Faculdade de tecnologia Pós-Graduação em Engenharia de Petróleo e Gás CROMATOGRAFIA GASOSA APLICADA A IDENTIFICAÇÃO DE N-PARAFINAS EM ÓLEOS PESADOS

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1 CROMATOGRAFIA GASOSA APLICADA A IDENTIFICAÇÃO DE N-PARAFINAS EM ÓLEOS PESADOS Michele Pires da Silva 1 Resumo Na indústria do petróleo, existem muitos desafios quando se refere a óleos de alto peso molecular. À medida que as reservas de óleo convencional (leve) vão se esgotando, a importância dos óleos pesados tende a crescer rapidamente, como se observa nos dados mundiais. No ano de 2012, do total de 76 bilhões de barris produzidos no mundo, os óleos pesados responderam por 13,1%. Com o objetivo de auxiliar a exploração a antecipar vários problemas, a geoquímica orgânica, usando a técnica conhecida como cromatografia gasosa alta resolução de alta temperatura(cgar-at), busca desenvolver e implantar a nova metodologia qualitativa para determinação de n-parafinas de um óleo pesado. Palavras-chave: petróleo. cromatografia gasosa. óleo pesado. geoquímica orgânica. Abstract In the petroleum industry, there are many challenges when it comes to high molecular weight oils. As the reserves of conventional oil (light) go running out, the importance of heavy oil tends to grow rapidly, as seen in world data. In 2012, the total of 76 billion barrels produced worldwide, heavy oils accounted for 13.1%. In order to assist the operation to anticipate many problems, organic geochemistry, using the high temperature-high resolution gas chromatography (HT-HRGC), seeks to develop and deploy new qualitative methodology for determination of n-paraffins of a heavy oil. Keywords: oil. gas chromatography. heavy oil. organic geochemistry. 1 Discente da especialização em Engenharia de Petróleo e Gás. Faculdade de tecnologia FTEC. Graduada em Engenharia Química. UFRJ. Técnica em Química. Escola Técnica Federal de Química (ETFQ-RJ)

2 1 INTRODUÇÃO O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos, de ocorrência natural, geralmente no estado líquido, contendo ainda compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos. Os hidrocarbonetos são os principais constituintes do petróleo chegando a cerca de 80% de sua composição, podendo ocorrer desde o metano até compostos com 60 ou mais átomos de carbono. Seus grupos principais são os hidrocarbonetos saturados, os aromáticos, as resinas e os asfaltenos. Em seu estado natural, o petróleo não pode ser aproveitado de forma prática para outros fins que não o de fornecimento de energia via combustão. No entanto, sua composição química permite que ele seja a matéria-prima empregada na produção de derivados como combustíveis, lubrificantes e inúmeros produtos petroquímicos. Especialistas dizem que até 2025, os óleos pesados serão a principal fonte energética mundial. Até lá, as empresas deverão investir mais em tecnologias que possibilitem explotar, produzir, transportar, escoar e refinar esses óleos. Os óleos pesados são aqueles que apresentam densidade entre 10 e 20 API e rica em hidrocarbonetos de cadeia mais longa que o pentano. Essas características dificultam a separação óleo-água nos separadores bifásicos de superfície e faz com que o refino desses óleos, com as tecnologias atuais, resulte em menores quantidades de GLP, gasolina, querosene e diesel, o que reduz o seu valor comercial. Além disso, os óleos pesados apresentam-se com elevada viscosidade de 100 a vezes a viscosidade da água, na superfície o que torna difícil, cara e muitas vezes inviabilizam sua movimentação desde o reservatório até a superfície, etapa denominada produção. À medida que as reservas de óleo convencional (leve) vão se esgotando, a importância dos óleos pesados tende a crescer rapidamente, como se observa nos dados: os recursos mundiais de óleo pesado e extrapesado (densidade API inferior a 10) in place somam 6 trilhões de barris, volume cerca de três vezes maior que o total de óleo convencional, do qual aproximadamente metade já foi produzido. No ano de 2012, do total de 76 bilhões de barris produzidos no mundo, os óleos pesados responderam por 13,1%. São muitos os desafios nesse setor, podendo ser sintetizados em: Recuperação: visa remover o maior volume possível do óleo na rocha reservatório. A maior dificuldade se encontra na alta viscosidade desse tipo de óleo. A injeção de água fria nesse tipo de reservatório não é muito utilizada, pois há possibilidade de aumento da viscosidade. Na prática, é comum o emprego de métodos térmicos como a injeção de gás miscível ou gás pobre a alta pressão, sendo um dos mais eficientes a injeção de banco miscível de GLP.

3 Poços: as atividades de perfuração e completação de um poço em ambiente offshore de águas profundas/ultraprofundas envolvem grandes investimentos por parte das empresas exploradoras, sendo necessário um grande número de estudos a fim de se evitar um poço seco. As jazidas de óleo pesados são geralmente de arenitos friáveis e relativamente pouco espessas, mostrando dificuldades na perfuração e na produção, já que o óleo carrega grandes quantidades de areias. Elevação Artificial: a explotação de óleos pesados requer a adição de energia ao escoamento. A essa intervenção damos o nome de elevação artificial, onde se emprega um dos métodos de elevação para elevar o fluido do reservatório a unidade de tratamento de superfície. Os métodos mais comuns são o bombeio mecânico, bombeio hidráulico, bombeio centrifugo submerso (BCS), gas-lift e bombeio elétrico por cavidades progressivas. Com exceção deste ultimo, a eficiência energética dos demais métodos decresce rapidamente com a viscosidade do óleo, requerendo potências bem mais elevadas dos dispositivos de acionamento. Escoamento: Dentre as principais técnicas utilizadas para a produção em águas profundas pode-se destacar: o controle de temperatura, do padrão de escoamento e a diluição com óleo leve. O aumento exponencial da viscosidade com o inverso da temperatura e o aparecimento de fenômenos químicos indesejáveis como a formação de hidratos, impõem a necessidade de um eficaz controle de temperatura. Separação: A separação de fases óleo, gás, água e areia constitui a última etapa da produção, realizada em separadores bifásicos e trifásicos. Parte dessa água produzida encontra-se livre e a outra parte se dispersa na forma de micro gotículas junto ao óleo pesado, formando uma emulsão. Neste trabalho, será dada ênfase à exploração de petróleo associada à pesquisa e desenvolvimento de metodologia capaz de mostrar, através da técnica conhecida como cromatografia gasosa de alta resolução de alta temperatura (CGAR-AT), a composição de n- parafinas de um óleo pesado. Esta metodologia em estudo será aplicada a óleos pesados com o objetivo de auxiliar a exploração, antecipando problemas, usando a geoquímica orgânica. A Geoquímica é um ramo da geologia e da química que tem por objetivo estudar a composição, os processos químicos e as reações que governam a composição de rochas, solos, águas, dos ciclos de matéria e energia que transportam os componentes químicos da Terra pelo tempo e espaço. A Cromatografia gasosa é um método físico de separação dos componentes de uma mistura

4 volátil através de uma fase gasosa móvel, gás de arraste, sobre um sorvente estacionário, isto é, a fase estacionária da coluna cromatográfica. A passagem de cada composto por um detector de ionização em chamas (DIC) gera um sinal elétrico que é enviado para um computador. Cada composto gera um pico cromatográfico, num determinado tempo de retenção, exibindo ao final da análise um gráfico conhecido como cromatograma. Figura 1: Esquema ilustrativo de um cromatógrafo a gás Esta é uma técnica da qual se obtém inúmeros parâmetros geoquímicos, de óleos e extratos, quanto à caracterização de ambientes deposicionais (P/F), evolução térmica, biodegradação, rotas de migração e principalmente, correlações óleo-óleo e óleo-rocha. O laboratório de Cromatografia gasosa da gerência de Geoquímica (CENPES/PETROBRAS) foi o responsável pela realização das análises. 2 METODOLOGIA Na análise de cromatografia gasosa, no método de Whole Oil ou Fingerprinting o máximo na distribuição de parafinas (C8 até C40) ocorre logo após a típica extinção dos picos (Figura 2), ocasionada pela retenção elevada nas colunas e condições de análise tradicionais.

5 Figura 2: Análise de óleo total, ilustrando a extinção da capacidade de observação acima de C40 Figura 3: fingerprinting Para implantar a análise de hidrocarbonetos em faixa de massa molecular superior à análise usual por whole oil ou fingerprinting (Figura 3) de óleos e suas frações, optou-se por empregar mistura padrão de polietileno (série homóloga de hidrocarbonetos pares) com distribuição de componentes em torno de C 18 C 120, mas sendo observável até C 70 ; o Polywax 655. A análise de Polywax deve ser efetuada com colunas curtas e de filme delgado, para reduzir a retenção dos compostos de maior massa molecular (Figura 4), com programação de temperatura rápida e atingindo valores finais elevados; tipicamente acima de 390 o C.

6 Figura 4: Análise por CGAR-AT de Polywax 655, descontada a variação de linha de base (veja figura 5); o pico que sobressai é o padrão n-c36 adicionado ao Polywax. Figura 5: Corrida em branco ilustrando a variação de linha de base devido à faixa ampla de temperatura do forno de colunas. 2.1 Parte Experimental Preparo da amostra padrão e da amostra de óleo Amostra padrão: Poliwax ml de padrão n-c 36, adicionado à 1mL da solução de Polywax, com o auxílio de uma seringa de 5 ml. A solução de Poliwax usa dissulfeto de carbono como solvente. Amostra de óleo: Pesada, diluída em dissulfeto de carbono, homogeneizada e aquecida em banhomaria para dissolução dos compostos de alto peso molecular.

7 2.1.2 Condições Cromatográficas Cromatógrafo HP 6890 plus Injeção com divisão de fluxo, liner de quartzo do tipo sem divisão de fluxo, com diâmetro interno de 2 µm e volume interno de 250 µl. Volume de Injeção: 2 µl (Injeção automática) Coluna: HP5; 3,0m x 0,25mm d.i. x 0,25µm df Gás de arraste: Hélio % Programa de temperatura do forno de colunas: 40 o C(0 )/40 o C/min/250 o C (0 )/20 o C/min/390 o C (10 ). 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Após algumas mudanças no método de análise e vários testes usando como amostra padrão Poliwax 655, detectou-se que o melhor volume de injeção da amostra de óleo é de 2 µl. O perfil cromatográfico existente na literatura para este tipo de análise pode ser reproduzido utilizando-se uma taxa de aquecimento de 40 o C/min (Figura 5), porém, esta taxa não deve ser aplicada no cromatógrafo utilizado, modelo HP 6890, 110V. De acordo com o fabricante Agilent, a taxa de aquecimento do forno não deve ser superior a 25 o C/min para a faixa de temperatura utilizada no método. Segundo a Agilent, a utilização desta taxa acarretaria na queima dos circuitos de aquecimento do cromatógrafo. Com o objetivo de solucionar esta limitação do equipamento, duas medidas foram adotadas: Compra em caráter Urgente do acessório Oven Insert, o qual possibilita a utilização de uma taxa de aquecimento do forno de até 45ºC/min.

8 Testes usando taxas de aquecimento do forno menores: 20ºC/min e 25ºC/min. Com os testes realizados usando a taxa inicial de aquecimento do forno de 40ºC/min encontrou-se os resultados relacionados abaixo para a análise por CGAR-AT. Foram realizadas análises da Poliwax 655 usando taxas de aquecimento do forno iguais a 20ºC/min e 25ºC/min. Os resultados são mostrados abaixo: Figura 6: Análise por CGAR-AT de Polywax 655, descontada a variação de linha de base usando o método com taxa inicial de aquecimento do forno de 20ºC/min. Figura 7: Análise por CGAR-AT de Polywax 655, descontada a variação de linha de base usando o método com taxa inicial de aquecimento do forno de 25ºC/min. Visando um estudo da separação dos picos cromatográficos, de grande interesse para estudos geoquímicos, foi escolhida uma amostra de óleo com elevado peso molecular e foram realizadas duas análises usando as taxas de aquecimento do forno de 20ºC/min e 25ºC/min (figuras 8 e 9). Realizou-se também uma análise com um padrão da AC technology (figura 10). Os resultados obtidos encontram-se abaixo:

9 Figura 8: Análise por CGAR-AT de Óleo, descontada a variação de linha de base usando o método com taxa inicial de aquecimento do forno de 20ºC/min. Figura 9: Análise por CGAR-AT de Óleo, descontada a variação de linha de base usando o método com taxa inicial de aquecimento do forno de 25ºC/min. Figura 10: Análise por CGAR-AT de padrão da AC technology o método com taxa inicial de aquecimento do forno de 40ºC/min. Os picos cromatográficos antes do C30 são resíduos mostrados na análise cromatográfica do fabricante.

10 O sistema ainda não está apto a realizar análises de CGAR-AT, restando sanar o problema encontrado com a taxa de aquecimento do forno do cromatógrafo, apesar de o resultado encontrado com a taxa de aquecimento de 40ºC/min (figura 10) ter mostrado um cromatograma com os picos bem resolvidos e ter sido possível a visualização do pico do hidrocarboneto com 90 átomos de carbono. Tão logo o acessório Oven Insert seja comprado e instalado no cromatógrafo, serão realizados três passos fundamentais na implantação do método: Testes usando o novo acessório com a Poliwax 655 fortificada com padrão C36 e o padrão de n-parafinas da AC technology (contém hidrocarbonetos de C30 à C120) Definição de quais sistemas petrolíferos serão estudados por essa técnica. Obtenção das amostras para que as análises sejam realizadas 4 REFERÊNCIAS ABNT. NBR 6022: informação e documentação: artigo em publicação periódica científica impressa: apresentação. Rio de Janeiro, p. ABNT. NBR6023: informação e documentação: elaboração: referências. Rio de Janeiro, p. ABNT. NBR6024: Informação e documentação: numeração progressiva das seções de um documento. Rio de Janeiro, p. AQUINO NETO, F. R.; NUNES, D.S.S. Cromatografia: princípios básicos e técnicas a fins. Rio de Janeiro: Ed. Interciência, p.

11 AQUINO NETO, F. R. High temperature High Resolution Gas Chromatography (HT HRGC) of paraffinic and asphaltenic heavy crudes and related deposits. In: International Symposium on Colloid Chemistry in oil production: asphaltenes and wax deposition (ISCOP),1., 1995, Rio de Janeiro. Proceedings...Rio de Janeiro, p BADIN, Caroline Marques. Análise físico-química e reológica de um óleo parafínico f. Dissertação (mestrado) - Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências. Universidade Estadual de Campinas, BRASIL, Nilo Indio do; et al. Processamento de Petróleo e Gás. 1 ed. Rio de Janeiro : Ed. LTC, p. FERREIRA, Alexandre de Andrade. A destilação simulada na indústria do petróleo. Quim. Nova, Vol. 28, No. 3, , GRAF, Agary Veiga. Manual para elaboração do Projeto de Pesquisa das Faculdades Integradas de Itapetininga. Itapetinga, SP : FII/FKB, HENRIQUES, Claudete Bernardo. Caracterização prévia de petróleo com vistas à otimização de processos f. Tese (doutorado) - Faculdade de Engenharia Química. Universidade Estadual de Campinas, LAKATOS, Eva Maria; MARCONI, Marina de Andrade. Metodologia do trabalho científico: procedimentos básicos, pesquisa bibliográfica, projeto e relatório, publicações e trabalhos científicos. 6. ed. rev. e ampl. São Paulo: Atlas, 2001.