4 . INRODUÇÃO Afma que a enega é um facto podutvo e, nesta pespectva, epesenta um mpotante facto de custo é um luga comum. De facto, todos os pocessos podutvos são acompanhados, em smultâneo com as tansfomações de matéas-pmas, po acções de convesão de enega. O poblema da optmzação dos ecusos enegétcos é da mao mpotânca paa a compettvdade da ndústa e paa a economa e ambente. De facto, o cescmento económco potuguês nas duas últmas décadas fo acompanhado de um anda mao cescmento da factua enegétca. al stuação não é sustentável pazo devdo a dos mpotantes factoes: ) dependênca dos ecusos mpotados e escassos (petóleo essencalmente) e ) pessões ambentas paa a edução do mpacto ambental. Atendendo a que a gande pecentagem da convesão de enega engloba a componente témca, faclmente se depeende da mpotânca do método pecso paa a análse enegétca de sstemas témcos... Revsão de Concetos emodnâmcos Po foma a unfomza a temnologa usada no pesente texto, seão esumdos os pncpas concetos temodnâmcos elevantes à compeensão da matéa. Sstema: é uma detemnada quantdade de matéa, pefetamente dentfcada, e que é objecto de análse. A defnção desta entdade pessupõe a dentfcação claa da fontea que podeá se magnáa ou concd efectvamente com um lmte físco do sstema. Um sstema fechado efee-se àquele em que não ocoe fluxo de massa atavés da sua fontea. Neste, a análse ncde sobe uma massa de contolo. Em oposção, um sstema dz-se abeto quando ocoe fluxo de massa pela sua fontea. A análse ncde sobe um volume de contolo. uando ocoe movmento é fundamental defn o sstema de efeênca em elação ao qual todas as velocdades e aceleação são meddas. A opção mas fequente efee-se a sstemas de néca (efeencal sem aceleação). Vznhança: tudo quanto está foa da fontea. Sstema Isolado: é aquele em que a vznhança não poduz alteações no sstema. Ao conjunto da vznhança e do sstema, efee-se como unveso. Popedade: uma popedade temodnâmca é qualque caacteístca mensuável do sstema e que depende do seu estado. Estado emodnâmco: é a condção do sstema descto de foma completa pelas suas popedades obseváves. As popedades são função do estado e não do pocesso a que o sstema está sujeto. //

5 Estado de Equlíbo: um sstema solado que não sofa qualque alteação, dz-se em equlíbo. Pocesso: quando um sstema sofe uma mudança dz-se que efectuou um pocesso. Popedade Extensva: subdvdndo um sstema em N sub sstemas (eas ou magnáos), o valo de uma popedade genéca X seá a soma do valo desta popedade. Calo e abalho: Duas fomas de enega equvalentes, esultantes das nteacções com o ambente. Neste texto usa-se a convenção defnda na Fgua.: o calo ceddo ao sstema e o tabalho ealzado pelo sstema são consdeados postvos. Ambente W Fontea do sstema Fgua. Convenção paa as tocas de calo e tabalho Resevatóo de Enega témca (ER): É um copo a tempeatua constante ndependentemente das tocas de calo a que possa esta sujeto. Resevatóo de Enega Mecânca (MER): É um sstema capaz de amazena e cede, de foma evesível, tabalho. Cclo: Sequênca de pocessos temodnâmcos (com mudança de estado) em que o sstema egessa ao estado ncal, uma vez completado o cclo. Máquna émca: Dspostvo temo-mecânco que, segundo um pocesso cíclco toca calo e tabalho com a vznhança (Fgua.). //

6 Sstema solado ER - H H IN OU H E ER - L L W NE MER Fgua. Máquna témca. Revesbldade e Ievesbldade Os concetos de evesbldade e evesbldade são mpotantes em temodnâmca e cucas no método exegétco. Compeende a ogem das evesbldades e como mnmzá-las é essencal paa um engenheo temodnâmco. Um pocesso evesível é uma dealzação que nunca se consegue atng na sua totaldade. É, no entanto, útl conceptualmente uma vez que é mas fácl desceve em temos matemátcos um pocesso evesível do que um evesível. O pocesso evesível pode se utlzado como um padão de pefeção atavés do qual os pocessos eas podem se avalados. Um pocesso evesível é nevtavelmente acompanhado po um aumento de entopa nos sstemas combnados (ou unveso). Do ponto de vsta estatístco e mcoscópco, tal ndca que exste uma mudança de uma foma de enega mas oganzada paa uma caactezada po um mao gau de aleatoedade. Nos pocessos evesíves encontam-se dos gandes gupos de fenómenos. Um envolvendo dectamente a dsspação de tabalho em enega ntena do sstema, sto é, tabalho macoscópco totalmente oganzado é convetdo em enega mcoscópca assocada ao movmento aleatóo das moléculas. A dsspação é causada pelo atto de um sóldo ou líqudo, hsteese eléctca ou mecânca, esstênca eléctca, etc. O outo gupo de fenómenos está assocado com pocessos de não-equlíbo, espontâneos, nos quas o sstema tende a atng de uma foma lve, a pat de um estado de nãoequlíbo, um estado de equlíbo. Fenómenos típcos deste gupo são as eacções químcas espontâneas, dfusão lve, lve expansão e gualdade de tempeatuas. Pocessos evesíves apesentam uma mstua de fenómenos petencendo aos dos gupos. Po exemplo, numa combustão haveá evesbldade devdo à mstua de eagentes, eacção químca espontânea, atto ente fludos e condução de calo atavés de uma dfeença fnta de tempeatuas. Paa além de que uma foma de evesbldade pode da /3/

7 ogem a outa; num sstema de tavões, po exemplo, quando o tabalho é dsspado atavés do atto ente o dsco e os calços, as camadas adjacentes das matéas aquecem. O que conduz a uma gualzação da dstbução de tempeatuas, defnndo um fenómeno de não equlíbo. Assm, as condções paa a evesbldade de um pocesso são: ) o sstema passa atavés de váos estados de equlíbo, sto é, o pocesso decoe de uma foma quase estátca, e ) o sstema não apesenta fenómenos dsspatvos..3 ês Exemplos de Pocessos Ievesíves O conceto de evesbldade é baseado na segunda le, e assm, qualque foma paa testa um pocesso de evesbldade, deve envolve a sua aplcação. Um teste possível envolve a aplcação decta do postulado da entopa; a alteação de entopa no sstema e sua vznhança é postva, então o pocesso é evesível. Outo teste usa a defnção de evesbldade dada na secção (.). Os sstemas envolvdos no pocesso, são levados ao seu estado ncal atavés de pocessos evesíves convenentes usando dspostvos que funconam de foma cíclca e deal compatíves com a segunda le. Se, ao voltaem ao seu estado ncal, o efeto eal é que vznhança tenha que debta algum tabalho, então o pocesso é evesível. Os tês exemplos de sstemas, que sofem pocessos evesíves smples que seguem, lustam a aplcação dos dos testes e fonecem alguma luz na natueza dos pocessos evesíves e na sua elação com a segunda le. a) ansfeênca de calo atavés de uma dfeença fnta de tempeatuas Consdeando dos esevatóos de enega témca ER-H e ER-L, às tempeatuas H e L com H > L que são postos em contacto témco po um conduto de esstênca fnta à tansfeênca de calo e de capacdade caloífca despezável (Fgua.3(a)). Após a tansfeênca de calo ocoe ente os dos esevatóos, o conduto é emovdo. O aumento da entopa total paa os dos esevatóos em conjunto, consdeados como um sstema solado, é: S ISOL (.) L H ( ) = > /4/

8 Sstema solado ER - H H ER - H H RHP W H W R Conduto témco ER - L L ER - L L (-W ) H RHE (-W ) L W L Ambente a (a) (b) Fgua.3 ansfeênca de calo ente dos esevatóos de enega témca Desde que H > L a alteação de entopa dos sstemas combnados seá postva; a tansfeênca de calo pela dfeença fnta de tempeatuas é evesível. Aplcando o segundo teste de evesbldade, os dos esevatóos são levados à sua foma ncal atavés do etono da quantdade de enega témca a ER-H e emovendo de ER-L usando dos dspostvos dealzados, moto de calo evesível, RHE, e bomba de calo evesível, RHP (Fgua.3(b)). RHE e RHP opeam ente dos esevatóos e na vznhança, compeendendo a vznhança à tempeatua e um MER. Os temos do tabalho (valoes absolutos) W e W envolvdos nos pocessos de estauação são: H L L WL L = (.) = (.3) H WH H O tabalho líqudo de esttução que deve se fonecdo pela vznhança de modo a estaua ER-H e ER-L ao seu espectvo estado ncal é: W R ( W W ) = (.4) L H W = R (.5) L H Uma vez que deve se mao do que, W é postvo, se o pocesso é evesível. H L R ambém pela Fgua.3(b), a tansfeênca líquda de calo paa a vznhança duante o pocesso de estauação é: /5/

9 ( WL ) ( WH ) = ( WL WH ) = WR (.6) b) Expansão não estngda Outo típco pocesso evesível é a expansão não estngda. A equação da enega paa a expansão de um gás num espaço vazo (Fgua.4) é: W = U U (.7) Consdeando a paede do esevatóo como ígda e adabátca (sto é, como um sstema solado): Pelo que: = W = U = U Fontea adabátca = Cte W C G. I. P V A m Vácuo V B P RHE W RHE Ambente a (a) (b) (c) Fgua.4 Expansão não estngda de gás deal e paa um gás deal: A alteação na entopa devdo a este pocesso é: = (.8) PV V + V S ISOL (.9) V A A B ( ) = ln > O aumento de entopa pova que a expansão não estngda é um pocesso evesível. A Paa o segundo teste, compme-se novamente o gás evesível e sotemcamente paa o seu volume ncal, e smultaneamente usa-se o calo ejetado paa opea um moto de calo evesvel ente o sstema à tempeatua e a vznhança à tempeatua. O tabalho de compessão seá: /6/

10 W C VA + V = PV A ln V A B (.) e o tabalho ecupeado pelo moto de calo: W RHE = (.) Mas, paa um pocesso de compessão sotémco de um gás deal: e assm: = W C (.) W RHE V + A VB = PV A ln (.3) VA Pelo que, o tabalho de esttução a se debtado pela vznhança é: W R = PV V + V (.4) A A B [ W ] = RHE WC ln VA W R é gual ao calo ejetado pelo RHE paa a vznhança. Uma vez mas, a tentatva de leva o sstema ao seu estado ncal esulta numa peda pela vznhança de uma quantdade de enega de tpo oganzada e num ganho de uma quantdade gual de enega témca à tempeatua. O pocesso é evesível. c) Um pocesso dsspatvo Como exemplo de um pocesso dsspatvo evesível, consdee um pocesso de agtação. Um esevatóo ígdo e adabátco, contem um fludo com capacdade caloífca constante C H. O agtado é movdo pela queda de um peso (Fgua.5(a)). Duante o pocesso, uma peda de enega potencal do peso, mg E Z, é usada como tabalho de agtação, W F : W F ( ) = C (.5) H Assumndo que os componentes do sstema foa do esevatóo adabátco não sofem pedas po atto, e que a pessão no fludo dento do esevatóo pemanece constante, a alteação de entopa no fludo é: ISOL H (.6) ( S ) = C ln > O valo postvo de alteação de entopa é um ndcado da evesbldade do pocesso. O fludo e o peso são levados ao seu estado ncal usando o aanjo lustado na Fgua.5(b). O fludo é aefecdo evesvelmente de paa usando a enega témca etada /7/

11 dele paa opea uma máquna témca evesível. A saída de tabalho do últmo é usada paa esttu alguma da enega potencal do peso. O tabalho elementa debtado po RHE é: dw RHE = d (.7) Intoduzndo d = CH d em (.7) e ntegando ente os lmtes = e = : ( ) ln WRHE = CH (.8) O tabalho líqudo de esttução que deve se fonecdo pela vznhança seá dado pela dfeença ente a peda de enega potencal ( = W F ) no pocesso ognal e o tabalho ecupeado atavés de RHE no pocesso de aefecmento evesível. Seá, W R ( WF ) WRHE = (.9) Substtundo em (.9), (.5) e (.8) obtém-se o tabalho de esttução: W C ln Como este é sempe postvo, o pocesso deve se evesível. Fontea adabátca = R H (.) Z RHE (a) Ambente a (b) Fgua.5 Dsspação vscosa de enega mecânca Dscussão dos exemplos lustatvos Os pmeos dos exemplos são pocessos típcos de não equlíbo e o teceo de um pocesso dsspatvo; a natueza da evesbldade sofda pelos sstemas em pocessos de não equlíbo é, talvez a mas dfícl de apeca uma vez que não exste peda de tabalho. Em ambos os casos, a enega é consevada, e, assm, a pmea le é de pouca ajuda nesta análse. No teceo exemplo, toda a enega potencal do peso fo dsspada no pocesso de /8/

12 agtação. Note-se, no entanto, que pate do aumento esultante na enega ntena do fludo fo ecupeada como enega mecânca po RHE eduzndo então a quantdade de tabalho líqudo a se fonecdo pela vznhança. odos os pocessos eas são evesíves; a questão não é (gealmente) se o pocesso é evesível mas qual, quanttatvamente, é o gau de evesbldade. Esta nfomação é obtda nos exemplos acma sob a foma de tabalho esttundo, W R. uando mao o valo de W R, mao o gau de evesbldade. Aplcando a técnca envolvendo máqunas témcas evesíves e outos equpamentos dealzados paa a análse de pocessos eas é complcada, e em geal, patcamente mpatcável. Uma psta paa uma altenatva e um método mas decto da avalação quanttatva da evesbldade do pocesso é dada pelas elações ente as expessões W R e calculadas paa os tês casos. Compaando paes de expessões (.) com (.5), ( S ) ISOL (.9) com (.4) e (.6) com (.) lusta que o tabalho de esttução pode se elaconado com alteações de entopa em sstemas solados: W R ( S ) ISOL = (.) Estes tês casos especas dão algum esclaecmento sob a natueza das evesbldades e como med-las quanttatvamente..4 Podução de Entopa num Sstema De acodo com o postulado de entopa, a vaação de entopa num sstema solado apesenta mao sgnfcado temodnâmco do que num sstema não solado. Esta vaação de entopa é sempe postva e eflecte a evesbldade do pocesso que ocoe num sstema solado. Pelo que, o aumento de entopa num sstema solado seá desgnado po podução de entopa e seá ndcado po Π, em vez de ( S ) ISOL usada até agoa. Paa calcula a podução de entopa, seá convenente possu uma elação na qual a vaação de entopa assocada à tansfeênca de calo atavés das fonteas do sstema é expessa po um temo ndependente. Consdee que o sstema lustado na Fgua.6 sofe um pocesso evesível nfntesmal. O sstema sofe uma vaação de entopa ds, ao mesmo tempo que ecebe d de ER e debta uma quantdade de tabalho dw a MER; ER e MER são a vznhança hpotétca do sstema e os tês juntos fomam um sstema solado na análse pesente. /9/

13 Fgua.6 Podução de entopa num sstema A vaação de entopa num sstema solado é gual à vaação de entopa das pates que o consttuem: ( ds ) ER ( ds ) MER d Π = ds + + (.) d em vez de d é aqu utlzado uma vez que a podução de entopa é função do pocesso e não do estado do sstema. Paa lmta todos os efetos evesíves ao sstema, a tansfeênca de calo é consdeada de modo a ocoe atavés de uma dfeença de tempeatuas nfntesmal, sto é, evesívelmente. Uma vez que a vaação de entopa de ER é: ( ds ) ER d = (.3) Sendo d postvo elatvamente ao sstema. A tansfeênca de tabalho paa MER é po defnção, evesível, assm: ( ) = De (.) (.4) e de acodo com o postulado da entopa: Num pocesso fnto ente os estados e, ntegando com ds (.4) MER d d Π = ds (.5) Π = ( S ) = const obtém-se: S (.6) O pmeo temo no meo da equação (.6) é a actual vaação de entopa do sstema duante o pocesso. O segundo temo é a vaação de entopa evesível assocada à tansfeênca de calo. Uma vez que esta pate do aumento de entopa do sstema está sob condções de tansfeênca de calo evesível, gual à dmnução de entopa de ER, é convenente consdeá-la como tansfeênca ou fluxo de entopa; desgnada usualmente como fluxo témco de entopa, tendo a mesma decção que a tansfeênca de calo à qual está assocado. O fluxo témco de entopa é calculado à tempeatua a que se enconta o ponto da fontea do sstema em que ocoe a tansfeênca de calo. //

14 De um modo geal, exste um númeo de ER s nteagndo com o sstema pelo que o segundo temo no meo da equação (.6) deve se o somatóo de todos os fluxos témcos de entopa. Π = ( S S ) (.7) O uso do conceto de fluxo de entopa témca smplfca muto o cálculo da podução de entopa num sstema fechado, como consdeado na equação (.7)..5 axa de Podução de Entopa numa Regão de Contolo O conceto de podução de entopa, e a sua expessão em temos de fluxo de entopa témca, pode se alagado à análse de uma egão de contolo. Este tpo de análse é de cucal mpotânca em aplcações de engenhaa. Um novo conceto, esevatóo de matéa, é necessáo. O esevatóo de matéa é um gande, ígdo e adabátco tanque, contendo matéa de uma detemnada composção químca e popedades temodnâmcas. Devdo ao seu gande tamanho, o esevatóo de matéa é capaz de debta ou ecebe qualque quantdade de matéa sem alteação nas suas popedades. O pocesso de débto ou amazenamento de matéa é assumdo como quase estátco. Aqu, dos esevatóos seão usados, um de entada, IMR, e outo de saída, EMR, emboa em geal o númeo de esevatóos IMRS e EMRS possam se necessáos. Consdeando a egão de contolo lustado na Fgua.7 com as suas fonteas fctícas consstndo num ER, num MER, num IMR e numa EMR. A egão de contolo com as fonteas foma um sstema solado ( o unveso ). Deve se claamente compeenddo que o papel das fonteas fctícas é apenas o de auxla na aplcação do postulado da entopa. Nesta egão de contolo é assumdo que se passa um pocesso nfntesmal evesível de fluxo não estaconáo. Como o sstema, a IMR e a EMR sofem pocessos nos quas as quantdades de matéa no seu nteo mudam, as entopas absolutas devem se usadas. Duante o pocesso que ocoe num ntevalo de tempo dt, a egão de contolo ecebe massa dm com entopa específca s e ejeta massa dme com entopa específca se. Ao mesmo tempo, a egão de contolo ecebe enega témca d de ER e lbeta enega mecânca d W paa MER. //

15 Fgua.7 Podução de entopa numa egão de contolo Aplcando o postulado da entopa a este sstema solado, a podução de entopa d Π duante o pocesso é gual ao somatóo das vaações de entopa dos seus consttuntes. Então: d Π = ds + ds + ds + ds + ds (.8) CR IMR EMR Os temos de entopa na equação (.8) podem se esctos em temos dos váos paâmetos do pocesso, como se segue: ER MER ds ds ds ds IMR EMR ER MER = s dm = s dm d = = e e (.9) Substtundo a equação (.9) na equação (.8): d d Π = dscr + sedme sdm (.3) Em geal podem exst váos fluxos de entada e saída e a egão de contolo pode nteag com váos esevatóos. Intoduzndo estas genealzações e dvdndo (.3) pelo ntevalo de tempo dt : ds CR & Π& = + ( sem& e ) ( sm& ) (.3) dt OU Neste caso especal quando a egão de contolo actua sob condções estaconáas: IN //

16 ds CR = (.3) dt a equação (.3) pode se eescta como: & Π& = ( S& OU S& IN ) (.33) em que S& S& OU IN = = IN OU S m& e S m& e (.34) Uma vez que as condções são estaconáas: m e = OU & m& (.35) os valoes das entopas específcas na equação (.34) não necesstam se absolutos, gaantndo que o pocesso não envolve eacções químcas, sto é, as popoções das dfeentes espéces químcas no pocesso pemanecem nalteáves. Paa um fluxo evesível ntenamente, fluxo adabátco, a equação (.33) eduz-se a: IN S & = & OU S IN (.36) /3/

17 . CONCEIOS BÁSICOS DE EXERGIA Este capítulo ntoduz os concetos nos quas se basea o método exegétco. Incalmente as caacteístcas das váas fomas de enega são apesentadas e a necessdade de um standad unvesal da qualdade da enega é estabelecdo. Patndo da defnção básca de exega, expessões paa exega coespondendo a dfeentes fomas de enega são devadas e as suas caacteístcas dscutdas. Na mao pate dos textos clásscos de temodnâmca ncalmente defnem-se quantdades elevantes paa a análse de um sstema fechado e depos devam a pat delas outas quantdadess de modo a aplcá-las na análse de sstemas abetos. Aqu, poque a análse de sstemas abetos é mas mpotante na análse de nstalações témcas ou sstemas químcos do que a análse de sstemas fechados, a exega do fluxo estaconáo de uma matéa é ncalmente abodada. Nestes sstemas, a função de exega que é aplcada na análse de sstemas fechados, é devada a pat da exega em estado estaconáo.. Classfcação dos pos de Enega Enega manfesta-se de dfeentes fomas, cada uma com caacteístcas e qualdades pópas. ualdade de enega é snónmo com a sua capacdade paa causa mudanças. Po exemplo, a capacdade paa afecta algumas mudanças desejáves (aquece uma sala, compm gás, ou pomove uma eacção endotémca) de J de enega eléctca é mao do que J de enega témca necessáa paa a tempeatua de K e anda mao do que a mesma enega témca paa 4 K, quando a tempeatua ambente se enconta à volta de 3 K. A menos que seja tdo em conta na análse, estas dfeenças na qualdade podem conduz a esultados falsos quando se analsa o desempenho dos pocessos témcos. Pode assm, se útl examna as caacteístcas das dfeentes fomas de enega e classfcá-las de modo a estabelece um padão na qualdade da enega. A qualdade de uma dada foma de enega depende da foma como é amazenada. Pode se odenada ou aleatóa, na qual exstem váos gaus de aleatoedade. A entopa é a medda de aleatoedade mcoscópca e a esultante nceteza aceca do estado mcoscópco do sstema. É também a medda da ndsponbldade de uma dada foma desoganzada de enega paa convesão em foma oganzada. Enega oganzada As fomas de enega ncluídas nesta categoa são de dos tpos: a) Enega potencal, que pode se amazenada num campo de foça magnétco, eléctco ou gavtaconal. O esfoço de defomação numa mola pefetamente elástca petence a esta categoa; /4/

18 b) Enega cnétca oganzada, no caso de um volante de néca ou num jacto de um fludo deal. Aqu as decções das patículas em movmento no sstema, nas quas a enega esta amazenada são paalelas ente s. Sob condções deas, enega cnétca oganzada, com excepção da assocada ao movmento tubulento, pode se convetda em tabalho de veo. A Fgua. lusta alguns equpamentos nos quas enega oganzada passa po uma cadea de tansfomações. Sob condções deas, sto é, na ausênca de efetos dsspatvos, tas como, atto, esstênca eléctca, hsteeses, etc., cada equpamento funconaá com % de efcênca pelo que após um detemnado númeo de tansfomações, a taxa de enega cnétca do jacto de água que enta na tubna seá gual ao áco de aumento da enega potencal E k E p do peso. Fgua. Exemplos de tansfomação de enega oganzada A enega oganzada tem as seguntes caacteístcas: ) Convesão total de uma foma de enega oganzada nouta, se o pocesso fo evesível; ) A tansfeênca de enega oganzada ente dos sstemas manfesta-se como uma nteacção (não calo) na fontea que os sepaa, sto é, tabalho é enega oganzada em tânsto; ) ansfeênca evesível de enega oganzada ocoe sem alteações nas entopas dos sstemas que nteagem e pode se analsada ecoendo uncamente à pmea le; v) Os paâmetos da vznhança não são necessáos paa calcula a tansfeênca de elevado gau de enega que ocoe ente eles. Enega desoganzada Enega ntena, adação témca e enega químca são dfeentes fomas de enega desoganzada. A enega assocada ao movmento tubulento de um fludo é também deste tpo, defendo das outas fomas po se uma foma tansente de enega atavés da qual /5/

19 enega oganzada é convetda na enega assocada com o movmento molecula aleatóo (enega desoganzada). ês exemplos da tansfomação de enega desoganzada em enega oganzada estão lustados na Fgua.. Fgua. Exemplos de tansfomação de enega desoganzada em enega oganzada Na Fgua.(a) a enega témca debtada à taxa & H po ER à tempeatua H é convetda em potênca de veo pelo aquecmento do moto usando a tempeatua ambente como fonte de calo. O lmte supeo de convesão é dado pela efcênca de Canot: onde [ Wx ] & HηCARNO & = (.) REV H o η CARNO = (.) H A qualdade de & H como expessa em [ W & x ] REV depende, paa um dado valo patcula de, da tempeatua à qual está dsponível. Enquanto a tansfomação de enega ocoe, H os dos ERS a tempeatuas H e nteactuando com o moto de calo evesível ogna alteações de entopa à taxa de & H H e & o espectvamente. Se o moto opea evesívelmente: & & Π & H = = (.3) H A Fgua.(b) lusta um sstema abeto no qual o fluxo ncal de a compmdo à pessão P e tempeatua é expanddo à pessão atmosféca P e tempeatua. A alteação na entalpa do fluxo à medda que passa pelo expanso não tem elação com a qualdade do fluxo. De facto, no caso especal quando = a alteação de entalpa assume o compotamento de um gás deal, é zeo e anda a qualdade da enega assocada com o fluxo de a não é zeo, à medda que se expande evesvelmente e sotemcamente o fluxo debta uma potênca dada po (neglgencando Ek e E p ): /6/

20 ( W ) P & ln x = m& R A (.4) P Duante a expansão sotémca evesível, o fluxo ogna uma alteação de entopa à taxa de: P S& = m& R ln (.5) P o que é gual à taxa de dmnução de entopa sofda pelo ambente. A A Fgua.(c) é uma célula de fuel na qual a enega químca dos eagentes, H e O, é tansfomada em enega eléctca, W & el. O máxmo tabalho de uma eacção químca é dada pela edução na função de Gbbs dos eagentes aos podutos. No caso especal quando os eagentes e podutos estão à tempeatua ambente : ( W& el ) H& + S& = (.6) A taxa de entopa coespondente à dfeença ente as taxas de entopa dos podutos e eagentes, sto é, S & S& P S& = R. A taxa de entopa coespondente paa a vznhança, &, numecamente é a mesma mas de snal contáo. O snal de S & pode se postvo ou negatvo po sso a potênca de saída pode se mao ou meno que H &. Em esumo pode-se-á dze em elação aos pocessos cujo objectvo seá atng a convesão máxma de enega desoganzada em enega oganzada: ) O pocesso usado deve se completamente evesível; ) O lmte supeo de convesão depende dos paâmetos temodnâmcos do sstema (no qual a enega é amazenada) e estes da vznhança; ) A análse do pocesso deve envolve a ª Le; v) A convesão é em geal acompanhada po mudanças na entopa dos sstemas que nteagem.. Conceto de Exega A secção. estabeleceu que a qualdade (capacdade de causa mudança) de fomas enega desoganzada, caactezada po entopa, é vaável e depende que da foma de enega (químca, témca, etc.) que dos paâmetos do tanspote de enega e da sua vznhança. Po outo lado, fomas de enega oganzada, que não são caactezadas pela entopa, têm qualdade nvaável e são completamente convetdas, atavés de tabalho, noutas fomas de enega. Paa te em conta paa a vaável qualdade de dfeentes fomas de enega desoganzada na análse de nstalações témcas e químcas, é necessáo um padão de qualdade. Da secção (.) eta-se que o standad mas natual e convenente é o máxmo tabalho que pode se /7/

21 obtdo a pat de uma dada foma de enega usando os paâmetos da vznhança como estado de efeênca. Este standad de qualdade de enega é desgnado po exega. O uso mas mpotante deste conceto é o balanço exegétco na análse témca de sstemas. O balanço exegétco é smla ao balanço enegétco, mas possu uma dfeença fundamental que, enquanto o balanço enegétco é uma declaação da le da consevação de enega, o balanço exegétco pode se obsevado como uma declaação da le da degadação de enega. Degadação de enega é equvalente a ecupeável peda de exega devdo a todos os pocessos eas seem evesíves. O uso do balanço exegétco e o cálculo da evesbldade do pocesso seá abodado no Capítulo 3. Este capítulo defne e analsa váos temos exegétcos que entam num balanço exegétco..3 Conceto de Exega na análse de um volume de contolo Na análse de um volume de contolo devem se consdeados tês tpos de enega que atavessam a supefíce de contolo, em geal num balanço enegétco:. ansfeênca de tabalho;. ansfeênca de calo; 3. ansfeênca de enega assocada à tansfeênca de massa. Na análse de um volume de contolo no método exegétco deve se usado um apopado balanço de exega com temos de tansfeênca de exega que coespondem fomas de tansfeênca de enega a segu menconadas. Antes de consdeaas fomas de exega desses temos é útl dscut dos concetos báscos usados na defnção dos temos exegétcos. Vznhança A vznhança, como conceto pecula do método exegétco, é um copo muto gande ou médo num estado de pefeto equlíbo temodnâmco. Esta concepção de vznhança não tem gadentes ou dfeenças envolvendo pessão, tempeatua, potencal químco, cnétco ou potencal enegétco e, no entanto, não exste nenhuma possbldade de podução de tabalho a pat de nenhuma foma de nteacção ente as pates da vznhança. ualque sstema foa do enquadamento que tenha um ou mas paâmetos, tas com a pessão, tempeatua, ou potencal químco, que dfee dos paâmetos da coespondente vznhança tem um tabalho potencal em elação à vznhança. A vznhança, no entanto, é uma efeênca natual méda paa atng o tabalho potencal de dfeentes tpos de sstemas. Em temos pátcos, em aplcações teestes, a vznhança consste na atmosfea, os maes e os oceanos e a costa teeste. A vznhança pode nteag com sstemas em tês dfeentes camnhos: a) Atavés da nteacção témca como esevatóo (fonte ou poço) ou enega témca à tempeatua : devdo à enome capacdade de calo da vznhança são possíves tocas de calo com qualque sstema feto pelo homem, sem que haja alteações sgnfcatvas de tempeatua; /8/

22 b) Atavés da nteacção mecânca como esevatóo de tabalho: esta foma de nteacção ocoe apenas em sstemas que conduzem a uma alteação no volume duante o pocesso em consdeação, po exemplo, um sstema fechado conduz a um pocesso expansvo. Não tem qualque elevânca no caso de pocessos de fluxo estaconáo. Como nos sstemas teestes estão habtualmente mesos na atmosfea à pessão P, qualque aumento, em volume, V, do sstema esulta, assumndo que o pocesso de expansão é quas-estátco, no tabalho P V ealzado na atmosfea. Esta pate do tabalho ealzada pelos sstemas esta ndsponível paa uso nas aplcações técncas paa a qual o tabalho do sstema é decconado mas pode se ecupeado quando o volume do sstema volta, quas- estátco ao seu valo ognal; c) Atavés da nteacção químca como esevatóo de uma matéa de baxo valo potencal num equlíbo estável: este tpo de nteacção ocoe sempe que um sstema abeto ejeta substanca paa a vznhança ou segega desta matéas de baxo potencal químco. A vznhança é assumda de tal modo que estas matéas estejam em equlíbo químco umas com as outas. Atavés deste tpo de nteacções a vznhança detemna, com o objectvo de avala a exega, níves de efeênca de valo zeo de pessão, tempeatua e potencal químco. Equlíbo O estado da vznhança Este capítulo tata de dos tpos de equlíbo. Equlíbo estto, quando as condções de equlíbo mecânco e témco ente o sstema e a vznhança estão satsfetas, eque que a pessão e a tempeatua do sstema e da vznhança sejam guas. O adjectvo estto ndca que, sob estas condções, as matéas do sstema estão estngdas po uma baea físca que pevne a toca de matéa ente o sstema e a vznhança. Uma vez que sob condções de equlíbo estto não exste em geal equlíbo químco ente sstema e vznhança. O estado de equlíbo estto com a vznhança seá efeda como estado da vznhança. O estado de epouso Num equlíbo não estto as condções de equlíbo mecânco, témco, e químco ente o sstema e a vznhança são satsfetos. Paa além que a pessão, tempeatua e potencal químco das substancas do sstema e da vznhança devem se guas. Sob estas condções de total equlíbo temodnâmco ente sstema e vznhança, o sstema não consegue atng nenhuma alteação de estado atavés de alguma foma de nteacção com a vznhança. Ao que se chama de estado moto. Exega assocada à tansfeênca de tabalho Uma vez defndo o tabalho equvalente de uma dada foma de enega como a medda da sua exega, o tabalho é equvalente à exega em todos os seus aspectos. A tansfeênca de exega pode se especfcada que em magntude que em decção pela tansfeênca de tabalho à qual dz espeto, usando a mesma notação W, paa ambos. Smlamente, W & x /9/

23 seá usado paa taxa de tansfeênca de tabalho ou potênca, e paa a taxa de tansfeênca de exega assocada. Exega assocada à tansfeênca de calo A exega de tansfeênca de calo num volume de contolo é detemnada pelo máxmo tabalho que pode se obtdo utlzando a vznhança como um esevatóo de gau zeo de enega témca. Paa a taxa de tansfeênca de calo & e tempeatua na supefíce de contolo onde a tansfeênca de calo tem luga, o valo máxmo da taxa de convesão de enega témca em tabalho é: onde W & MAX = E& = & τ (.7) τ = (.8) τ é desgnado po tempeatua exegétca admensonal e é gual à efcênca de Canot, no caso especal quando a vznhança, à tempeatua, é usada como o outo ER. A exega assocada à taxa de tansfeênca de calo é desgnada po fluxo de exega témca sendo ndcada numa análse de um sstema abeto, po E &. Na equação (.7) em concodânca com o snal da convenção adoptada, & é postva quando a tansfeênca enta no sstema. Se a tansfeênca de calo ocoe a uma tempeatua supeo do que a tempeatua da vznhança, τ é postvo e assm a tansfeênca de calo paa o volume de contolo esulta num ganho de exega pelo volume de contolo. Um modelo evesível paa detemna a exega assocada com a taxa de tansfeênca de calo & que ocoe a, com >, é lustada na Fgua.3(a). A enega témca é epesentada como estando dsponível de um ER a. A potênca de saída obtda a pat de um moto de calo evesível RHE funconando ente este ER e a vznhança a é a medda da exega témca assocada com a taxa de tansfeênca de calo &. O dagama s epesenta a elação ente E & e a coespondente & a. Um modelo deal smla está lustado na Fgua.3(b). Aqu, a decção natual da tansfeênca de calo é da vznhança paa o ER. A potênca de saída obtda a pat de RHE funconando ente e é a medda da exega témca assocada com a taxa de tansfeênca de calo & a. O fluxo de exega témca à tempeatua < pode se vsto como a potênca mínma necessáa paa mante a taxa de aefecmento gual a & num sstema a. Como lustado no dagama s na Fgua.3(b), paa duas tempeatuas dfeentes ( e ), quanto mas baxa a tempeatua do sstema que está a se aefecdo mao seá a potênca mínma necessáa de modo a mante uma dada taxa de aefecmento &. Usando a convenção de snal adoptada, o fluxo de exega témca postvo (da equação (.7) e (.8)) coesponde a & negatvo uma vez que quando <, τ <. Uma vez que, no ntevalo de tempeatuas //

24 na sub-vznhança, a exega do sstema quando esta a se aefecdo, mas dmnu quando está a se aquecdo. A elação ente τ e (.8) esta lustada na Fgua.(c) paa um valo fxo de. A =, τ é zeo, sto é, a tansfeênca de enega témca em está assocada ao fluxo de exega témca nulo. Á medda que aumenta em elação a, o valo de τ e a coespondente exega témca aumenta. No lmte,, a qualdade de enega témca tende paa enega oganzada, sto é, o valo numéco de E & tende paa. & Na sub-vznhança o ntevalo de tempeatuas τ têm valoes negatvos e a sua magntude excede a undade a baxas tempeatuas. A ntepetação deste facto é que a baxas tempeatuas, o valo mínmo da potênca de entada no efgeado (sto é E & ) pode se mao do que caga de efgeação (sto é & ). Pelo anteomente menconado e em patcula pelas Fguas.3(a) e (b), o tabalho potencal de qualque sstema devdo à dfeença de tempeatuas com a sua vznhança é sempe postvo, paa > ou <. No pmeo caso o sstema actuaá como fonte de calo e no segundo como um suvedo de calo. O áco do fluxo témco de exega paa o coespondente valo absoluto da taxa de tansfeênca de calo é epesentado como função da tempeatua na Fgua.3(d). Fgua.3 Exega témca Exstem ocasonalmente ccunstâncas quando a tansfeênca de calo ocoe a uma tempeatua que vaa de ponto paa ponto na supefíce de contolo. Se a dstbução do //

25 fluxo de calo & A (taxa de tansfeênca de calo po áea) a váas tempeatuas, conhecda, o fluxo témco de exega assocado pode se detemnada po: E& = & A A da, é (.9) onde A é a áea de tansfeênca de calo. Enquanto a equação (.9) é uma defnção mas geal de E & do que a equação (.7), exstem poucas aplcações pátcas onde pode se consdeada útl. Defntvamente, na tentatva de smplfca os cálculos sempe que possível, a supefíce de contolo deve se selecconada de modo a possu uma dstbução unfome de tempeatuas, de modo a utlza a equação (.7). E & epesenta a taxa de tansfeênca coespondendo à taxa de tansfeênca de calo & quando a tempeatua na supefíce de contolo nos pontos em que a tansfeênca de calo ocoe é. Uma vez que a tansfeênca de calo ocoe na decção do decéscmo de tempeatua o últmo ponto é cucal. Consdeando, po exemplo, a condução de calo ao longo de uma baa temcamente solada; a taxa de condução de calo em todas as secções nomas da baa seá a mesma mas os valoes assocados de E & decesce à medda que a tempeatua decesce. A selecção da posção da supefíce de contolo é cucal, uma vez que tal afecta o fluxo témco de exega assocado a uma detemnada taxa de tansfeênca de calo. Exega assocada ao fluxo de matéa em estado estaconáo Defnção Exega de um fluxo de matéa em estado estaconáo é gual à quantdade máxma de tabalho obtda quando o fluxo é conduzdo do seu estado ncal ao estado natual po pocessos duante os quas pode nteag com a sua vznhança. A exega de um fluxo de mateal é uma popedade de dos estados, o estado do fluxo e o estado da vznhança. Componentes da exega Como com a enega, exega de um fluxo de matéa, E &, pode se dvddo em componentes dstntos. Na ausênca de efetos nucleaes, magnetsmo, electcdade e tensão supefcal, E & é: E & = E& + E& + E& + E& k p ph o (.) em que, E & k é a exega cnétca, E & p exega potencal, E & ph exega físca e E & o exega químca. E & k e E & p estão assocados com elevado gau de enega E & ph e E & o com baxo gau de enega. A equação (.) pode se escta sob a foma específca. Intoduzndo a exega especfca ε = E & m& : //

26 ε = ε + ε + ε + ε (.) k p ph o Componente cnétca e potencal da exega A enega cnétca e potencal de um fluxo de uma matéa são fomas oganzadas de enega e convetdas totalmente em tabalho. No entanto, quando avaladas em elação à vznhança efeencal de néca, são guas à exega cnétca e potencal espectvamente. Então: e C & = m& (.a) E k E& = mg & p E Z (.b) em que, m& é a taxa de fluxo mássco do fluxo do fludo, C velocdade méda do fluxo do fludo elatva a supefíce teeste, alttude do fluxo acma do nível do ma, e Z g E aceleação da gavdade, consdeada constante. O uso de estados de efeênca paa C e Z é somente mpotante quando exste nteacção decta do fluxo com a vznhança, po exemplo a avalação da exega cnétca na exaustão de gases de um moto a jacto. Na mao pate dos casos, apenas alteações da exega potencal e cnétca são consdeadas e, no entanto, qualque efeencal de néca pode se usada. Componente físca e químca da exega Devdo à desoganzação, a natueza dependente da entopa destas fomas de enega, os coespondentes componentes da exega podem apenas se detemnados consdeando um sstema composto po duas pates, o fluxo em consdeação e vznhança. Em pncípo é possível detemna a exega total devada das fomas de enega desoganzadas num equpamento dealzado em que o fluxo se sujeta a pocessos físcos e químcos, enquanto nteactua com a vznhança. É no entanto, convenente sepaa a exega físca E & e exega químca, pemtndo o cálculo de valoes de exega ecoendo a ph E & o ( ) tabelas standad de exega químca. As condções ambentes,, P, são usadas paa defn o pocesso que é usado paa detemna a exega químca e físca. /3/

27 .4 Exega Físca O pmeo componente no qual a exega é devada a pat de fomas de enega desoganzadas é dvddo em exega físca, fomalmente defnda como: Exega físca é gual à máxma quantdade de tabalho obtda quando o fluxo de uma substânca é tazda do seu estado ncal paa o estado da sua vznhança defndo po e o, po pocessos físcos envolvendo apenas nteacção témca com a vznhança. Uma expessão paa a exega físca pode se devada usando esta defnção em conexão com a Fgua.4, onde Modulo X epesenta um dspostvo deal no qual o fluxo conduz a alguns pocessos evesíves. Assumndo que é despezável a enega cnétca e potencal do fluxo, o estado do fluxo em causa na entada do modulo é defnda po P e. O estado na saída coesponde ao estado da sua vznhança, sto é a pessão e a tempeatua do fluxo são P e o. A únca nteacção assocada com os pocessos no módulo é tansfeênca de calo evesível com a vznhança o que, po undade e massa, é: [( q ) ] ( s ) = (.3) o REV s P Fgua.4 Módulo evesível paa detemna a exega físca de um afluxo estaconáa de matéa A equação estaconáa de fluxo de enega paa o módulo, po undade de massa, é: [( q ) ] [( w ) ] = ( h ) (.4) o h REV x REV De acodo com a defnção acma, o tabalho evesível debtado pelo módulo é gual à exega físca específca do fluxo. Das equações (.3) e (.4): ( h s ) ( h ) ε (.5) ph = o s sto é, ph h s no estado ncal e o estado da vznhança. ( é a função da exega especfca, denotada po β, sto é: ε é gual à dfeença no valo de ( ) s) h /4/

28 β = s (.6) h β na sua foma geal, é smla à função de Gbbs. h e s são avaladas no estado da matéa e é a tempeatua da vznhança. No estado fnal, como se enconta no segundo temo do lado deto da equação (.5), esta função é dêntca à função de Gbbs da matéa na sua vznhança. Patndo das equações (.5) e (.6): ε ph = β β (.7) O hpotétco pocesso físco evesível que pode se usado paa detemna a exega físca deve satsfaze ambas as condções de evesbldade ntena e extena; algumas combnações dfeentes de pocessos podem satsfaze estas condções. Uma combnação em patcula seá um pocesso adabátco, segudo de um pocesso sotémco, como se lusta na Fgua.6(a). A condção extena de evesbldade é satsfeta neste caso consegundo que a tansfeênca de calo ocoa paa = = const. A exega físca do fluxo de um fludo homogéneo smples é dada pela soma das áeas a tacejado lustadas no dagama. O dspostvo hpotétco usado paa detemna a exega físca do fluxo seá, neste caso, um expanso adabátco segudo de um sotémco. Usualmente a análse dos pocessos físcos eque a dfeença em ε ph paa dos estados em pefeênca aos valoes sepaados. Da equação (.5): ( h h ) ( s ) ε (.8) ph ε ph = s Usando o mesmo tpo de epesentação que na Fgua.5(a), a dfeença em ε ph é consdeada pela soma das duas áeas tacejadas na Fgua.5(b). É obvo pela equação (.8) que é o únco paâmeto elevante da vznhança quando alteações em ε ph são avaladas. Fgua.5 Pocessos evesíves paa detemna, (a) exega físca (b) vaação de exega físca num fludo smples homogéneo Componentes da exega físca O fluxo de exega físca de uma matéa é natualmente dvsível em duas componentes. Consdeando um pa de hpotétcos pocessos evesíves (podem se usados paa /5/

29 detemna ε ); um pocesso sobáco que ocoa com pessão ncal segudo po um ph pocesso coespondendo a tempeatua de vznhança,. O dspostvo deal evesível que pode se usado paa detemna ε é lustado na Fgua.6(a) e os pocessos epesentados ph em coodenadas s na Fgua.6(b). Neste caso selecconou-se P > P e > paa o estado ncal do fluxo. O pocesso sobáco evesível como se lusta na Fgua.6(b) na sua foma dealzada como um pocesso de aefecmento no qual a enega témca ejetada pelo fluxo é usada numa sée de motoes de calo evesíves, funconando ente duas tempeatuas do gás em dfeentes estádos do pocesso de aefecmento e tempeatua de vznhança,. O componente de exega físca coespondente a este temo de tabalho evesível seá t denotado po ε. A sua magntude, epesentada como uma áea tangula na Fgua.6(b), é dada po: o ε = (.9) P P Fgua.6 Detemnação de ε paa um fluxo de um fludo homogéneo smples quando P > e ph > P Esta componente esulta da dfeença de tempeatua ente o fluxo e a vznhança é desgnada po componente témca da exega físca. Deve-se salenta que esta componente tem algumas caacteístcas mpotantes em comum com o conceto de exega témca, ntoduzdo na secção (.3), mas a exega témca está assocada com a tansfeênca de calo na supefíce de contolo enquanto que o componente témco da exega físca está assocado com o fluxo de matéa que atavessa a supefíce de contolo. Estes dos concetos coespondem a duas dfeentes fomas de exega e não devem se confunddos. O segundo pocesso ocoe evesvelmente no expanso sotémco lustado na Fgua.7(a). O tabalho evesível obtdo pelo pocesso de expansão é gual à segunda componente P da exega físca do fluxo denotada po ε. Esta componente esulta da dfeença de pessão ente o fluxo e a vznhança é desgnada po componente de pessão de exega físca. Aplcando equação (.5) ao pocesso sotémco -, o componente de pessão de ε do fluxo de um gás eal é: ph /6/

30 P ( s s ) ( h h ) ε = (.) A equação (.) pode se vsta como SFEE (com E k = e E P = ) paa o expanso P sotémco. Neste caso ε coesponde a uma saída de tabalho evesível, ( s s ) a tansfeênca de calo evesível e ( h h ) a mudança de entalpa devdo ao compotamento não deal do fludo. Paa o fluxo de gás deal, o segundo temo no lado deto da equação (.) é zeo. Paa o P caso em patcula, ε é epesentada pela áea ectangula a tacejado sob a lnha de pocesso -, pesente no dagama s na Fgua.6(b). A exega físca do fluxo de uma matéa pode se expessa como uma função de duas componentes: ε ph P = ε ε (.) A equvalênca da equação (.5) e (.) pode se povada pela substtução da equação (.9) e (.) em (.) e ntegando (com dh = dq = ds ). Paa lusta a natueza dos dos componentes, o equpamento deal paa detemna ε ph quando P < P e < esta lustada na Fgua.7. É de nota que enquanto <, o snal da componente témca é postva; ε é sempe postvo, ou zeo. al não é vedade no P componente de pessão,, que é negatvo quando P <. Paa o caso lustado na Fgua.7(b), ε P P ε > ε pelo que a exega físca coespondente ao estado é negatva. Fgua.7 Detemnação de ε ph paa um fluxo de um fludo homogéneo smples quando P < P e < Exega físca de um gás deal Intoduzndo as elações dos gases deas na equação (.5) obtém-se a expessão paa a exega físca de um gás deal: /7/

31 P ε = c (.) ph ( ) cp ln R ln P P A Fgua.8 epesenta a vaação de ε ph com a pessão e a tempeatua. uando P P ε é postvo paa todo o ntevalo de tempeatuas, excepto na vznhança onde, ph ε =. Pessões nfeoes, o ntevalo de tempeatuas, ambos nfeoes e supeoes ph P a, paa os quas ε ph assume valoes negatvos que aumentam com dfeenças de pessão ( P P). O sgnfcado de valoes negatvos de ε ph podem se analsados na Fgua.7. Fgua.8 Vaação da exega físca num fluxo de um gás deal com a sua pessão e tempeatua Exega físca póxma do zeo absoluto A Fgua.9 lusta dos pocessos evesíves, - e - que podem se usados paa detemna a exega físca de uma matéa no estado, peto do zeo absoluto. ε ph pode se P consdeado como uma soma algébca de ε e ε. Paa consdea o efeto da vaação do P estado ao longo da sobáca P = const., consdeando ε, que coesponde ao pocesso - seja fxado e analsado o das alteações na magntude de ε, epesentada pela áea da sotémca =, da sobáca P = P e da odenada atavés do estado. À medda que, a magntude de ε tende paa um valo fnto epesentado na Fgua.9 pela áea fechada pela lnha a ponteado. al não contadz o pncípo da ntangbldade do zeo absoluto da tempeatua. Pelo que se demonsta que é possível atng estados peto do zeo absoluto, usando uma quantdade fnta de tabalho. De acodo com a ecea Le pode-seá atng o zeo absoluto po um númeo fnto de passos epetdos. /8/

32 Fgua.9 Exega físca paa estados peto da tempeatua de zeo absoluto Valoes de exega paa gáfcos h s Paa matéas paa as quas os gáfcos ε h não estão dsponíves mas gáfcos h s exstem, o dagama lustada na Fgua. fonece valoes de exega físca. Uma vez que = ( h s) P a tangente à lnha de pessão constante P = const., desenhada nos pontos onde é ntesectada pela sotémca = const., é nclnada ao ângulo λ = tan. O esto do dagama, lustado paa os dos estados, deve se etado do dagama. A tangente à cuva P = const. concde com lnha ε =. Os estados stuados acma da tangente tem valoes postvos de ε ph ph, valoes stuados abaxo têm valoes negatvo deε ph. ualque lnha no dagama h s, paalela a ε ph = epesenta uma lnha de valo constante de ε ph. Uma smples sobeposção de um dagama exstente h s um numeo de lnhas equdstantes daá valoes de ε ph em ntevalos convenentes. /9/

33 Fgua. Detemnação da exega físca a pat de em dagama entalpa- entopa.5 Exega uímca Defnções Ao detemna a exega físca, o estado fnal do fluxo (Fgua.4) ea o estado da vznhança defndo po P e, e caactezado pelo zeo cnétco e exega potencal. Este estado seá o estado ncal no pocesso evesível que detemnaa a exega químca da matéa. O estado fnal ao qual a matéa seá eduzda de acodo com a defnção de exega (secção.3) seá um dos de equlíbo não estto com a vznhança, o natual estado. Exega químca é gual à máxma quantdade de tabalho obtda quando uma matéa sob consdeação é tazda a pat do estado de vznhança ao estado natual po pocessos envolvendo tansfeênca de calo e toca de matéas com a vznhança. Compaando esta defnção com a defnção smla dada anteomente de exega do fluxo de uma matéa lusta que a exega químca é a exega de um fluxo de matéa quando o estado da matéa coesponde ao estado de vznhança. /3/

34 O conceto de evesbldade, que todas as decções de fluxo e nteacções podem se evetdas, dá a segunte defnção altenatva: Exega químca é gual à quantdade mínma de tabalho necessáa paa sntetza, e debta na vznhança, a matéa sob consdeação a pat de matéas na vznhança po pocessos envolvendo tansfeênca de calo e tocas de matéas exclusvamente com a vznhança. Matéas de efeênca Paa acede ao tabalho potencal (sto é, exega) de um fluxo de matéa devdo à dfeença ente potencal químco e o da vznhança, as popedades dos elementos químcos que compõem o fluxo deve se efeda às popedades de algumas matéas selecconadas na vznhança. Uma caacteístca essencal destas matéas de efeênca é que devem esta em equlíbo com o esto da vznhança. CO é uma matéa de efeênca paa o C mas não paa o cabono não oxdado que exste no fuel fóssl que exste depostado na costa teeste, ou paa o CO que é aamente encontado no ambente. Ente as váas matéas na vznhança contendo um elemento químco em patcula o que tve meno potencal químco é o mas adequado paa a matéa de efeênca, do elemento químco em questão. ambém a concentação de uma detemnada matéa químca na vznhança deve se conhecda com pecsão adequada. uando o sstema sob consdeação consste em matéas de efeênca num estado abtáo, as matéas de efeênca são as matéas coespondentes no seu estado natual. uando o sstema sob consdeação não compeende a matéa de efeênca, então as matéas de efeênca devem conte os elementos consttuntes da matéa. Exega uímca de matéas de efeênca CO e O que são consttuntes comuns da atmosfea e encontam-se num estado temodnâmco de equlíbo com outos consttuntes da vznhança. No entanto estas matéas têm sdo adoptadas como matéas de efeênca paa o cabono e oxgéno espectvamente. A pmea defnção de exega químca dada em cma ndca que, paa consegu a máxma quantdade de tabalho, os pocessos usados devem se evesíves. O estado ncal no pocesso é o estado da vznhança, defndo po e, e o estado fnal é o estado natual, defndo po e a pessão pacal P da substanca gasosa de efeênca sob consdeação como componentes da atmosfea. Uma vez que ambos os estados ncal e fnal são caactezados pela mesma tempeatua,, um pocesso sotémco evesível pode se usado paa eduz uma matéa a pat de, P a,. al pocesso satsfaz a condção de evesbldade tansfeênca de calo apenas com a vznhança estpulada na defnção de ε. No fnal do pocesso de expansão quando a pessão do gás é eduzda à pessão pacal no a atmosféco, o gás pode se descaegado evesvelmente (atavés de uma membana sempemeável) na atmosfea. Este pocesso coesponde à toca de matéas somente com a vznhança efedo na defnção. O tabalho obtdo po este pocesso po mole de matéa é gual à exega químca mola, ~ε. Paa um gás deal: P P /3/