2. Parte Experimental

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1 CARACTERÍSTICAS DOS FINOS DE CARVÃO VEGETAL OBTIDO PELO PROCESSO DE PIRÓLISE RÁPIDA DE CAPIM ELEFANTE EM LEITO FLUIDIZADO EM DIFERENTES CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO JUAN MIGUEL MESA PÉREZ Faculdade de Engenharia Agrícola -FEAGRI/UNICAMP; Cidade Universitária Zeferino Vaz Barão Geraldo CP Campinas SP Brazil LUIS AUGUSTO BARBOSA CORTEZ Faculdade de Engenharia Agrícola -FEAGRI/UNICAMP; Cidade Universitária Zeferino Vaz Barão Geraldo CP Campinas SP Brazil EDGARDO OLIVARES GÓMEZ Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Energético NIPE/UNICAMP Cidade Universitária Zeferino Vaz Barão Geraldo CP Campinas SP Brazil JOSÉ DILCIO ROCHA Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Energético NIPE/UNICAMP Cidade Universitária Zeferino Vaz Barão Geraldo CP Campinas SP Brazil Resumo Estuda-se o efeito da quantidade de ar em relação ao estequiométrico e a altura do leito fixo de material inerte sobre as principais características dos finos de carvão e parâmetros de operação do reator. Considera-se o processo de pirólise como uma concentração de carbono elementar nos finos de carvão e liberação de oxigênio da biomassa. O estudo conclui que o ponto de operação que garante a maior porcentagem de carbono elementar nos finos de carvão e liberação de oxigênio da biomassa corresponde com uma altura do leito fixo de 20 mm e porcentagem de ar em relação ao estequiométrico de %. Abstract This paper presents a study about the effect of excess air and the inert fixed bed height upon the characteristics of fine charcoal particles and the main reactor parameters. The pyrolysis process is considered as a method to concentrate carbon in fine charcoal particles and a method to reduce oxygen content in the biomass.the study concludes that the operation point which gives the highest percentage if carbon fine charcoal particles and reduces the most the oxygen in biomass corresponds to a fixed bed height of 20 mm and excess air of %. 1

2 1. Introdução A biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais de carboidratos conhecidos como celulose hemicelulose além de lignina e pequenas quantidades de outras sustâncias como extrativos e cinzas. A composição da biomassa apresenta um papel importante na distribuição dos produtos de pirólise. Cada material exibe uma característica particular quando é pirolisado devido à proporção dos componentes que os constituem. (BRIDWATER 2002) O estudo do efeito dos principais fatores que influenciam na composição e rendimento dos produtos da pirólise é determinante na avaliação e otimização do processo de pirólise em leito fluidizado. Isso se deve ao conhecimento incompleto sobre os mecanismos de reação do processo de pirólise. Outros elementos a serem resolvidos empiricamente estão relacionados com a operação do reator como o aumento de temperatura no leito a sinterização o entupimento as flutuações de pressão etc.(mesa 2004) Neste trabalho se estuda o efeito da quantidade de ar em relação ao estequiométrico e a altura do leito fixo de material inerte sobre as principais características dos finos de carvão e parâmetros de operação do reator. A hipótese do estudo considera o processo de pirólise como uma concentração de carbono elementar nos finos de carvão e liberação de oxigênio da biomassa. 2. Parte Experimental Os experimentos foram realizados na planta de pirólise rápida da UNICAMP Brasil. A instalação experimental em escala piloto está baseada na tecnologia de leito fluidizado e utiliza ar como agente de fluidização (Figura 1). As principais partes da planta são: reator de leito fluidizado (1) 2 ciclones em series para separar os finos de carvão (2) Válvula amostradora de carvão (3) sistema de recuperação de bio-óleo (4) sistema de alimentação de biomassa (Esteira transportadora (5) dosador (6) rosca dosadora () e sistema de aquisição de dados (). FIGURA 1 ESQUEMA DA PLANTA DE PIRÓLISE RÁPIDA DA UNICAMP O reator está configurado basicamente para uma capacidade nominal em torno de 20 kw th e utiliza durante sua operação um leito de material inerte. O reator é cilíndrico e está construído em aço carbono com diâmetro interno de 41 mm revestido internamente com isolamento térmico refratário. Sua capacidade nominal de alimentação pode ser variada de 0 a 200 kg.h -1 de biomassa polidispersa seca e possui uma placa de distribuição do ar. O sistema de aquisição de dados registra e armazena a temperatura por meio de termopares (14 pontos) ao longo da altura do reator e na saída dos sistemas de recuperação. O monitoramento dos dados inclui a retirada de uma amostra de carvão vegetal na seção abaixo do ciclone por meio de válvulas amostradoras. 2

3 2.1 Biomassa usada A biomassa usada foi capim elefante variedade Pennisetum purpureum. Nas tabela 1 se apresentam algumas características físico-químicas deste material.(olivares 2002) 63 ± 14 TABELA1. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO CAPIM ELEFANTE VARIEDADE PENNISETUM PURPUREUM Descrição Elemento % em massa (b.s.) Carbono (C) 4116±051 Composição química elementar Hidrogênio (H) 555±00 Nitrogênio (N) 1±5 Oxigênio (O)* 451±050 Elemento % em massa (b.u.) Umidade 1220±03 Análise imediata Voláteis 634±126 Cinzas 42±123 Carbono Fixo 1554±00 Poder Calorífico Superior PCS 14±05 MJ/kg Densidade real das partículas kg.m ± Outras propriedades Densidade aparente das partículas kg.m -3 Porosidade das partículas 0.4 ± 0. Particle size distribution mm 1.6<Dp<2.3 * determinado por diferença 2.2 Material inerte usado como leito no reator O material inerte utilizado é areia sílica (dióxido de silício SiO 2 ) com diâmetro médio das partículas de 64 mm e esfericidade média de 06. A velocidade mínima de fluidização referida a 25 o C é de m/s. 2.3 Procedimento Experimental O reator é inicialmente aquecido utilizando finos de carvão vegetal oriundos do processo de carbonização da lenha de eucalipto processo que se sucede até que o leito de areia sílica atinge uma temperatura média entre 550 o C a 600 o C. Nestas condições e encontrando-se a vazão mássica de ar no valor estabelecido segundo a matriz dos experimentos alimenta-se a biomassa com vazão de 62 kg/h base seca. Para realizar a coleta das amostras de carvão vegetal espera-se que a distribuição de temperaturas ao longo da altura do reator seja aquela correspondente às condições de regime estacionário. As amostras são colidas mediante o uso da válvula amostradora situada na saída dos ciclones. Os recipientes utilizados para a coleta são de vidro e depois da amostragem os mesmos contendo as amostras de finos de carvão são hermeticamente fechados ate esfriar a amostra. Paralelamente mede-se o tempo entre o início e o fim da amostragem visando-se estimar a vazão em massa de carvão vegetal. 3. Resultados e Análise Baseado na analise dos fatores independentes e a sua influencia nos produtos da pirólise foi possível construir a matriz dos experimentos. Os testes planejados visam estudar o efeito da quantidade de ar em relação ao estequiométrico e a altura do leito fixo de inerte sobre as principais características de qualidade dos finos de carvão. Os resultados experimentais são apresentados na matriz (1). A construção da matriz dos experimentos corresponde a uma estrutura de um planejamento fatorial completo 2 k com réplicas em alguns pontos experimentais visando o cálculo do erro experimental. 3

4 Variáveis Independentes Variáveis Resposta = mm dp C TML PFE kg )) / MJ ( PCS O N H C CF Cz V mm ) ( HLc Paec (1) Onde; a) Parâmetros obtidos pela análise imediata(v corresponde a voláteis- Cz cinzas e CF carbono fixo) medidos em % e base seca; b) Poder Calorífico Superior PCS em MJ/kg c) Parâmetros obtidos pela análise elementar (C: Carbono H : Hidrogênio N: Nitrogênio e O: Oxigênio)medidos em % e base seca; d) Diâmetro médio do conglomerado de partículas dp em mm e) Porcentagem de finos elutriados do reator PFE % base seca e livre de cinzas f) Temperatura média do leito TML em o C A partir dos testes exploratórios e usando-se o conhecimento anterior obtido da bibliografia foram identificados os seguintes níveis para a altura do leito fixo de inerte e a porcentagem de ar em relação ao estequiométrico. Fatores independentes Nível Inferior (-1) Nível Central (0) Nível Superior(+1) Altura do leito de material inerte HL (mm) 20 Porcentagem de ar em relação ao estequiométrico ( Pae ) A seguir se mostram os modelos matemáticos codificados obtidos a partir dos dados experimentais. Os modelos ajustados descrevem o comportamento das variáveis de resposta em função das variáveis independentes para os finos de carvão com um 5 % de confiabilidade. São apresentadas também as superfícies de repostas geradas pelos modelos matemáticos. 3.1 Porcentagem de voláteis no carvão PaecHLc HLc Paec V = (2) 4

5 Segundo o modelo matemático ajustado para o teor de voláteis existe um efeito significativo dos fatores independentes e sua interação. A superfície de resposta gerada através do modelo ajustado (Figura. 2) indica que é possível obter finos de carvão com baixo teor de voláteis (%) se a altura do leito fixo de inerte HLc e a porcentagem de ar em relação ao estequiométrico Paec são fixados no nível superior do planejamento experimental. O resultado anterior pode ser explicado da forma seguinte: uma maior altura do leito fixo de inerte aumenta a zona de alta concentração de partículas de inerte o que possibilita que as partículas de biomassa e carvão vegetal permaneçam maior tempo dentro do leito provocando uma devolatilização mais intensa do material carbonáceo. Por outro lado um aumento de Paec favorece o aumento da temperatura média do leito (Figura 6) propiciando melhores condições para uma maior e mais rápida devolatilização da biomassa devido ao rápido aquecimento da partícula. 3.2 Teor de cinzas no carvão Cz = Paec + 344HLc 1 3PaecHLc (3) O modelo matemático ajustado para as cinzas indica que quando HLc e Paec são colocados no nível superior (+1+1) os finos de carvão apresentam o maior teor de cinzas (44%). As menores quantidades de cinzas (2%) podem ser obtidos quando HLc e Paec são fixados no nível inferior (- 1-1) do planejamento experimental. O comportamento anterior pode ser verificado na Figura. 2. Até agora um carvão com baixo teor de voláteis terá um maior teor de cinzas. Por outro lado o teor de cinzas no carvão pode ser acrescentado quando parte do carbono fixo é queimado pelo efeito das altas temperaturas e altos tempos de residências. 3.3 Teor de Carbono fixo CF = Paec 0 55PaecHLc (4) A porcentagem de carbono fixo na amostra de carvão embora estatisticamente são significativas na prática as variações encontradas podem ser consideradas constantes. Na figura 3 se pode constatar que a maior concentração de carbono fixo aparece quando a devolatilização da biomassa é maior Figura 2. Cinzas % HL1= mm HL2=20 mm HL3= mm HL1 HL2 HL3 Cinzas % Pae % Volatilidade % FIGURA 2. COMPORTAMENTO DO TEOR DE VOLÁTEIS E DE CINZAS NOS FINOS DE CARVÃO HL3 HL2 HL Volatilidade % 5

6 3.4 Poder Calorífico Superior do carvão. PCS HLc = (5) O comportamento do Poder Calórico Superior PCS (Figura. 3) reflete uma dependência única da altura do leito de inertes. O PCS experimenta um aumento quando a altura do leito estático é menor ( mm). Esse resultado relaciona-se diretamente com o comportamento do teor de carbono fixo. HL1= mm HL2=20 mm HL3= mm PCS MJ/kg Altura do leito fixo HL (mm) CF % Carbono Fixo % HL1 HL2 HL Poder Calorífico Superior MJ/kg Pae % FIGURA 3. COMPORTAMENTO DO TEOR DE CARBONO FIXO E DO PODER CALÓRICO SUPERIOR NOS FINOS DE CARVÃO 3.5 Porcentagem de Hidrogênio elementar H Paec HLc = (6) Embora as mudanças na porcentagem de hidrogênio no carvão vegetal tenham sido pequenas os maiores valores deste parâmetro são encontrados na maior altura de inerte ( mm) e a mínima relação de ar (%). As menores porcentagem de hidrogênio correspondem com a mínima altura do leito ( mm) e o maior valor de Paec (%) (Figura 4) Hidrogênio Elementar % em peso HL1= mm HL2=20 mm HL3= mm HL3 HL2 HL Pae % FIGURA 4. COMPORTAMENTO DA PORCENTAGEM DE HIDROGÊNIO ELEMENTAR NOS FINOS DE CARVÃO

7 3.6 Porcentagem de Nitrogênio elementar N = 2032 () 3. Porcentagem de carbono elementar 2 = Paec 3 06( Paec) 153 HLc 1 PaecHLc () C Na Figura 5 se mostra o comportamento da porcentagem de carbono elementar nos finos de carvão. Este é maior quando a devolatilização da biomassa é mais intensa ( Menor HLc e maior Paec). A superfície de resposta evidencia um comportamento em forma de telhas indicando que a altura do leito fixo de inerte e a porcentagem de ar em relação ao estequiométrico encontram-se relacionados com uma terceira variável que segundo a consideração pode ser a expansão do leito de inerte. FIGURA 5. COMPORTAMENTO DO CARBONO ELEMENTAR NOS FINOS DE CARVÃO A altura do leito fluidizado depende da velocidade superficial do gás e da altura do leito na velocidade de mínima fluidização. Leitos fixos com diferentes alturas poderão ser expandidos na mesma proporção porem a altura do leito fluidizado será diferente. O anterior tem grande influência no tempo de residência das partículas no leito. Quando se define a capacidade de alimentação de um reator o volume livre do leito o qual define o espaço que poderá ser ocupado pelas partículas carbonáceas no ponto de alimentação é um fator determinante junto ao tempo de residência das partículas. 3. Porcentagem de oxigênio elementar = 4 16 Paec + 3 ( Paec) PaecHLc (10) O 2 Considerando o processo de pirólise como uma concentração do carbono no carvão e liberação de oxigênio da biomassa. A Figura 6 descreve o comportamento da porcentagem de oxigênio elementar nos finos de carvão em função de HLc e Paec. A tendência é similar àquela encontrada para a porcentagem de carbono elementar. Neste caso a superfície corresponde com uma telha inclinada invertida. Na Figura. 6 os eixos descontínuos foram colocados para definir o ponto de simetria da telha onde o lado esquerdo foi identificado com a letra A e o lado direito com a letra B. O ponto de interseção dos eixos indica a mínima porcentagem de oxigênio elementar. A forma geométrica da superfície de resposta pode estar relacionada com os perfis de temperatura no leito e o tempo de residência do material carbonáceo no leito de inerte. Se HLc e Paec são variados de níveis de forma paralela e conjunta são variados também o tempo de residência das partículas de biomassa e os perfis de temperatura no leito provocando efeitos opostos na liberação de oxigênio.do material carbonáceo. Quando o mecanismo de liberação de

8 oxigênio na biomassa é controlado pelo efeito da temperatura média nesta região a superfície de resposta toma a forma representada pela Figura.6 (lado A.). Em situações onde o mecanismo de liberação de oxigênio é controlado pelo tempo de residência das partículas no leito o comportamento corresponde com o lado B da Figura.6. FIGURA 6. COMPORTAMENTO DA PORCENTAGEM DE OXIGÊNIO ELEMENTAR NOS FINOS DE CARVÃO Uma análise mais aprofundada pode ser realizada considerando cada lado da telha de forma independente. Os detalhes desta abordagem são avaliados a seguir: Lado A: A análise é feita seguindo a direção dada pela flecha 1. A trajetória adotada visa abranger os valores máximos e mínimos da porcentagem elementar de oxigênio no material. Os autores associam estas variações ao rápido incremento da temperatura média do leito de inerte nesta trajetória Figura. Embora o tempo de residência das partículas carbonáceas dentro da região do leito deva apresentar uma tendência à diminuição com o incremento de Paec esta diminuição é superada pelo aumento da liberação de oxigênio do material pelo incremento da temperatura média do leito. O incremento da HLc embora ajude aumentar os tempos de residência das partículas de biomassa e carvão para as condições que se estudam a tendência total devido ao efeito de ambos fatores independentes favorece a sua diminuição. Lado B. Da mesma forma que no lado A a análise e feita considerando que ambos fatores independentes variam segundo a direção indicada pela flecha 2. Um aumento ainda maior de Paec conjuntamente com HLc dá como resultado uma menor liberação de oxigênio da biomassa. Esse comportamento pode estar associado à diminuição da temperatura média do leito nesta trajetória quando comparada com a temperatura no ponto de intersecção dos eixos. 3. Porcentagem de finos de carvão elutriados do reator-pfe (base seca e livre de cinzas) PFE = Paec 34( Paec) 2 022HLc 0 66 ( HLc) 2 (11) O comportamento da taxa de finos de carvão vegetal primário elutriados do reator é mostrada na Figura 5.. A taxa máxima de elutriação corresponde a 131% ( Paec=1% e HLc=16 mm).

9 FIGURA. COMPORTAMENTO DA PORCENTAGEM DE FINOS ELUTRIADOS DO REATOR A quantidade de ar em relação ao estequiométrico Paec apresenta maior influência sobre a taxa de elutriação dos finos de carvão. Se Paec é aumentado do nível inferior até o nível central a porcentagem de finos elutriadas aumenta até seu valor máximo. Para Paec maiores que aquela que corresponde com o valor máximo a taxa de elutriação diminui devido supostamente a uma maior conversão das partículas carbonáceas (menor teor de voláteis no carvão) ( Figura 2) Temperatura média do leito-tml TML = Paec 436HLc 225( HLc) 2 (12) A temperatura média do leito aumenta com o incremento da quantidade de ar independentemente da altura do leito (Figura ). Se mantivermos constante a quantidade de ar um aumento da altura do inerte favorece o incremento da temperatura até determinado ponto (20 mm) a partir do qual a temperatura diminui. Esse fato pode estar relacionado com a quantidade de calor necessária para manter a massa de inerte aquecida. O calor liberado devido à entalpia de reação é constante porém a massa de inerte é maior. FIGURA. COMPORTAMENTO DA TEMPERATURA MÉDIA DO LEITO DE MATERIAL INERTE

10 4. Conclusões Uma análise global dos resultados permite estabelecer quais seriam as melhores condições de operação do reator para que o processo de pirólise aconteça de maneira mais intensa. A análise feita parte do princípio que o processo de pirólise é um processo de concentração do carbono nos finos de carvão e liberação de oxigênio da biomassa. Uma simples inspeção dos resultados experimentais e das superfícies de respostas geradas pelos correspondentes modelos matemáticos permite concluir que na medida que a porcentagem de carbono elementar aumenta (Figura 5): a) a liberação de oxigênio da biomassa é mais intensa e em conseqüência os finos de carvão apresentam menor teor de oxigênio. Figura 6 b) A porcentagem de voláteis nos finos de carvão diminui enquanto o poder calorífico superior aumenta. (Figura 2 e 3) c) O teor de cinzas (Figura 2) e a temperatura média do leito (Figura ) aumentam. O ponto correspondente a 20 mm de altura do leito e % de ar em relação ao estequiométrico de % é considerado a condição mais adequada para desenvolver o processo de pirólise neste caso. Palavras-chave Pirólise biomassa carvão bio-óleo Agradecimentos Os autores agradecem à FAPESP e ao Ministério de Minaz e Energia pelos recursos em bolsas e auxílio à pesquisa sem os quais seria impossível o desenvolvimento desse trabalho: Processos: /1544-5; /0152-; /0152- e / Referências [1] BRIDGWATER A.V. Fast Pyrolysis of biomass: A handbook. Vol.2. Aston University Bioenergy research group UK 2002 [2] MESA-PEREZ J.M. Relatório científico parcial No 5 Processo FAPESP N o / FEAGRI/UNICAMP Campinas SP 2004 [3] OLIVARES-GOMEZ E. Estudo da Pirólise Rápida de Capim-Elefante (Pennisetum purpureum) em Leito Fluidizado Borbulhante Mediante Caracterização dos Finos de Carvão. Tese de doutorado FEAGRI/UNICAMP Campinas SP;