INFLUÊNCIA DAS VARIEDADES DE CANA-DE-AÇÚCAR E DO TRATAMENTO DO CALDO NA COMPOSIÇÃO DE CONGÊNERES VOLÁTEIS E CONTAMINANTES EM CACHAÇA

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1 INFLUÊNCIA DAS VARIEDADES DE CANA-DE-AÇÚCAR E DO TRATAMENTO DO CALDO NA COMPOSIÇÃO DE CONGÊNERES VOLÁTEIS E CONTAMINANTES EM CACHAÇA CORNIANI, L. S; BORTOLETTO, A. M; CORREA, A. C; ALCARDE, A. R. Universidade de São Paulo. Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz. Laboratório de Tecnologia e Qualidade de Bebidas. Introdução De acordo com o Instituto Brasileiro da Cachaça (IBRAC) existem cerca de 40 mil produtores de cachaça no país, com uma produção anual de aproximadamente 1,2 bilhão de litros. No ano de 2014 cachaça foi exportada para 66 países, com mais de 60 empresas exportadoras, gerando uma receita de cerca de R$ 55 milhões, um aumento de mais de 10% em relação à Com relação ao volume, também houve um aumento de mais de 10%, sendo exportado um total de 10,18 milhões de litros em A produção da cachaça envolve as etapas de cultivo da cana, colheita, extração do caldo, preparo do mosto, fermentação, destilação e, eventualmente, envelhecimento. Apesar da tradição e importância econômica desta bebida, a cadeia produtiva da cachaça não é tecnologicamente homogênea, o que proporciona produtos com características físico-químicas distintas, principalmente quanto aos compostos voláteis e contaminantes. O Padrão de Identidade e Qualidade (PIQ), estabelecido pela legislação, com seus respectivos limites têm a finalidade de padronizar a composição química da bebida e proteger a saúde do consumidor. No processo de produção da cachaça são formados componentes voláteis não álcool, compostos secundários denominados coeficiente de congêneres (Tabela 3).

2 Algumas substâncias que podem estar presentes na bebida são consideradas contaminantes que podem ser orgânicos ou inorgânicos. Apesar da inexistência de estudos sobre o tema, a influência da variedade de cana na composição da cachaça pode ser considerada um fator importante para o perfil químico da bebida recém-destilada. Não há variedade de cana específica para a produção do destilado, e são empregadas diversas variedades sem restrições (Venturini & Nogueira, 2013). A escolha correta das variedades de cana-de-açúcar que melhor se adaptem tanto à região produtora da cachaça quanto à resistência à pragas, talvez seja, o único fator que pode proporcionar maiores lucros sem nenhuma despesa adicional. Isso ocorre por que o custo das mudas geralmente são os mesmos, qualquer que seja a variedade escolhida, e esse pode ser considerado o principal fator de produtividade e qualidade (Souza et al, 2013). O ideal para se obter maior rendimento é que o produtor procure plantar variedades de cana que atinjam o nível máximo de sacarose no momento do corte e, para isso, é necessário analisar as matérias-primas que melhor se adaptam cada região (Oliveira et al, 2005). Assume-se que variedades adequadas para produção de açúcar e álcool devem, também, ser utilizadas para produção de cachaça, sendo assim, algumas características que devem ser levadas em conta na escolha da variedade são: época de maturação (tardia, média e precoce), alto teor de sacarose, boa brotação em soqueira, bom perfilhamento e difícil tombamento, resistência à pragas e doenças e fácil despalha (Oliveira et al, 2005). De acordo com a Instrução Normativa n o 13 de 30 de junho de 2005, tem-se definido os requisitos de qualidade da cachaça e da aguardente de cana-de-açúcar, assim como a composição máxima e mínima permitida para congêneres voláteis e contaminantes. Esta legislação também define como álcoois superiores à soma dos álcoois isobutílico (2-metil-propanol), isoamílicos (2-metil-1-butanol e 3-metil-1-butanol) e n-propílico (1-propanol) e como coeficiente de congêneres à soma da acidez volátil, ésteres, aldeídos, furfural + hidroximetilfurfural e álcoois superiores. E a Instrução Normativa n o 28, de 8 de agosto de 2014, estabelece os valores máximos para carbamato de etila. Material e Métodos

3 O projeto foi conduzido no Departamento de Agroindústria, Alimentos e Nutrição da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz - ESALQ/USP, em Piracicaba, SP. Dentre as variedades de cana mais cultivadas no Brasil, foram utilizadas sete variedades, provenientes do Centro de Tecnologia Canavieira (CTC) de Piracicaba-SP: RB , RB92-579, SP , CTC 2, CTC 3, CTC 4, CTC 9, CTC-15. Procedimento experimental As canas foram colhidas no CTC, onde foram moídas em moenda de aço inoxidável para a extração do caldo. Os caldos foram peneirados e filtrados à vácuo em algodão, sendo posteriormente padronizados com água destilada à 16º Brix. Em seguida o caldo proveniente das diferentes variedades de canade-açúcar foram divididas em: amostras tratadas (T) (Ex.: AT, BT) e amostras não-tratadas (NT) (Ex.: ANT, BNT) (Tabela 1), sendo que os tratamentos se diferenciam da seguinte maneira: nas amostras tratadas (T) o caldo sofreu aquecimento a 90 C por 20 minutos, em seguida, foram resfriadas e posteriormente filtradas; e no caso das amostras não-tratadas (NT), o caldo não sofreu este tratamento. As fermentações, em duplicata para cada tratamento, foram realizadas em Erlenmeyer de 1L mediante inoculação de 1g/L (massa seca) de leveduras Saccharomyces cerevisiae, cepa CA-11, e condução sob temperatura de 32 C por 96 horas. Os caldos fermentados (vinhos) foram adicionados de 0,7g de sulfato de cobre e destilados em destilador de vidro 1L equipado com fio de cobre, conforme procedimentos descritos por Mcgill & Morley, Seguindo a metodologia de monodestilação, efetuou-se a separação das frações cabeça (1% do volume útil da caldeira), coração (destilado recuperado após a fração cabeça e recolhido até 38% de etanol na fração à saída do condensador) e cauda (destilado recuperado de 38% até o esgotamento do etanol na fração à saída do condensador). A cachaça correspondeu à fração coração do destilado, a qual foi submetida às análises químicas.

4 Tabela 1 - Tabela de codificação das amostras. Nomenclatura Variedades A RB-7515 B CTC 9 D SP E CTC 15 F RB G CTC 3 H CTC 2 I CTC 4 Análises químicas A concentração de etanol foi determinada em densímetro digital (DMA- 4500, Anton-Paar Graz, Áustria) após destilação das amostras por arraste de vapor em destilador de laboratório. As análises de aldeído acético, acetato de etila, metanol, alcoóis superiores (n-propanol, iso-butanol e álcool isoamílico), n-butanol, sec-butanol e ácido acético foram realizadas mediante técnica de cromatografia gasosa em cromatógrafo Shimadzu modelo QP-2010 PLUS, seguindo metodologia descrita por Bortoletto & Alcarde, A concentração de carbamato de etila foi realizada utilizando um cromatógrafo Shimadzu GC 2010, com detector de massas Shimadzu QP-2010 PLUS operando em modo SIM (m/z = 62), segundo metodologia descrita por Alcarde et al., Resultados e Discussão De acordo com a análise de compostos voláteis, o tratamento térmico influenciou a composição química das cachaças, sendo que as amostras tratadas apresentaram menores teores de congêneres do que as amostras não-tratadas. O ácido acético foi o composto analisado que apresentou mais diferença de média e desvio padrão ao comparar amostras tratadas e nãotratadas (Tabela 2). Ao comparar os álcoois superiores, nos dois grupos de

5 amostras (tratadas e não-tratadas), apresentou pouca variação, sendo esses compostos voláteis, portanto, pouco influenciados pelos diferentes tratamentos e variedades de cana. Todas as cachaças, oriundas das 8 diferentes variedades, apresentaram composição química dentro dos limites permitidos de compostos voláteis, estabelecidos pela Legislação Brasileira, com exceção do acetaldeído, para o qual 6 variedades e seus respectivos tratamentos ultrapassaram os valores estabelecidos pela legislação (Tabela 3). Nenhuma amostra excedeu o limite máximo de graduação alcoólica estabelecido pela legislação para aguardente (54% v/v). Quanto aos compostos considerados contaminantes da bebida (metanol, 1-butanol, carbamato de etila e cobre), todas as amostras analisadas apresentaram-se dentro da especificação da Legislação Brasileira. As variedades A, B, E, G, H e I apresentaram maiores concentrações de cobre nas amostras não-tratadas, tendo a amostra I atingido a maior concentração desse contaminante, 0,97mg/L da bebida (Tabela 3). No caso do carbamato de etila cerca de 50% das amostras ficaram abaixo do limite de detecção (ND) e nas demais os resultados foram relativamente baixos (Tabela 3). A amostra INT apresentou o maior valor (9,78 g/l). Todas as amostras tratadas apresentaram teores de carbamato de etila idênticos (ND) ou menores que as respectivas amostras não-tratadas (Tabela 2). Tabela 2 - Composição média (mg / 100 ml de AA) de congêneres voláteis e carbamato de etila ( g/l) nas cachaças provenientes dos tratamentos efetuados nos caldos. Composto Caldo não tratado Caldo tratado Acetaldeído 36,50 30,69 Acetato de Etila 28,55 20,77 Metanol 1,22 0,86 1-propanol 25,01 23,28 Isobutanol 73,05 53,75 1-butanol 0,66 0,58 Álcool isoamílico 144,97 126,45 Álcoois superiores 243,03 203,48 Ácido acético 77,15 27,43

6 Furfural 1,87 1,40 Coeficiente de congêneres 388,47 285,07 Carbamato de etila 5,50 4,75 Tabela 3 - Composição (mg / 100 ml de AA) de congêneres voláteis, carbamato de etila ( g/l) e cobre (mg/l) nas cachaças provenientes das diferentes variedades e tratamentos efetuados.

7 Variedades Acetaldeído Acetato Álcoois Ácido. Metanol de Etila Superiores Acético Fufural C. V. CE Cobre AT 21,74 21,7 1,08 247,45 7,27 0,52 299,76 ND 0,18 BT 30,59 21,68 0,78 195,84 32,93 1,31 283,13 ND 0,13 DT 21,68 21,14 1,03 204,37 18,73 1,00 267,95 ND 0,23 ET 48,49 27,56 0,64 234,67 22,36 1,2 334,92 2,32 0,24 FT 28,22 20,87 0,91 212,47 34,57 1,46 298,5 ND 0,47 GT 28,46 15,94 0,81 159,33 36,28 1,93 242,75 ND 0,49 HT 34,98 18,88 0,9 199,96 31,64 1,42 287,78 ND 0,52 IT 31,36 18,42 0,71 177,26 35,66 2,34 265,75 7,17 0,42 Média 30,69 20,77 0,86 204,06 27,43 1,40 285,07 4,75 0,34 Desvio Padrão 8,52 3,39 0,15 43,81 10,37 0,55 27,64 3,43 0,16 ANT 24,56 21,07 1,56 242,06 16,12 1,23 336,67 ND 0,40 BNT 37,44 34,24 0,88 272,13 51,97 0,79 349,83 ND 0,36 DNT 17,45 18,81 1,65 224,51 14,75 0,9 345,33 5,19 0,18 ENT 39,26 28,59 1,37 291,77 53,48 2,49 402,36 3,60 0,30 FNT 52,87 31,35 1,13 277,17 134,66 1,88 463,95 ND 0,14 GNT 39,63 34,48 0,98 227,23 141,78 2,30 446,4 2,07 0,55 HNT 35,95 25,28 1,16 213,78 92,19 2,88 371,24 6,88 0,59 INT 44,85 34,54 1,00 196,88 112,24 2,49 392,00 9,78 0,97 Média 36,50 28,55 1,22 243,69 77,15 1,87 388,47 5,50 0,44 Desvio Padrão 11,10 6,24 0,28 45,57 50,36 0,80 47,20 2,99 0,27 Legislação max 30 max max max max max 20 Max 360 Max max 5 C.C.= Coeficiente de Congêneres, CE= Carbamato de Etila. Conclusão De acordo com as análises da composição de congêneres voláteis e contaminantes, as diferentes variedades de cana, contribuíram e influenciaram no perfil químico das cachaças produzidas, apresentando diferentes concentrações e composições químicas de acordo com as características das variedades utilizadas. Os diferentes tratamentos estudados comprovaram a importância do tratamento térmico do caldo pré-fermentação, pois as amostras não-tratadas

8 apresentaram concentrações mais elevadas de todos os compostos químicos avaliados quando comparadas com as amostras não tratadas. O presente estudo mostra que a escolha da variedade de cana-deaçúcar para produção de cachaça e o tratamento térmico realizado no caldo podem proporcionar à cachaça modificações na sua composição de congêneres voláteis e de contaminantes. Análises de composição de flavour podem ser importantes ferramentas para complementar a caracterização do produto final obtido a partir de cada variedade de cana-de-açúcar. Referências 1- Alcarde, A.R; Souza, L.M.; Bortoletto, A.M. Ethyl carbamate kinetics in double distillation of sugar cane spirit. Journal of the Institute of Brewing, v.118, n.1, p.27-31, Bortoletto, A.M.; Alcarde, A.R. Congeners in sugar cane spirits aged in casks of different woods. Food Chemistry, v.139, p , BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Instrução Normativa n. 13, de 29 de junho de Diário Oficial da União. Brasília, 30 de junho de BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e do Abastecimento. Instrução Normativa n. 28, de 8 de agosto de Diário Oficial da União, Brasília, 8 de agosto de IBRAC Instituto Brasileiro da Cachaça Disponível em: Acessado em novembro de Mcgill D. J.; Morley A. S. Small scale distilation of scotch whisky. In Élaboration et Connaissance des Spiritueux, CANTAGREL R p.

9 7- Oliveira, C.R., Garã Glio, H.A.A., Ribeiro, M.M., Alvarenga, M.S.P., Maia, F.X. Cachaça de alambique: manual de boas práticas ambientais e de produção. Convênio de cooperação técnica SEAPA/SEMAD/AMPAQ/FEAM/IMA, 72 P.:il., Souza, L. M.; Alcarde, A. R.; Lima, F. V.; Bortoletto, A. M. Produção de cachaça de qualidade. Piracicaba : ESALQ, p.:il. 9- Venturini Filho, W.; Nogueira, A.M.P. Aguardentes e Cachaças, Botucatu: UNESP, p.