1ª AULA ONDAS E PARTÍCULAS

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1 1ª AULA NDAS E PARTÍCULAS 1) Caracterização de um corpúsculo em movimento ) Caracterização de uma onda progressiva 3) Relação de De Broglie 4) Princípio de Incerteza 1 Feixe de electrões nde há? Tubos de raios catódicos. Qual o comportamento esperado? Trajectória de uma massa me (repouso) = kg Momento: p = m dx e dt, x direcção de propagação se houver uma força, F, aplicada: movimento não uniforme dp F = = dt m e dv dt, onde dv dt é a aceleração Sabendo-se tudo isto sabe-se a trajectória Experiência de Young a) Com chumbo miúdo b) Com electrões c) Com ondas electromagnéticas (luz) Como se justifica a experiência de Young com ondas?

2 Experiência de Young Fendas Alvo Distribuição de impactos Caçadeira Distribuição de impactos Feixe de Electrões Luz monocromática (Young 1801) Distribuição de intensidade

3 Caracterização de um fenómeno ondulatório 3 f ( x) x l (comprimento de onda) 1) É um fenómeno repetitivo no espaço e no tempo f ( x) x l f ( x) x l ) NDA PRGRESSIVA Propaga-se no espaço com uma velocidade v. (a luz propaga-se no vácuo v = c = m s 1 ) f ( x,t) t t t 0 1 direcção de propagação x Caracterização: T = período (s), Note-se que v = ν λ l v = λ T, ν = 1/T = frequência

4 3) INTERACÇÃ ENTRE NDAS INTERFERÊNCIA 4 f ( x) f ( x) f 1 f 1 x x Construtiva Total Destrutiva Total 4) RADIAÇÃ ELECTRMAGNÉTICA E ( x) B ( x) B E x 5) ESPECTR DA RADIAÇÃ ELECTRMAGNÉTICA Rad. γ ( m), R X ( m), UV ( nm), Vis ( nm), IV (800nm-cm), µndas (cm-m), UF Rádio

5 Dualismo nda-corpúsculo 5 1) Explicação da experiência das fendas de Young Alvo Rad. Monocromática incidente Fendas Conclusão efeito de interferência s electrões, pelo menos nestas condições, comportam-se como ondas.

6 6 ) Efeito Fotoeléctrico os fotões (Lenard 190) 1 Ec = mev = Er w Ec energia cinética dos fotoelectrões Er energia da radiação incidente w trabalho de extracção do e Cátodo E c e - n Ânodo Só há fotoejecção quando ν >ν 0 _ + A energia E c = constante ν constante ν 0 constante ν 0 Energia mínima para fotoejecção E c K Na Fe Intensidade da radiação no. de fotoelectrões, não energia destes. Conclusão efeito fotoeléctrico A matéria absorve (e emite, Planck) energia electromagnética aos pacotes, não de forma contínua. Estes pacotes, fotões, têm uma energia 0 n E = h ν Equação de Planck-Einstein onde h = J s (constante de Planck) 1 Ec = mev = hν w w trabalho de extracção de um electrão ao metal (característico do metal)

7 3) Efeito Compton fotões com momento linear (193) 7 l > l 1 l 1 p m v = e Colisão elástica com conservação de momento linear. Explicável se se atribuir ao fotão um momento linear h p = = λ hν c De Broglie (194) Raciocínio de De Broglie: s fotões deslocam-se à velocidade da luz, c, e têm um momento associado. E E = mfotao c, Einstein (relatividade): m fotão massa relativística fotao hc = hν =, Planck-Einstein λ fotao Logo hc h mfotao c =, pfotao = mfotao c = λ λ s electrões com momento linear p e = m e v devem ter uma onda associada de comprimento de onda h λ e = = p h v m e mesmo se pode passar com outras partículas.

8 Princípio de Incerteza de eisenberg (197) 8 Uma onda localizada no espaço? h x p > = 4π

9 ª AULA A EQUAÇÃ DE SCRÖDINGER (194) 1) ndas progressivas e ondas estacionárias ) Electrão numa caixa linear a) Função de onda b) Energia ndas Progressivas e ndas Estacionárias nda progressiva f ( x,t) t t t 0 1 direcção de propagação x l nda estacionária (corda de uma viola) y ( x) x Nodos Fundamental, 1ª harmónica, ª harmónica,

10 10 Y ( x,t) t t t t t t x Ψ ( x, t) = ψ( x) φ() t proporcional a ψ(x) Intensidade de manifestação de um fenómeno ondulatório ψ a Electrão numa Caixa Linear Função de nda Características da caixa Interior da caixa V = V = V = 0 electão na caixa vai ser descrito por uma onda estacionária. nde se manifesta o electrão? nde ψ (x) for maior. a

11 Função de onda independente do tempo- ψ(x) 11 nπ ψ( x) = A sen x a y ( x) A n = 1,, 3, Fundamental n=1 1ª harmónica n= x 0 a Qual o valor de A? NRMALIZAÇÃ electrão tem que estar algures dentro da caixa, logo: x= a x= 0 0 ( x) ( ) x = 1 quando x 0 o somatorio passa a integral a ψ ψ x dx = 1 a 0 nπ a nπ A sen x dx = A sen x d x = 1 a 0 a A a = 1, A = a Função de nda QUANTIFICADA nπ ψ( x) = sen x a a n=1,, 3,

12 b Electrão numa Caixa Linear Energia 1 π a ψ( x) = A sen x,porque λ = λ n dψ π π = A cos x dx λ λ d ψ π π π = A sen x dx λ λ λ = 4π λ A π sen x λ d ψ = dx 4π λ ψ onde λ é o comprimento de onda da onda associada ao electrão Introduzindo De Broglie λ = h p d ψ 4π = dx h p ψ

13 13 Equação para uma partícula com energia total E = Ec + V E c 1 p = m v = m ( ) p = me = m E V c d ψ 4π = me dx h ( V) Equação de Schrödinger a 1 dimensão independente do tempo ψ h d ψ + Vψ = Eψ 8π m dx Relaciona ψ com a energia total, E, e a energia potencial, V. Energia do electrão na caixa linear em função do comprimento da caixa, a. nπ ψ( x) = sen x a a V = 0

14 Derivando dψ nπ nπ = cos x dx a a a 14 d ψ n π = dx a a nπ sen x a d ψ n π = dx a ψ substituindo na eq. de Schrodinger (V=0) h n π E ψ ψ = 8π m a Energia QUANTIFICADA n h E = n=1,, 3, 8ma

15 3ª AULA ÁTM DA MECÂNICA NDULATÓRIA ÁTMS IDRGENIDES 15 1) Função de onda - rbital a) Electrão na caixa vs. em átomo b) Função de onda em Coordenadas polares c) spin d) Forma das orbitais ) Energia 1 Função de nda 1.a Electrão na caixa linear/electrão em átomo 1 Dimensão (electrão na caixa) 1 número quântico, n nπ ψ ( x) = sen x, a a n número quântico principal h E = n 8ma n = 1,, 3, Equação de Schrödinger a 1 dimensão independente do tempo h d ψ + Vψ = Eψ 8π m dx Dimensões números quânticos, n e l Pele de tambor n número quântico principal n = 1,, 3, l número quântico angular (azimutal) l = 0. 1,, n-1

16 3 Dimensões 3 números quânticos 16 Equação de Schrödinger a 1 dimensão independente do tempo h d ψ d ψ d ψ ψ ψ = V E 8π m dx dy dz n número quântico principal n = 1,, 3, l número quântico azimutal l = 0, 1,, n-1 ml número quântico magnético ml = l,, 0,, +l 1.b Função de onda em Coordenadas polares Ψ(x, y, z) Ψ(r, θ, φ) Ψ RBITAL +Z X Z q + f y r _ z x Y ( r, θ, φ) R ( r) ( θ) ( φ) Ψ nlm,, =, Θ, Φ l nl lml ml radial angular n número quântico principal n = 1,, 3, l número quântico azimutal l = 0, 1,, n-1 ml número quântico magnético ml = l,, 0,, +l l = 0 s (sharp) 1 p (primary) d (diffuse) 3 f (fundamental)

17 17 1.c Spin o 4º número quântico ms = ± 1/ número quântico magnético de spin Resultado da introdução da quarta variável, o TEMP (efeito relativista) d Forma das orbitais (distribuição espacial dos electrões) ( r, θ, φ) R ( r) ( θ) ( φ) Ψ nlm,, =, Θ, Φ l nl lml ml radial angular rbitais s (l=0) ( θ ) m ( φ ) (i) Componente radial 1s (n = 1, l = 0) Θl, m Φ = constante l l Simetria esférica angular Rr () + r r+ dr r 4 3 dvce = π dr = 4πr dr 3

18 Probabilidade de encontrar o electrão na coroa esférica de volume dvce : dvce R (r) = 4πr R (r) dr 18 4 πr R ( r ) 1,0 Nota Para Z = 1 o máximo a 0.59 Å coincide com o raio da primeira órbita de Bohr para o hidrogénio Å r rbitais s para números quânticos superiores

19 Representação da nuvem electrónica 19 Representação das superfícies de igual probabilidade 1s s 3s zona onde a probabilidade de encontrar o electrão é de 90%

20 Componente radial para l > 0 0

21 (ii) Componente angular 1 rbitais p rbitais d

22 Energia do electrão em átomos hidrogenóides Só depende de n. Independente de l, ml e ms E 4 π me qe Z n = rbitais com o mesmo n têm a mesma energia orbitais degeneradas n h

23 4ª AULA ÁTMS PLIELECTRÓNICS 1) rbitais ) Energia 3) Regras de preenchimento 1 rbitais 3 _ r X,0 Z r +Z 1, r 1,0 1 _ Y V e V e 1, 1,0 e q =+ 4πε r 0 1, e Zq = 4πε r 0 1,0 Temos um many body problem. Logo, não tem solução analítica. Solução: processo iterativo ( self consistent field ). RESULTAD: rbitais semelhantes em forma às dos átomos hidrogenóides. Mais ou menos contraídas conforme a carga do núcleo e a repulsão dos outros electrões. Energia As orbitais de igual n deixaram de ser degeneradas. A energia depende agora de n e l. rbitais com o mesmo n e l são degeneradas.

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25 5 3 Regras de preenchimento 1) Princípio de exclusão de Pauli Num átomo polielectrónico não podem existir dois electrões caracterizados pelos mesmos 4 números quânticos. ) Princípio da energia mínima Num átomo no estado fundamental os electrões ocupam as orbitais de forma a conferir a energia mínima à configuração. 3) Regra de Wiswesser As orbitais são preenchidas por ordem de n+l. Para igual valor de n+l são preenchidas primeiro as orbitais de menor n. 4) 1ª Regra de und s electrões ocupam primeiro as orbitais vazias de energia idêntica (equivalentes ou degeneradas). Electrões isolados em orbitais degeneradas ficam com spin paralelo.

26 5ª AULA PRPRIEDADES PERIÓDICAS 1) Tabela periódica ) Número atómico efectivo 3) Raio Atómico 4) Energia de ionização 5) Afinidade electrónica 6) Electronegatividade 6 1- Tabela periódica Períodos nº quântico principal, n Grupos ou famílias Tipo de configuração electrónica externa

27 Blocos da tabela Periódica 7 Representativos ns s TRANSIÇÃ (n-1)d ns d Representativos (n-1) d ns np p TRANSIÇÃ INTERNA (n-) f ns f

28 - Número atómico efectivo, Zef 8 Zef = Z S (número de protões coeficiente de blindagem) Regras de Slater 1) As orbitais atómicas são organizadas em grupos de Slater: (1s) (s p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p) ) coeficiente de blindagem, S, é a soma das seguintes contribuições: i) Zero por cada electrão em grupos de Slater exteriores ao grupo do electrão a que se refere o cálculo. ii) 0,35 por cada electrão no mesmo grupo de Slater, excepto no 1º grupo (1s) onde a contribuição é de 0,30. iii) Se o electrão a que se refere o cálculo for um electrão s ou p, 0,85 por cada electrão cujo número quântico principal seja uma unidade inferior à do electrão a que se refere o cálculo e 1,0 por cada um dos restantes electrões interiores. iv) Se o electrão a que se refere o cálculo for um electrão d ou f, 1,0 por cada electrão em grupos de Slater interiores. utros efeitos não contabilizados por Slater 1) Blindagem negativa Electrões exteriores blindam zero.

29 ) Electrões na mesma orbital s s p N 1s s p Repelido 3) Efeito de penetração rr () r 3d 3p 3s r Variação na Tabela Periódica Z ef aumenta Z ef aumenta ou mantém-se

30 3- Raio Atómico 30 n /Z ef Z raio atómico, pm

31 4- Energia de ionização 31 Z ef /n Ei, kjmol Z Z ef /n Ei, kjmol Z 0

32 5- Afinidade electrónica 3 Electronegatividade Z Ei, kjmol -1 Ea, kjmol -1 Raio atómico, energia de ionização e afinidade electrónica para os átomos do º período Zef Raio Ei Ea Element atómico (kj / (kj / mol) o (nm) mol) Li Be B C N F Ne Electronegatividade Critério de Mulliken Definição de Pauling

33 33 Ligação Química e electronegatividade Baixa Electronegatividade Alta Ligação iónica Electronegatividade Baixa Ligação Metálica Electronegatividade Alta Electronegatividade Ligação covalente Ligação iónica Átomos 1 núcleo + N electrões Átomos Ligados M núcleos + N electrões Como interactuam os electrões externos com os vários átomos? Depende da ELECTRNEGATIVIDADE e da posição dos electrões (orbitais) face ao core de núcleos. 1) Ligação covalente localizada Electrões sob a acção de átomos adjacentes. Não são afectados significativamente pelos átomos vizinhos. Ambos muito electronegativos ) Ligação covalente deslocalizada e Ligação metálica Electrões sob a acção de mais de átomos. Átomos pouco electronegativos ou electrões em orbitais muito externas. 3) Ligação iónica ou Covalente polar Electrões deslocados para um dos átomos. Diferença de electronegatividade dos átomos. Uma só teoria permite modelar tudo: TERIA DAS RBITAIS MLECULARES

34 6ª, 7ª E 8ª AULAS DIATÓMICAS MNUCLEARES 1 - Energia e funções de onda TM CLA 3 Diatómicas homonucleares do 1º período 4 Diatómicas homonucleares do 3º e 4º períodos 5 Diatómicas heteronucleares 6 Dipolos moleculares 7 - Electronegatividade 1 1 Energia e funções de onda Energia potencial - e 1 - e r 1 +Z A e r A1 r A r B1 r B +Z B e A r AB B V 1 ZAZBe e ZAe ZAe ZBe ZBe = πε0 rab r1 ra1 ra rb1 rb Energia cinética n h E C = para o electrão numa caixa linear 8m a e Born- ppenheimer m P /m e = 1836 inércia do núcleo

35 TM CLA Função de onda combinação de orbitais 1s Combinação Linear de rbitais Atómicas A A A A A A B B B B B B plano nodal ψ ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ ψ ψ B B A A

36 Átomos iguais homonucleares (eg. ) 3 Ψ = c ψ + cψ ± A A B B Ψ c = c Ψ c A + c e c B B B A = c A rbital LIGANTE rbital ANTILIGANTE coeficientes de normalizaçao Coeficientes das A para ligação A-A e A-B omonucleares (A = B) c A = c B eteronucleares (A B) c A c B Energia combinação de orbitais 1s localização do electrão Distância internuclear de equilíbrio, r 0 Parcelas da energia de um electrão numa M Integral de Coulomb Energia dos electrões nas orbitais atómicas, α. Integral de Ressonância Energia de interacção resultante da presença dos dois núcleos (interferência construtiva), β. Integral de Sobreposição Energia de repulsão electrónica, S.

37 4 E = 0 A M A α E β S β Carácter ligante e antiligante Condições de combinação de A 1) CALESCÊNCIA orbitais cujas funções de onda não se sobrepõem não se podem combinar. ) SIMETRIA orbitais que se sobrepõem simultaneamente em interferência construtiva e destrutiva não combinam. construtiva + + destrutiva 3) ENERGIA orbitais com muito diferente energia não combinam.

38 Funções de onda e energia orbitais s e p 5 A M s

39 Moléculas Diatómicas omonucleares do 1º Período Diagramas de energia de M para +,, e +, e 6 E=0 + e e E I () A M A σ 1s * E A ( ) E I ( ) E I (e) 1s σ 1s Molécula Ião Molecular rdem de ligação (.L.) Distância internuclear de equilíbrio (nm) Energia de ligação (kj / mol) + ½ e + ½ e

40 Cristais Covalentes - Diamante E=0 C estado fundamental C estado de valência C n diamante sp3 4n/ orbitais antiligantes E p sp3 Localizadas s 4 orbitais por átomo sp3 4n/ orbitais ligantes CFC ½ tetra ocupados

41 Cristais Covalentes - Grafite E=0 C estado fundamental C estado de valência C n grafite E p s 1 orbital por átomo pz sp 3 orbitais por átomo 3n/ orbitais antiligantes sp pz pz n orbitais com n electrões sp Localizadas Deslocalizadas Localizadas 3n/ orbitais ligantes com 3n electrões

42 AULA INTERACÇÕES MLECULARES 1 Polarizabilidade e número de electrões Átomo e 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn nº electrões α (10 4 cm 3 ) Momento dipolar, µ, da molécula e ponto de ebulição. Isobutano (C 3 ) 3 C Isobutileno (C 3 ) C=C Trimetilamina (C 3 ) 3 N Número de electrões µ (Debye) Temp. ebulição ( C) Temperatura de ebulição e momento dipolar, µ, em moléculas de pequenas dimensões. Propano C 3 C C 3 Dimetiléter C 3 C 3 Óxido de etileno α 10 4 (cm 3 ) µ (D) T ebulição (K)

43 Temperatura de ebulição e momento dipolar, µ, em moléculas de grandes dimensões. Para Meta rto Cl Cl Cl Cl Cl Cl α 10 4 (cm 3 ) µ (D) T ebulição (K) Tensão superficial γ (10 3 N m 1 ) 0 ºC 7.8 C 3.6 n-c 5.8 n-c

44 3 Viscosidade η (10 3 kg m 1 s 1 ) 0 ºC 1.00 C C 3 C 1.00 C 3 C C.56 C 3 C C C.948 C 3 (C ) 6 C C 3 (C ) 7 C C 3 (C ) 14 C C 3 (C ) 4 C 3 (C 6 14 ) metilpentano (C 6 14 ) 0.307,3-dimetilpentano (C 6 14 ) 0.95

45 4 Acido Bórico 3 B 3 B B B B B B B B B B B B B élice alfa

46 AULA CMPSTS IÓNICS 1 Fracções de carácter iónico alogenetos e Óxidos dos Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos Compostos X + Y - Compostos X + Y - Li Na K Rb Mg Ca Sr F Cl S Br Se I Te

47 Estruturas de Compostos Iónicos Preenchimento dos Interstícios Tetraédricos ou ctaédricos, de Estruturas CFC ou C Composto Estrutura Tipo de interstício preenchido Fracção de interstícios preenchida CaF (Fluorite) CFC Tetraédrico 1 NaCl CFC ctaédrico 1 NiAs C ctaédrico 1 ZnS (blenda) CFC Tetraédrico 1/ Wurtzite C Tetraédrico 1/ CdCl CFC ctaédrico 1/ CdI C ctaédrico 1/ CrCl 3 CFC ctaédrico 1/3 BiI 3 C ctaédrico 1/3 Al 3 CFC ctaédrico /3

48 Energia de rede 3 Constante de Rede, A (constante de Madelung) Estrutura Nº Coord. Iões A Cloreto de sódio 6:6 A +,B - ou A +,B - 1,748 Cloreto de césio 8:8 A +,B - 1,763 Blenda 4:4 A +,B - 1,638 Wurtzite 4:4 A +,B - 1,641 Fluorite 8:4 A +,B Rútilo 6:3 A +,B Corundo 6:4 A 3+,3B

49 Raios Iónicos e Cargas dos Iões 4 Composto -U/kJ mol -1 Composto -U/kJ mol -1 LiF LiCl LiBr NaF 914 Mg 3850 NaCl NaBr KF 81 Ca 3477 KCl KBr KI RbF 780 Sr 305 A energia de rede: - aumenta com as cargas dos iões - diminui com o aumento dos raios iónicos

50 Temperaturas de Fusão e Ebulição (ºC) 5 Compostos X + Y - Compostos X + Y - F - Cl - Br - I - - S - Temp. de Fusão Temp. de Ebulição Li Be Na Mg + 85 >000 K Ca Rb Sr + 40 Cs Ba Li Be Na Mg K * Ca Rb Sr Cs Ba + Solubilidade em Água (mol dm -3 ) Ião F - Cl - Br - I - Li Na K Rb Cs

51 Dureza 6 Composto Cargas R m U kj mol -1 Dureza esc. Mohs Mg -, Ca -, Sr -, Ba -, NaBr -1,

52 Estrutura tipo Cloreto de Sódio (NaCl) Na _ Cl + + Na _ Cl Estrutura tipo Blenda (ZnS) Zn S _ +

53 Estrutura tipo Fluorite (CaF ) + Ca F _

54 Estrutura tipo Cloreto de Césio (CsCl) Cl _ Cs + Cl _ Cl _ Cs + + Cs

55 REACÇÕES ÁCID BASE 1 Definição Arrhenius Ácido: dissocia-se em solução aquosa fornecendo iões + Base: por dissociação fornece iões hidróxido,. Ex.: N 3 + V N N 3 - Não é uma base segundo Arrhenius mas já o é segundo Brønsted Brønsted - Ácido: dador de protões Base: aceitante de protões Par ácido-base conjugado ácido V base + + Ex.: N + 4 V N ácido base Arrhenius Brønsted Brønsted Substâncias anfotéricas + V + + ácido 1 + base V base 1 + ácido

56 Lewis Ácido: receptor (aceitante) de pares de electrões. Base: dador de pares de electrões. Acidez / basicidade de Lewis e electronegatividade ÁCIDS Anfóteros BASES Exemplos: hidróxido de alumínio base: Al() 3 (s) (aq) V [Al( ) 6 ]3+ (aq) ácido: Al() 3 (s) + (aq) V [Al() 4 ] (aq) hidróxido de zinco base: Zn() (s) V [Zn( ) 4 ] + (aq) ácido: Zn() (s) + V [Zn() 4 ] (aq)

57 3 Óxidos Ácidos / Óxidos Básicos (Lewis) Óxidos Ácidos óxidos de elementos electronegativos Óxido Ácido Reacção com a Água Nome C C + V C 3 Ácido carbónico (trioxocarbónico) S S + V S 3 Ácido sulfuroso (trioxosulfírico) S 3 S 3 + V S 4 Ácido sulfúrico (tetraoxosulfúrico) N 3 N 3 + V N Ácido nitroso (dioxonítrico) N 5 N 5 + V N 3 Ácido nítrico (trioxonítrico) P 4 6 P V 4 3 P 3 Ácido fosforoso (trioxofosfórico) P 4 10 P V 6 3 P 4 Ácido fosfórico (tetraoxofosfórico)

58 4 Óxidos Básicos óxidos de elementos pouco electronegativos Óxido Básico Reacção com a Água Produto da Reacção Na Na + V Na idróxido de sódio K K + V K idróxido de potássio Ca Ca + V Ca() idróxido de cálcio Sr Sr + V Sr() idróxido de estrôncio Ba Ba + V Ba() idróxido de bário Bases Moleculares Base Molecular Nome Reacção com a Água N 3 Amoníaco N 3 + V N N 4 idrazina N 4 + V N N idroxilamónia N + V N 3 + +

59 Proticidade de um ácido de Brønsted 5 Monoprótico Ex.: N 3 (aq) V + (aq) + N 3 (aq) Diprótico Ex.: S (aq) V + (aq) + S (aq) S (aq) V + (aq) + S (aq) Triprótico Ex.: 3 P 4 (aq) V + (aq) + P 4 (aq) P 4 (aq) V + (aq) + P 4 (aq) P 4 (aq) V + (aq) + P 4 3 (aq) Força dos Ácidos e das Bases. Constante de Acidez, K a Ácido: A V A A + V A K a = A + 3 [ A] 0 G = RT ln K a Classificação dos ácidos fortes: Ka > 1 moderadamente fortes: 1> Ka > 10 fracos: 10 > Ka > 10 7 muito fracos: Ka < 10 7.

60 Base conjugada: 6 A + V A + K b [A] [ ] = - [A ] - + A + V A [3 ][A ] Ka = [A] [A][ ] A + V A + Kb = [A ] V Kw = KaKb = [3 ][ ] Produto iónico da água + 1 p = log = log[3 + [ ] 3 + ]

61 REACÇÕES DE CMPLEXAÇÃ 7 Definição de Complexo ou Composto de Coordenação Complexo entidade que se forma quando um ião metálico se liga directamente a um grupo de moléculas neutras ou iões, sendo o número de ligações constituídas superior ao estado de oxidação formal do metal. Ex: [Cu(N 3 ) 4 ] + ião tetra-aminocobre (II) [Al() 4 ] [Zn() 4 ] ião tetra-hidroxoaluminato (III) ião tetra-hidroxozincato (II) Elemento central Ligandos Nomenclatura dos Compostos de Coordenação 1) Um prefixo designando o número de ligandos: di, tri, tetra, penta, hexa, etc.. ) Nome do ligando (muitas vezes com a terminação o, em particular se for aniónico). 3) Nome do metal com a terminação ato se o complexo tiver carga negativa e sem terminação especial se for neutro ou com carga positiva. Numeral romano entre parêntesis indicando o estado de oxidação do elemento central.

62 8 Ligandos mais comuns: água ( aquo) amoníaco (N 3 amino) ligandos neutros iões halogéneos (fluoro, cloro, bromo, iodo) ião hidroxido ( hidroxo) ião cianeto (CN ciano) ligandos aniónicos Ex: [Cu(N 3 ) 4 ] + ião tetra-aminocobre (II) [Zn() 4 ] ião tetra-hidroxozincato (II) Número de posições de ligação monodentados polidentados ou quelantes - etilenodiaminotetra-acético (EDTA) Ex.: EDTA 4 = ião etilenodiaminatetraacetato [( C N(C C) ) ] 4

63 Estrutura e Ligação Química dos Compostos de Coordenação 9 Número de coordenação de um complexo: número de ligações entre o elemento central e o ligando ou ligandos. sp 3 d sp 3 p d, sp d Exemplo Complexo hexaminocrómio (III), [Cr(N 3 ) 6 ] 3+ Número de coordenação igual a 6. Geometria octaédrica, hibridação sp 3 d : 4Cr 1s s p 6 3s 3p 6 3d 5 4s 1 4p 0 4Cr 3+ 1s s p 6 3s 3p 6 3d 3 4s 0 4p 0 4Cr 3+ 1s s p 6 3s 3p 6 3d 3 sp 3 d

64 Constantes de Estabilidade dos Compostos de Coordenação 10 M + m L V ML m [ ML β = m] m [ M][ L] m constante de estabilidade do complexo ML m. M + L V ML K 1 = [ ML] [ M][ L] [ ML ] ML + L V ML K = [ ML][ L]... ML m-1 + L V ML m K [ ML ] [ ML ][ L] m = m m-1 K 1, K,... K m - constantes de estabilidade parciais β m = K1 K... K m

65 REACÇÕES DE DISSLUÇÃ-PRECIPITAÇÃ 11 Solubilidade Concentração da solução saturada do sal Sal insolúvel - quando a sua solubilidade é menor que 1,0 10 M Produto de Solubilidade AmBn (s) m A (aq) + n B (aq) Ks = [A]m [B] n Relação entre Solubilidade e Produto de Solubilidade K S = [A]m [B]n = (ms)m (ns )n = mm nn S m+n Exemplo: 1 KS S = ( ) m+ n m n m n BaS4 (s) Ba+ (aq) + S4 (aq) Ks = [Ba+] [S4 ] S = KS

66 Factores que afectam a Solubilidade dos Sais Temperatura, Efeito do ião comum p do meio Presença de agentes complexantes. 1 Efeito do Ião Comum A m B n (s) ma+ (aq) + nb (aq) [A + ] = ms + c [B - ] = ns Ks=(mS +c)m (ns )n Se c>>s K S = cm (ns )n S ' = c m K S n n 1 / n Efeito do p C 3 CNa (s) C 3 C - (aq) + Na + (aq) C 3 C (aq) + C 3 C - (aq) (aq) ' + [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] - A = - - A + A = A 1 + = αa [ A] K a Efeito da presença de Complexantes Al [Al()4] Ao retirar iões Al 3+, desloca o equilíbrio da dissolução no sentido de dissolver mais sal que contenha Al 3+