UTILIZAÇÃO DO MÉTODO DE NÍQUEL-RANEY NA DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE DIMETIL SULFETO EM AMOSTRAS DE CACHAÇA

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1 Alim. Nutr., Araraquara v.18, n.1, p.51-54, jan./mar ISSN UTILIZAÇÃO DO MÉTODO DE NÍQUEL-RANEY NA DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE DIMETIL SULFETO EM AMOSTRAS DE CACHAÇA Janaina Ferreira Alves de Toledo** Mara Andréia Gotardo*** João Bosco Faria** RESUMO: A determinação de dimetil sulfeto (DMS) em bebidas destiladas é geralmente baixada em métodos de cromatografia em fase gasosa. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de utilizar o método Ni-Raney no controle dos teores de DMS presentes na cachaça. Nesse sentido os teores de DMS de 6 amostras de cachaça obtidas em laboratório foram determinadas pelos métodos acima referidas e estatisticamente compostas. Os resultados obtidos revelaram concordância entre os dois métodos, demonstrando que o método proposto apresenta sesibilidade e exatidão para teores de DMS superiores a 10mg/L e que portanto pode representar uma opção válida para o controle dos teores de DMS eventualmente presentes na cachaça assim como previnir eventuais defeitos sensoriais nessa bebida. PALAVRAS - CHAVE: Cachaça; dimetil sulfato; níquel- Raney. INTRODUÇÃO A aguardente de cana, é definida pelo decreto nº de 4 de setembro de como a bebida com graduação alcoólica de 38% a 54% em volume, a 20ºC, obtida do destilado alcoólico simples do caldo de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum spp), ou ainda, pela destilação do mosto fermentado de cana-de-açúcar, podendo ser adicionado de açúcares até 6 gramas por litro. A cachaça, de acordo com a Intrução Normativa n 13 de 29 de junho de é a aguardente de cana, produzida no Brasil, com teor alcoólico de 38 a 48% em volume à 20 C. Um dos problemas intrínsecos à produção das bebidas destiladas tem sido, desde há muito tempo, sua contaminação pelo cobre. Dadas suas características e disponibilidade o cobre tem sido há anos o material mais extensivamente usado na construção dos alambiques e aparelhos destiladores. Durante a destilação, os vapores alcoólicos levemente ácidos, após serem condensados, dissolvem o azinhavre, sal composto de cobre que recobre as superfícies internas dos alambiques, contaminando assim o destilado. 3 Como forma de reduzir ou eliminar o cobre presente nas aguardentes, a utilização de alambiques de aço inoxidável acabou sendo adotado como a melhor solução. 4 Assim, no início dos anos setenta, alguns produtores construíram os primeiros equipamentos de destilação utilizando exclusivamente aço inox. O problema de contaminação foi resolvido, porém, as aguardentes assim obtidas apresentaram qualidades sensoriais muito inferiores às destiladas em equipamentos de cobre, sendo consideradas até mesmo indesejáveis. 5 Com base na hipótese de que o cobre retirava compostos indesejáveis presentes nos vapores alcoólicos e na constatação de que a contaminação ocorria somente na parte ascendente do alambique, foi apresentada uma solução tecnológica que tornou possível evitar a referida contaminação sem prejudicar as qualidades sensoriais da cachaça. 6 Amostras de aguardentes de cana oriundas de um mesmo vinho e destiladas em alambiques idênticos, contendo ou não cobre em suas estruturas, revelaram também concentrações de enxofre significativamente maiores nas aguardentes destiladas na ausência de cobre, comportamento este semelhante ao verificado nos resultados dos testes sensoriais, sugerindo uma provável relação dos compostos sulfurados com o defeito citado. 7,8 Estudos posteriores envolvendo aguardentes comerciais, destiladas em alambiques de cobre e de aço inox e amostras envelhecidas, confirmaram a correlação inversa entre os teores de enxofre presentes nas aguardentes de cana e sua aceitabilidade. 9,10 Finalmente Faria 10 utilizando técnicas sensoriais associadas à cromatografia de fase gasosa, identificou o dimetil sulfeto (DMS) como o Municipal responsável pelo defeito sensorial das aguardentes de cana na ausência de cobre. * Trabalho elaborado pela bolsa FAPESP **Departamento de Alimentos e Nutrição - Faculdade de Ciências Farmacêuticas - UNESP Araraquara - SP - Brazil. ***Departamento de Química Analítica - Instituto de Química - UNESP Araraquara - SP - Brazil. 51

2 Tendo em vista reduzir os custos relativos ao controle dos teores de DMS por cromatografia de fase gasosa e considerando-se que o DMS é o único composto sulfurado presente na cachaça, 11,12 foi objetivo deste trabalho verificar se o método de Níquel-Raney 14 poderia ser utilizado no controle da presença deste composto nas cachaças brasileiras e assim controlar o defeito sensorial das aguardentes destiladas na ausência de cobre. PARTE EXPERIMENTAL Material Foram analisadas seis amostras de cachaça obtidas em laboratório a partir da destilação do caldo de cana fermentado. A destilação foi realizada em um pequeno alambique de alumínio com capacidade de 3 litros. O caldo fermentado (0º Brix) foi fornecido pelo engenho Beija-Flor (Ribeirão Bonito - SP), sendo destilado nos laboratórios da Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Araraquara (Unesp), com vistas a obter as amostras acima referidas, que foram armazenadas em garrafas de vidro e mantidas em geladeira (5 ºC) até o momento das análises. As referidas amostras representaram somente a fração, coração intermediária da destilação. Visando ainda a obtenção de amostras padronizadas quanto ao teor alcoólico, todas as destilações foram monitoradas utilizando-se um alcoômetro de Gay Lussac, 13 de forma a obter destilados com 40% de etanol (v/v). Métodos Determinação da concentração de DMS por cromatografia de fase gasosa A determinação dos teores de DMS presentes nas amostras de cachaça foram realizadas em cromatógrafo de fase gasosa Shimadzu (modelo CG 17A), equipado com detector de ionização de chama (FID). A separação dos compostos voláteis foi conduzida em coluna capilar DB-WAX (60 m x 0,25 mm x 0,25 m), sendo utilizado o hidrogênio ( 1mL/ min) como gás de arraste. A temperatura inicial da coluna (30 C) foi mantida por 2 min e aumentou gradativamente (15 C/min) até 180 C. A injeção das amostras dos headspaces (1 ml) foi realizada com seringa "gas tight" em modo splitless (1 min.). A temperatura do injetor e do detector foram respectivamente 60 e 120ºC. Procedimentos adotados para a injeção das amostras dos "headspaces" Para a coleta das amostras dos "headspaces", em cada caso, 10 ml de aguardente foram transferidos para frascos de vidro de 30 ml, com tampas contendo septos de teflon que permitiam a coleta direta do "headspace". As amostras eram mantidas a 30 1 C por 30 min, e então, frações de 1 ml do "headspace" dos frascos eram coletadas com seringa "gas tight" e diretamente injetadas no cromatógrafo. Método Níquel-Raney 14 As amostras de cachaça foram postas a reagir com a liga Níquel-Raney (Merck) ativada, capaz de converter o enxofre presente nos compostos sulfurados em sulfeto de níquel. Em seguida, 10 ml de ácido clorídrico eram adicionados para a liberação do enxofre na forma de sulfeto de hidrogênio que, após arraste com nitrogênio, era absorvido em solução de acetona-naoh (p.a., Merck) e titulado com solução padrão de acetato de mercúrio (30 g S/mL), utilizando-se ditizona como indicador. Foi usado como padrão de enxofre, sulfeto de carbono (Synth) e as concentrações de DMS foram calculadas com base na fórmula apresentada a seguir: Onde: S (mg/l) = V. T S = Concentração de enxofre em mg/l V = Volume real em ml da solução de acetato de mercúrio gasto na titulação T = Concentração da solução de acetato de mercúrio ( g S/mL) P = Massa da amostra, em gramas RESULTADOS E DISCUSSÃO A cromatografia de fase gasosa com injeção do "headspace" foi o método utilizado para determinar as concentrações de DMS em cachaça nos estudos que identificaram o DMS, ùnico composto sulfurado presente nessa bebida, como o responsável pelo defeito sensorial característico da cachaça destilada na ausência de cobre. 10,11 Tendo em vista o possível uso do método Níquel- Raney na determinação dos teores de enxofre presentes na cachaça e dessa forma controlar os teores de DMS (único composto sulfurado presente) em amostras de cachaça, foi realizado o presente estudo visando comparar os dois métodos. A Tabela 1 apresenta os resultados das determinações de DMS presentes nas seis amostras de cachaça determinados por cromatografia de fase gasosa e pelo método Níquel- Raney, com os respectivos coeficientes de variação. Estes resultados foram comparados utilizando-se o teste T ao nível de confiança de 95% (Tabela 1). Os valores de t obtidos, não excederam os valores teóricos, indicando portanto, não haver diferença significativa entre os resultados obtidos pelos dois métodos. Os resultados P 52

3 obtidos pelo método de cromatografia revelaram-se precisos e sensíveis, permitindo a determinação do DMS em todas as amostras e revelando limite de detecção perfeitamente compatível com os teores presentes nas aguardentes de cana analisadas, confirmando resultados anteriores já mencionados. O coeficiente de correlação determinado com base na curva de calibração foi de 0,998. No caso do método de Níquel-Raney, os resultados obtidos também revelaram-se satisfatórios quando comparados com os resultados do método cromatográfico. Apesar da liga de Níquel-Raney não distinguir diferentes compostos sulfurados, mas determinar o teor total de enxofre presente, no caso da cachaça tal fato confirmou a equivalência entre os métodos (Figura 1) como também ser o DMS o único composto sulfurado presente nessa bebida. Tabela 1. Concentrações de DMS dos "headspaces" das amostras determinados pelos métodos cromatográfico e de Níquel-Raney, com os respectivos coeficientes de variação e os resultados do teste T Cromatografia gasosa Ni-Raney Amostras Concentração de DMS a a Valor de t Concentração de CV (%) (4.30) b DMS a CV (%) a E 2,194 0,044 3,674 2,13 1,33 F 2,667 0,141 3,752 2,23 1,90 G 2,729 0,138 2,956 2,60 0,54 H 2,908 0,323 1,852 2,96 0,96 I 3,730 0,174 3,187 3,76 0,19 J 2,607 1,521 0,426 2,61 0,54 a Os valores representam médias de dois ensaios; b Valores teóricos de t em nível de confiança de 95%. 4,0 3,5 y=1,1132x - 0,4534 R 2 =0,9211 Método "Ni-Raney" 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Método "Headspace" Figura 1. Correlação entre os teores de DMS (mg/l) obtidos pelo método cromatográfico e de Níquel-Raney 53

4 CONCLUSÕES Os resultados obtidos no presente trabalho permitem afirmar que o método de Níquel-Raney representa opção válida para determinar os teores de DMS presentes na cachaça, com vistas ao controle do defeito sensorial característico dessa aguardente quando destilada na ausência de cobre. TOLEDO, J. F. A.; GOTARDO, M. A.; FARIA. J. B. Use of the niquel-raney method for the determination of the dimethyl sulfide in "cachaça" samples. Alim. Nutr., Araraquara, v.18, n.1, p ABSTRACT: The aim of this study was to compare the gas chromatography method normally used for dimethyl sulfide (DMS) quantitation in "cachaça" with the Nickel- Raney method. DMS was determined in six laboratory made "cachaça" samples by the mentioned above methods. The results obtained from both methods were favorably comparable, showing that the Nickel-Raney method has sensibility and accuracy for DMS contents higher than 1.0 mg/l. Based on the obtained results, the Nickel-Raney method was recommended as a valid option to control the DMS contents in "cachaça", as well to prevent negative effects on the sensory quality of this beverage. KEYWORDS: "cachaça"; dimethyl sulfide; Nickel- Raney. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Brasil. Decreto n 2314, 4 set [Regulamenta a Lei n 8918 de 14 de julho de 1994, que dispõe sobre a padronização, a classificação, o registro, a inseção, a produção e a fiscalização de bebidas.] Diário Oficial [da] República Federativa do Brasil, Brasília-DF, v. 171, p. 19, Seção 2, artigo Brasil. Leis, Decretos, etc. Instrução Normativa nº 13 de 29 de junho de 2005 Diário Oficial da União, Brasília, 30 de junho de Lucena, V. G.; Bras. Açucareiro 1959, 6, Lima, U. A; Dissertação de Mestrado, Universidade de São Paulo, Brasil, Faria, J. B; Dissertação de Mestrado, Universidade de São Paulo, Brasil, Faria, J. B; Dispositivo para eliminação de cobre contaminante desaguardentes. 7. Faria, J. B.; Deliza, R.; Rossi, E. A.; Ciênc. Tecnol. Alim. 1993, 13, 89. Patente (Brasil) PI , 28 de novembro de Faria, J. B; Tese de Doutoramento. Universidade de São Paulo, Brasil, Isique, W. D.; Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho", Brasil, Isique, W. D.; et al. Teores de enxofre e aceitabilidade de aguardentes de cana brasileiras. Ciênc. Tecnol. Alim.,v.18, p , Faria, J. B.; et al. A determinação dos compostos responsaveis pelo defeito sensorial ads aguardantes de cana destiliadas na ausencia de cobre f. Tese (Livre - Docência). 12. Faria, J. B.; et al. The sensory characteristic defect of "cachaça" distilled in absence of Koper. Alim. Nutr., v.14, n.1, p. 1-7, INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz. 3ed. São Paulo, v. 1, p , Raney, M. Catalysts. Murray Raney. Fr , Jan. 7. Apud: Chem. Abstr., v. 26, p.6171,

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