Aldeídos & Cetonas Prof. Hugo Braibante-UFSM. Prof. Hugo Braibante UFSM

Transcrição

1 Prof. Hugo Braibante UFSM

2 Aldeídos e Cetonas L. G. Wade, Jr., rganic Chemistry, 5 th Ed., Prentice Hall 2007 K. Peter, C. Volhardt, Química rgânica, Bookman. 4 ed., 2004 Bruice, Paula Y. Química rgânica, Pearson. 4 ed., 2006

3 Aldeídos e Cetonas Reatividade Estrutura da Carbonila...05 Adição Nucleofílica Adição de Água...12 Adição de Álcool...13 Acetais Cíclicos...17 Adição de Aminas 1ª Iminas...20 Adição de Aminas 2ª - Enaminas...23 Adição de Hidreto...25 Carbono como Nu Adição de HCN...27 Adição de Acetileno...28 Reagente de Grignard Reagente de Wittig...33 Redução C=...36 Redução Clemensen...38 Redução Wolff-Kishner

4 Compostos Carbonílicos Grupo Funcional Fórmula Grupo Funcional Fórmula Cetona Acido Carboxílico Aldeídos Cloretos Ácidos Ester Amidas 4

5 Estrutura da Carbonila Carbono tem hibridização sp 2 A ligação C= é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos. Comprimento ligação Energia da ligação Cetona C= 1,23 A 178 Kcal/mol (745 Kj/mol) Alceno C=C 1,34 A 146 Kcal/mol (611 Kj/mol) 5

6 Estrutura da Carbonila rbital Molecular A ligação C= é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos. Considerar a ligação p da função C=: no estado fundamental a ligação p C= é polarizada na direção de oxigênio. Nota (regra 4) que o M p* é polarizada na direção oposta. p* (anti ligante) p (ligante) 6

7 Estrutura da Carbonila rbital Molecular Hiperconjugação CH (s C-H )com orbital p do C + 7

8 Estrutura da Carbonila rbital Molecular Hiperconjugação negativa A menor frequência do isômero cis é resultado do enfraquecimento da ligação N H devido o par elétrons n anti sobre o nitrogênio (vicinal) adjacente que está interagindo com o orbital antibonding N H. bserve que a sobreposição de orbital é não tão bom do isômero trans. 8

9 Hiperconjugação Hiperconjugação via M Combinação linear do orbitais s C-R e orbital p do C sp2 Após a interação o orbital ligante tem menor energia Quando um efeito estabiliza um sistema dizemos que é um efeito estabilizador 9

10 Hiperconjugação negativa Deslocalização de par de elétrons não ligantes n em orbitais antiligantes vizinhos é também possível A Deslocalização é denominada de Hiperconjugação negativa M Hiperconjugação Desde que elétrons n (não ligantes) interagem melhor com orbitais híbridos do que orbitais p, estes orbitais podem adotar relação syn ou anti com ligações vicinais C-R Par elétrons não ligante bserve que s C-R é um pouco desestabilizada Quando os orbitais antiligantes C-R diminuem de energia o valor da interação aumenta 10

11 Adição Nucleofílica Um nucleófilo forte ataca o carbono da carbonila, formando um íon alcóxido que é então protonado. Um fraco nucleófilo atacará a carbonila quando protonada, pois a catálise ácida aumenta a sua reatividade. (baixa E LUM ) Aldeídos são mais reativos que as cetonas. Nu: Nu: H - Nu: Nu: Nu: Ataque nucleofílico alcóxido produto 11

12 Adição de Água Em ácido, a água é o nucleófilo. Em meio básico, o hidróxido é o nucleófilo. Aldeídos são mais eletrofílicos, uma vez que têm menor hiperconjugação de grupos alquilas. H C H + H 2 H H C H H K = 2000 CH 3 C + CH 3 H 2 H H C CH 3 CH 3 K =

13 Adição de Álcool Aldeído Acetal Cetona Acetal (IUPAC) Cetal (Comum) 13

14 Mecanismo Deve ser catalisada por ácido. Adicionando H + a carbonila torna mais reativo mesmo com nucleófilo fraco, RH. Hemiacetal forma primeiro, então catalisada por ácido perde água e após, a adição de uma segunda molécula de RH forma acetal. Todas as etapas são reversíveis. 14

15 Mecanismo formação de Hemiacetal + H H H+ + H H H CH 3 H CH HCH 3 HCH H 2 CH 3 15

16 hemiacetal à acetal H+ H CH 3 H + H CH3 + CH 3 + HH H CH + 3 CH 3 HCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HCH

17 Acetais Cíclicos Adição de um diol produz um acetal cíclico. Açúcares comumente existem como acetais ou hemiacetais. CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 H H 17

18 Acetais como Grupos Protetores Hidrolisam facilmente em ácido, estável em meio básico. Mais reativos que cetonas e aldeídos. C H CH 2 CH 2 H H H + C 18

19 Reações seletivas de Cetonas Cetonas reagem com Nucleófilos fortes (base) / Cetal não. Remoção do Grupo Protetor (meio H + ). + _ MgBr CH 3 MgBr CH3 H 3 + H CH 3 C C C H 19

20 Adição de Aminas 1ª - Iminas A Adição Nucleofílica de amoníaco ou uma amina primária, seguido de eliminação de uma molécula de água. C = torna-se C=N-R RNH 2 H 3 C Ph C R H 2 N + CH 3 _ C Ph R H N CH 3 C H Ph R H N CH 3 C H Ph R N CH 3 C Ph 20

21 Adição de Aminas - Iminas Influência do ph A perda de água é catalise ácido, mas o ácido inibe nucleófilos. NH 3 + H + = + NH 4 (não nucleofílico) ph ótimo é cerca de 4,5 21

22 Adição de Aminas - Iminas Influência do ph Dependência da velocidade da reação de Acetona com [hidroxilamina] e o ph da reação Etapa determinante da velocidade: Velocidade máxima a ph = pk a do + NH 3 H; Neste ph, ambos [H + ] e [NH 2 H] tem os mesmos valores Diminui a velocidade: [NH 2 H] está diminuindo. Diminui a velocidade: [H + ] diminui 22

23 Adição de Aminas 2ª - Enaminas Aldeídos e cetonas reagem com aminas secundárias para formar Enamines Adição do Nucleófilo a Carbonila Uma enamina sofre uma hidrólise catalisada por ácido para formar um composto Carbonílico e uma amina secundária enamina Carbinolamina N protonada Carbinolamina Intermediário tetraédrico Carbinolamina N protonada Elimina água Não pode perder H + do N, então perde do Ca 23

24 utras Condensações R em RNH 2 Reagente Produto -H H-NH 2 amônia >C=N-H imina -R R-NH 2 amina primária >C=N-R imina (base Schiff) -H H-NH 2 hidroxilamina >C=N-H oxima -NH 2 NH 2 -NH 2 hidrazina >C=N-NH 2 Hidrazonas -NHPh NH 2 -NHPh Fenil hidrazina >C=N-NHPh Fenil Hidrazonas -NHC()NH 2 NH 2 -NHC()NH 2 Semicarbazida >C=N-NHC()NH 2 semi-carbazonaidrazona 24

25 Reagente: íon Hidreto H: base forte (Nucleofílico) H: Reação do Íon Hidreto com compostos Carbonílicos 25

26 Reagente: íon Hidreto Exemplos Butanal Aldeído 1-Butanol Álcool 1º 2- Pentanona Cetona 2-Pentanol Álcool 2º 26

27 Carbono como Nu Adição de HCN HCN é altamente tóxico. Usar NaCN ou KCN em meio básico para adicionar cianeto e, em seguida, protonar Reatividade: formaldeído > aldeídos > cetonas >> cetonas volumosas. CH 3 CH 2 C CN H CH 3 + HCN C CH 3 CH 2 CH 3 27

28 Carbono como Nu Adição de Acetileno Carbono Nucleofílico RC C: Hibridização sp Reação do Íon acetileno com compostos Carbonílicos Na + + NH 3 28

29 Carbono como Nu Reagente de Grignard Carbono Nucleofílico - RMgX Hibridização sp 3 Formação de uma nova ligação carbono-carbono Reagentes de Grignard reagem com aldeídos, cetonas e derivados de ácidos carboxílicos. Eletronegatividades C Li Mg Reage como se fosse 29

30 Reagente de Grignard Reagente de Grignard são usados para preparar álcoois: 30

31 Reagente de Grignard Mecanismo para a reação de um éster com um reagente de Grignard: Éster Um grupo é eliminado do Intermediário tetraédrico Cetona Álcool terciário 31

32 Reações de Grignard 1. Formaldeído 32

33 Reação de Wittig Carbono Nucleofílico R 2 C=PPh 3 MgX Hibridização sp 2 Formação de uma nova ligação C=C A reação de WITTIG Aldeído ou Cetona Ilídeo de fósforo Adição Nucleofílica de ilídios de fósforo produto é um Alceno. C= torna-se C=C. Alceno 33

34 Ilídio de Fósforo Preparado a partir de Trifenilfosfina e um haleto de alquila sem impedimentos. Butil lítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo. + _ Ph 3 P + CH 3 CH 2 Br Ph 3 P CH 2 CH 3 Br + Ph 3 P CH 2 CH 3 BuLi _ + Ph 3 P CHCH 3 ilídio 34

35 Mecanismo Reação de Wittig C negativo do ilídio ataca o C positivo de carbonila para formar uma betaína. xigênio combina com fosfina para formar o óxido de fosfina.(trifenilfosfina) + _ + Ph 3 P CHCH 3 + _ Ph 3 P H C C CH 3 CH 3 Ph H 3 C Ph C Ph 3 P H C C CH 3 CH 3 Ph Ph 3 P H C C CH 3 CH 3 Ph H H 3 C Ph 3 P C C CH 3 Ph 35

36 Reações de condensação 36

37 Formação de um ânion enolato Aníons Enolatos são formados por tratar com base um aldeído, uma cetona ou éster a qual tenha pelo menos um hidrogênio a, CH 3 -C- H NaH H C C-H H C H H An Ânion enolate enolatoanion A carga negativa (densidade eletrônica ) do enolato está no oxigênio. Na + C-H + + H 2 Carbono reativo oxigênio 37

38 Anion Enolato Aníons Enolatos são nucleófilos em reações S N 2 e em reações de adição a carbonila S N 2 R R R Ânion An Enolato enolate anion + R' Br Haleto A 1 haloalkane de alquila ou or sulfonato sulfonate nucl Substituição eophil ic Nucleofílica substitution S N 2 R R R R' + Br Adição a carbonila R R R An Ânion enolate anion Enolato + R' R' A ketone Cetona Adição nucl eophil ic Nucleofílica addition R' R R' R R A tetrahedral carbonyl addition intermediate Intermediário tetraédrico 38

39 A Reação Aldólica A mais importante reação do ânion enolato é adição nucleofílica ao grupo carbonila de outra molécula de composto iguais ou diferentes. Catálise: Catálise Base é mais comum, embora o ácido também funciona. Ânions enolatos só existem em meio básico. 39

40 A Reação aldólica produto de uma reação aldólica: b-hidroxialdeído. CH 3 - C-H + H CH 2 - C-H NaH ácido H b a CH 3 - CH- CH 2 -C- H Acetaldehyde Acetaldehyde 3-Hydroxybutanal (a b-hydroxyal dehyde; ou b-hidroxicetona. ácido racemic ) CH 3 -C-CH 3 + H H Ba(H) 2 b a CH 2 -C-CH 3 CH 3 -C-CH 2 -C-CH 3 Acetone Acetone CH 3 4-Hydroxy-4-meth yl-2-p entanone (a b-hydroxyketone) 40

41 Mecanismo: reação aldólica, meio básico Reação aldólica catalisada por base (bom nucleófilo) Etapa 1: Formação de um ânion enolato estabilizado por ressonância. H- + H- CH 2 - C-H pk a 20 (weaker aci d) H- -H + pk a 15.7 (stronger aci d) CH 2 - C-H Aníon enolate enolato anion CH 2 = C- H Etapa 2: Adição de carbonila dá um ânion intermediário. - CH 3 -C-H + CH 2 -C-H CH 3 -CH-CH 2 -C-H A tetrahedal carbonyl Etapa 3: Transferência de prótons para - - completa addition a intermediate reação aldólica. 41

42 Mecanismo: a reação aldólica: catálise ácida Antes de indicar o mecanismo lembrar que é necessário: Em uma molécula o carbono b deve ter características nucleofílicas para fornecer um par de elétrons. Em uma segunda molécula o grupo carbonila deve funcionar como eletrófilo. Uma ou outra molécula devem ser suficientemente reativas. 42

43 Mecanismo: a reação aldólica e a catálise ácida Reação aldólica catalisada por ácido (bom eletrófilo) Etapa 1: Catalisada por ácido equilíbrio de formas ceto e enol. CH 3 - C-H HA H CH 2 = C- H Carbono Nucleofílico Passo 2: transferência de Próton HÁ, ao grupo carbonila de uma segunda molécula de aldeído ou cetona. H CH 3 -C-H H A CH 3 -C-H A Carbonila Reativa baixa Energia LUM (p* C=)

44 Mecanismo: a reação aldólica e catálise ácida Etapa 3: Ataque do enol de uma molécula no grupo carbonila protonada da outra molécula. H CH 3 -C-H H CH 2 =C-H H :A - CH 3 -CH-CH 2 -C-H (racemic) racêmico Etapa 4: Transferência de prótons para A - completa a reação. Isto pode parecer um pouco estranho, mas comparar com Etapa lenta H-A 44

45 s produtos da reação Aldol: Desidratação Produtos da reação aldólica são muito facilmente desidratados para aldeídos ou cetonas a,b-insaturados Aquecimento em H warm in either meio ácido ou básico aci d or base b a CH 3 CHCH 2 CH CH 3 CH= CHCH + H 2 An Aldeído a b-unsaturated a,b-insaturado aldehyde Reações aldólicas são reversíveis e muitas vezes a b-hidroxicarbonila está presente em pequena concentração no estado de equilíbrio. A K eq para a desidratação é geralmente grande. Se as condições de reação favorecem a desidratação, bom rendimento de produto pode ser obtido. 45

46 Reações aldólicas cruzadas Em uma reação aldólica cruzada, um tipo de molécula fornece o ânion enolato e outro tipo fornece o grupo carbonila. CH 3 CCH 3 ácido NaH + HCH CH 3 CCH 2 CH 2 H Não-acido 4-Hyd roxy-2-b utanone sem Ha 46

47 Reações aldólicas cruzadas Reações aldólicas cruzadas são mais bem sucedidas se um dos reagentes não tem hidrogênio a e, consequentemente, não forma um aníon enolato, HCH CH a CH CH Formaldeído ehyde Benzaldehyde Benzaldeído Furfural 2,2-Dimethylprop 2,2-Dimetilpropanalanal Um reagente com um hidrogênio mais ácido que o outro (próximo slide) utro reagente é um aldeído que tem um grupo carbonila mais reativo. 47

48 Reações aldólicas intramolecular Reações aldólicas intramolecular são bem sucedidas na formação de anéis de cinco e seis membros. Considerar 2,7-octadiona, que tem 2 Carbonos a a a KH -H 2 2,7-ctanedione 2,7-octadiona a a KH H H Produto (formed) obtido -H 2 Não (not formada formed) 48

49 Reagentes Redutores Boroidreto de sódio, NaBH4, reduz C =, mas não C = C Hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), muito mais reativo, difícil de lidar. Hidrogênio Gasoso (H 2 ), com catalisador reduz a ligação C = e C = C. 49

50 Desoxigenação ou Redução Redução C= á CH 2 Dois métodos: Redução de Clemmensen em moléculas estáveis em ácido quente. Redução de Wolff-Kishner em moléculas estáveis em base muito forte. 50

51 Redução de Clemmensen C CH 2 CH 3 Zn(Hg) CH 2 CH 2 CH 3 HCl, H 2 CH 2 C H Zn(Hg) HCl, H 2 CH 2 CH 3 51

52 Redução de Wolff-Kishner Formação de Hidrazona, após, reação com base forte como KH ou t-butóxido de potássio sob aquecimento. Use um solvente de alto ponto de ebulição: etileno glicol, dietileno glicol ou DMS. CH 2 C H H2 N NH 2 CH 2 C H NNH 2 KH heat CH 2 CH3 52

53 Hidrogenação Catalítica Amplamente utilizado na indústria. Níquel de Raney, finamente dividido em pó Ni, saturado com gás hidrogênio. Pt e Rh também utilizados como catalisadores. H 2 Raney Ni H H 53

54 xidação de Aldeídos Facilmente oxidado a ácido carboxílico. Exemplos (Agente oxidante) Isobutiraldeído Ácido Isobutirico 54

55 Teste de Tollens Adicione uma solução de amoníaco à solução de AgN 3 até o precipitado dissolver. (Reagente de Tollens) Reação com aldeído forma um espelho de prata. R C + H + 2 Ag(NH 3 ) H _ H 2 2 Ag + R C _ + _ H 2 2 Ag R C + _ + 4 NH H 2 55

56 Anotações 56