INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE RETICULAÇÃO DO POLIETILENO ATRAVÉS DO MÉTODO SILANO

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1 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE RETICULAÇÃO DO POLIETILENO ATRAVÉS DO MÉTODO SILANO Michelli S. M. de Barros 1, Maria F.V. Marques 1* 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA, Rio de Janeiro, RJ * fmarques@ima.ufrj.br Polietileno reticulado (PEX) foi obtido empregando a tecnologia de reação com silano em duas etapas. Foram utilizados como polímeros de partida o polietileno de alta densidade (HDPE) e o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Utilizou-se peróxido como iniciador e um catalisador na 2ª etapa de reticulação. O efeito das variáveis de reticulação foi estudado, variando-se as quantidades de viniltrimetoxisilano (VTMS) e de peróxido de dicumila (DCP). Quantidades adequadas dos componentes foram prensadas e em seguida as amostras foram imersas em um banho de água quente. A eficiência da reação de reticulação foi avaliada por determinação do teor do gel com posterior tratamento estatístico dos resultados. Algumas amostras atingiram alto teor de gel e o estudo estatístico apontou quantidade de DCP como a única variável significativa para a síntese do PEX. Palavras-chave: Polietileno reticulado, HDPE, LLDPE, teor de gel, silano. Influence of crosslinking conditions of polyethylene using the silane method Crosslinked polyethylene (PEX) was obtained using the two-step silane technology. In the present study, high-density polyethylene (HDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) were used as starting polymers. Peroxide was used as initiator and a catalyst was added in the second stage of crosslinking. The effect of the crosslinking variables was studied varying the amounts of vinyltrimethoxysilane (VTMS) and dicumyl peroxide (DCP). The samples were pressed with suitable amounts of the components, and then, the samples were immersed in hot water. The efficiency of the crosslink reaction was evaluated by gel content with subsequent statistical treatment of the results. The results showed that some samples achieved high levels of gel and, based on statistical analysis it was possible to observe that the DCP content was the only significant variable for the synthesis of PEX. Keywords: Crosslinked polyethylene, HDPE, LLDPE and silane. Introdução O polietileno é um dos mais importantes termoplásticos, porém é também um dos materiais de maior restrição em muitas aplicações como plástico de engenharia por apresentar baixa temperatura de fusão, tendência de propagar trincas quando tensionado, baixa resistência a hidrocarbonetos, e outras limitações. Devido a um esforço para lidar com essas desvantagens é que se tem considerado a reticulação do polietileno para melhorar as propriedades desse material [1]. O polietileno reticulado (PEX ou XLPE) é um material que possui uma história de 30 anos de utilização bem sucedida no mercado Europeu, com extensos testes de durabilidade e desempenho. Foi introduzido pela primeira vez na América do Norte em 1984 e, desde então, entrou em uso ao redor no mundo para uma variedade de aplicações [2]. Materiais de polietileno reticulado têm sido empregados como uma alternativa atraente para substituição de tubos metálicos, tendo características inigualáveis [3]. Tubos metálicos estão sujeitos a corrosão, vazamentos e suas instalações e manutenções são de alto custo [4]. Por outro lado, o

2 PEX é conhecido por ser um material inerte com alta resistência à temperatura e pressão e de baixo custo [3,5]. Esse material pode ser utilizado na construção civil [2,3], no setor de embalagens [6,7], de eletrônicos [6] e nas indústrias de petróleo e gás [2], alimentos [8] e automobilística [6,9,10] etc. Existem vários métodos que podem levar à formação de ligações cruzadas em polímeros termoplásticos, tais como radiação, adição de peróxido e a utilização de organosilanos [2,12,13]. O processo envolvendo vinilsilano como agente de reticulação ocorre em duas etapas. Este processo foi o empregado no presente trabalho. A Figura 1a mostra uma sugestão do mecanismo de reação, onde os radicais livres produzidos a partir do peróxido levam à abstração de hidrogênio da cadeia principal do polietileno com posterior inserção do organosilano na cadeia. Por sua vez a Figura 1b mostra outro mecanismo sugerido e que pode ocorrer simultaneamente, onde a reticulação se dá entre os macrorradicais de polietileno, também formados com o auxílio do peróxido. Na segunda etapa, o polímero é reticulado por exposição à umidade. A reação de reticulação envolve a hidrólise dos grupamentos alcóxi com a umidade, seguida da condensação dos grupamentos silanol para a formação das ligações siloxano. A Figura 2 demonstra claramente as duas etapas desse processo [7]. Figura 1. Mecanismo sugerido da reação de reticulação do polietileno, tendo como iniciador o peróxido: (a) Inserção do organosilano, (b) Reticulação entre os radicais livres das cadeias de polietileno [7] Figura 2 Reticulação à base de silano: (1) Hidrólise; (2) Condensação [7]

3 O presente estudo concentra-se no processo de otimização da metodologia de obtenção de um polietileno reticulado a partir da tecnologia à base de silano. A partir de planejamentos experimentais, parâmetros foram estimados, tendo como variáveis as concentrações do peróxido e do organosilano, para posterior tratamento estatístico. De acordo com os parâmetros estimados, podem-se prever quais efeitos serão estatisticamente significativos para o processo de obtenção do PEX. A caracterização do material foi realizada utilizando a análise do teor de gel. Experimental Materiais Os polímeros empregados neste trabalho foram o LLDPE BF (MFI=1,0; d=0,922) e o HDPE EI (MFI=7,0; d=0,960), que foram gentilmente fornecidos pela empresa Quattor Petroquímica S/A. O iniciador utilizado foi o peróxido de dicumila 98% (ALDRICH). O agente de reticulação empregado foi o viniltrimetoxisilano 97% (ρ = 0,960 g/cm 3 ). O catalisador utilizado foi à base de estanho, fornecido pela indústria química Miracema Nuodex (LIOCAT 119). Preparação das amostras O polímero, em forma de pellets, foi introduzido em banho de nitrogênio líquido para posterior trituração em um moinho de facas (IKA MF 10). O material já triturado foi processado, variandose as quantidades de peróxido de dicumila 97% (DCP) e de viniltrimetoxisilano (VTMS), mantendo as quantidades de catalisador e de polímero fixadas (Tabela 1). As quantidades adequadas dos componentes foram misturadas em solução de metanol, secas e colocadas em uma prensa a 180ºC por 30 minutos, sob pressão 10 MPa. Tabela 1- Quantidades de DCP, silano e catalisador, utilizadas em todas as amostras DCP VTMS Amostras (%p/p) (%p/p) 1 2,0 10,0 2 2,0 1,0 3 0,2 10,0 4 0,2 1,0 5 1,1 5,5 6 1,1 5,5 7 1,1 5,5 Massa de PE = 2,0 g; teor de catalisador: 0,5 %p/p

4 Processo de reticulação num sistema aberto a 90ºC O material resultante já prensado foi dividido em dois corpos de prova, onde uma das partes foi então imersa em água a uma temperatura constante de 90º C por 15 horas, para a segunda etapa da reticulação. O outro corpo de prova não foi imerso para posterior comparação. Caracterização - Análise do Teor de gel A técnica utilizada para medir o grau de reticulação foi o teor de gel. O material processado foi pesado (W inic ) e em seguida extraído em xileno sob refluxo por 8h. Utilizou aproximadamente 100 ml de p-xileno (p.e. 139º C) e aproximadamente 0,25 g do material processado. Após a extração da amostra, o material foi seco a 60ºC sob vácuo até atingir peso constante (w gel ). Através da equação 1 foi possível obter o teor gel do material reticulado. Equação 1 Essa análise foi realizada tanto para o HDPE e o LLDPE antes e depois da imersão em água. Resultados e Discussão Na Tabela 2 são apresentados os resultados obtidos a partir da análise do teor de gel para o HDPE e o LLDPE antes e depois de imersos em água. Observa-se que algumas condições levaram à formação de altos teores de gel. Na reticulação através do silano, esperava-se que as amostras que não foram adicionadas no banho de água quente apresentassem nenhum ou baixo teor de gel, devido ao fato da segunda etapa da reticulação ocorrer na presença de umidade. De fato que isto ocorreu nas amostras 3, 4, 6 e 7 (HDPE), bem como 3 e 4 (LLDPE). Contudo, as amostras 1 e 2 (HDPE) obtiveram alto teor de gel antes mesmo da imersão em água, mostrando que a reticulação pode ter ocorrido preferencialmente por reação entre os macrorradicais formados diretamente da abstração do hidrogênio pelo peróxido. Dessa forma, o DCP não funcionou como iniciador da reação segundo a tecnologia à base de silano. Pode-se observar que as amostras 2, 3, 5, 6, 7 (AHDPE), após a imersão, aumentaram o teor de gel, confirmando que a técnica de reticulação com silano só se completa após a presença de umidade. Na amostra 4 (AHDPE), foi possível observar que em baixas concentrações de peróxido e silano não há formação de radicais livres suficientes para promover a reticulação do material.

5 Tabela 2 Resultados obtidos da técnica de extração - teor de gel Teor de agentes de reticulação (%p/p) Teor de gel (%) Amostra DCP VTMS HDPE AHDPE LLDPE ALLDPE 1 2,0 10,0 93,9 78,9 42,4 85,8 2 2,0 1,0 86, ,3 79,7 3 0,2 10,0 0,0 9,1 0,0 17,7 4 0,2 1,0 0,0 0,0 0,0 5,4 5 1,1 5,5 11,9 26,9 9,6 86,6 6 1,1 5,5 0,0 14,3 83,0 75,1 7 1,1 5,5 0,0 29,4 31,1 44,2 AHDPE, ALLDPE - Após a imersão em água Algumas amostras de LLDPE também apresentaram um aumento do teor de gel após imersão em água. Neste caso, altos teores de gel foram obtidos em concentrações médias (ponto central) de DCP e VTMS, enquanto que no HDPE o teor de gel foi baixo nestas condições. Isto mostra que o LLDPE é mais fácil de reticular que o HDPE, o que pode ser explicado pela presença de hidrogênio em carbono terciário (mais lábil) no LLDPE. A partir dos resultados da Tabela 2, foi realizado o tratamento estatístico para cada polímero. O estudo estatístico para o HDPE apontou somente a concentração de peróxido como sendo de suma importância para que ocorresse a formação de radicais livres. De fato, sem essa reação com o DCP o VTMS não pode ser introduzido na cadeia do polietileno e a posterior reticulação não poderia ocorrer. Através dos diagramas de Pareto (Figura 3a-d) foi possível essa observação. Por outro lado, para o LLDPE não houve boa reprodutividade das amostras nos pontos centrais (triplicata). De fato, a partir do diagrama de Pareto foi possível observar que as amostras de LLDPE e ALLDPE não apresentaram variáveis significativas. Isto pode ter ocorrido devido a vários motivos: a moagem do LLDPE não produziu partículas pequenas e aproximadamente de mesmo tamanho, como no caso do HDPE, que é bem mais cristalino. A baixa área específica das partículas de LLDPE dificultou o contato com os reagentes de reticulação. Além disso, a reticulação na prensa não promove a mistura homogênea dos macrorradicais e a amostra torna-se muito heterogênea para o LLDPE. Dessa forma, a extrusão é o melhor método de preparação de PEX, como será mostrado posteriormente.

6 (b) AHDPE (a) HDPE (b) AHDPE (c) (c) LLDPE (d) ALLDPE Figura 3 - Diagramas de Pareto - Efeito das variáveis quantidade de DCP e VTMS sobre a variável resposta teor de gel. (a) HDPE, (b) AHDPE, (c) LLDPE e (d) ALLDPE Conclusões A partir da tecnologia de reticulação com silano foi possível sintetizar o polietileno reticulado com altos teores de gel tanto a partir do HDPE como do LLDPE. A reticulação realizada em sistema aberto mostrou-se eficiente, pois permitiu penetração de água na massa polimérica, favorecendo a formação das ligações cruzadas do tipo siloxano. A única variável significativa encontrada no estudo estatístico dos teores de peróxido e silano para a síntese de PEX foi o teor de DCP. Referências Bibliográficas 1. A.H. Khonakdar; J. Morshedian; U. Wagenknecht; S.H. Jafari Polym. 2003, 44, Nahab Research Center, Residential PEX Water Supply Plumbing Systems. Plastic Pipe and Fittings Association (PPFA), Plastics Pipe Institute (PPI), Upper Marlboro, A. Chiasson, Continuing Advances in PEX Downhole Exchangers of Direct Use Heating Applications. Geo-Heat Center, Department of Natural Sciences, Oregon, 2007.

7 4. L. Boogh; M. Storb; A. Abderraziaq; P. Lehmann, U.S. Pat , 2006; Chem. Abstr. 2006, 9, L.H.U. Anderssona; B. Gustafssonb; T. Hjertberga Polym. 2004, 45, S. Rouif. Radiation Phys. and Chem. 2004, 71, M. Bengtsson; K. Oksman Silane Composites Scie.and Technol , K. Mishra; Y. W. Chang; C. B. Lee; S. RYU Radiation Phys. and Chem. 2008, 77, I. Mészáros in Annals of the Oradea University, USA Vol. VII, R. Sanchis; O. Fenollar; S. Garcia; L. Sanchez; R. Balart. J. Adhesion & Adhesives. 2008, 28, R. Sanchis; V. Blanes; B. R. Garcia Polym. 2006, 42, R. O. Lage, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, J. Chuanmei; W. Zhengzhou; L. Xiaoming; H. Yuan. Polym. Test. 2004, 24, 71.