CARACTERIZAÇÃO DA FORMAÇÃO DO TITANATO DE BÁRIO COM ANÁLISE TÉRMICA E DIFRAÇÃO DE RAIOS X

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1 CARACTERIZAÇÃO DA FORMAÇÃO DO TITANATO DE BÁRIO COM ANÁLISE TÉRMICA E DIFRAÇÃO DE RAIOS X Geysa Negreiros Carneiro gcarneiro@iprj.uerj.br Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico, Nova Friburgo, RJ, Brasil e Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Campos dos Goytacazes, RJ - Brasil Antonio José do Nascimento Dias Antonio.jose@int.gov.br Instituto Nacional de Tecnologia, INT, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Mônica Calixto de Andrade mcalixto@iprj.uerj.br Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico, Nova Friburgo, RJ, Brasil. Norberto Cella cella@iprj.uerj.br Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico, Nova Friburgo, RJ, Brasil. Resumo. As cerâmicas piezoelétricas são intensamente pesquisadas devido à sua ampla aplicação nas mais diversas áreas de conhecimento. Nos últimos anos tem-se intensificado o estudo de cerâmicas piezoelétricas livres de chumbo principalmente para prevenir os problemas ambientais dos tradicionais titanatos zirconatos de chumbo (PZT). Objetiva-se obter cerâmicas com propriedades elétricas e piezoelétricas diferentes do PZT e adequadas para aplicações diferenciadas. A estrutura peroviskita (ABO 3 ) permite diversas substituições nos sítios A e B com íons de diferentes raios e valências. Isto permite a formação de defeitos por distorções na rede cristalina. O que propicia diferentes propriedades elétricas, diferentes temperaturas das reações no estado sólido, como dificulta o crescimento das partículas. Logo, neste trabalho sintetizou-se titanato de bário por reação no estado sólido, utilizando como dopantes íons monovalente de sódio e potássio, que substitui o sítio do bário, e íons tetravalente de cério, que substitui o sítio do titânio. A dopagem favoreceu a formação do titanato de bário em menores temperaturas das reações no estado sólido. A formação do titanato de bário foi observada na temperatura de 500C em todas as composições, via análise térmica e difração de raios X. Palavras-chave:titanato de bário, cerâmicas piezoelétricas, dopagem e reação no estado sólido. 1. INTRODUCTION O pó cerâmico constituído por partículas pequenas de elevada área superficial possue alta energia livre de superfície, favorece o aumento da densidade teórica da peça cerâmica sinterizada em menores temperaturas, como direciona as peças cerâmicas a serem formadas com tamanho de grãos menores, o que contribui para as melhores propriedades mecânicas. As reações no estado sólido, o método convencional para a síntese de pó cerâmico, favorecem a formação de aglomerados duros, devido às elevadas temperaturas, que dificulta a densificação das peças. Assim, nos últimos anos tem-se intensificado o desenvolvimento de uma variedade de métodos para obter pó fino e fracamente aglomerado de titanato de bário. Destacam-se os métodos químicos como: síntese hidrotérmica; eletroquímica; e precipitações em meio

2 aquoso. As sínteses por rotas poliméricas também têm grande destaque, como as modificações do processo Pechine e os métodos sol-gel (Wang, 2013; Wei, 2008; Tao, 2008; Komarneni, 2010; Lu, 2007; Bruno, 2008; Xu, 2008). Os processos com aperfeiçoamento da moagem estão sendo realizados com moinhos atritores (Ohara, 2008) e com vibratórios (Chaisan, 2009), além de síntese com aquecimento em microondas são processos utilizados para obter titanato de bário na faixa de tamanho de partículas nanométricas (Fang, 2008). Outro foco das pesquisas está na adição de diferentes dopantes com variados raios atômicos e valências nos sítios A ou B da estrutura peroviskita (ABO 3 ), criando defeitos cristalinos, que por distorções na rede, propicia diferentes propriedades elétricas, diferentes temperaturas das reações no estado sólido, como dificulta o crescimento das partículas e o pó apresenta aglomerados menos duros (Kozawa, 2009; Chen, 2014). A diferença na síntese do pó cerâmico resulta em materiais com propriedades elétricas e piezoelétricas diferentes devido à compensação de carga eletrônica que o dopante pode provocar devido à diferença de raio iônico e de valência dos íons bário e titânio (Letourneau, 2014). Assim, este trabalho objetiva a síntese de titanato de bário por reação no estado sólido em presença de dopantes monovalentes e tetravalente para diminuir as temperaturas reacionais e obter pó com tamanho de partículas menores. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Para as sínteses do titanato de bário foram adicionados carbonato de bário, carbonato de sódio, carbonato de potássio, dióxido de titânio e dióxido de cério em quantidades estequiométricas baseadas nas reações químicas (1) e (2). 0,075 K 2 CO 3 + 0,075 Na 2 CO 3 + 0,85 BaCO 3 + TiO 2 K 0,15 Na 0,15 Ba 0,85 TiO 3 + CO 2 (1) 0,075K 2 CO 3 + 0,075Na 2 CO 3 + 0,85BaCO 3 + 0,95TiO 2 + 0,05CeO 2 K 0,15 Na 0,15 Ba 0,85 Ti 0,95 Ce 0,05 O 3 + CO 2 (2) Em recipiente de teflon com capacidade em torno de 200 ml foram adicionados os reagentes precursores, 50 ml de álcool etílico absoluto e 80 cilindros de zircônia com 4 mm de diâmetro e 4 mm de altura como corpo moedor. Após moagem durante 8 h a mistura foi seca à 80ºC e desagregada. Uma parte da mistura reacional foi reservada para a análise térmica e outra para a síntese da reação no estado sólido, dita calcinação, nas temperaturas de 400, 500, 600, 700 e 800 C, durante quatro horas. Os pós sintetizados foram caracterizados por análise térmica, difração de raios X, e por um analisador de distribuição granulométrica a Laser Cilas. As análises de difração de raios X foram realizadas com o equipamento X PERT PRO da PHILIPS com geometria Bragg-Brentano, anodo de Cu, 40 kv, 40 ma, comprimento de onda 1,54 Ǻ (linha Kα) e monocromador de grafite do Instituto Nacional de Tecnologia (INT). As análises térmicas foram realizadas em ST 6000 da Perkinelmer, em atmosfera de ar, com 10 C/min e o aquecimento foi até 995,0 C. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 apresenta a análise termogravimétrica, a derivada da termogravimétrica e a análise termodiferencial da mistura reacional que contém carbonato de bário, carbonato de potássio, carbonato de sódio e dióxido de titânio. Esta figura mostra que a análise térmica foi dividida em quatro etapas. A primeira etapa mostra a faixa de temperatura de 25 C a 350 C,

3 Massa (mg) T = Ta - Tr ( C) Derivada da massa (mg/ C) XVII Encontro de Modelagem Computacional onde se detecta a perda de massa da água adsorvida e absorvida. A segunda etapa mostra a transformação e o início da decomposição dos carbonatos (350 C a 610 C) e na terceira deve ocorrer a total decomposição dos carbonatos, como formação dos titanatos de bário (610 C a 740 C). Na quarta etapa TG (mg) (740 C a 960 C) ocorreu alguma reação com pouca perda de BaTiO3 Cru e PURO - pó novo massa, indicando alguma mudança na estrutura do pó sintetizado. DTA ( C) DTG (mg/ C) A B C D E F DTG H DTA ,0-0,2-0,4 52 G 8-0, TG 0 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa Temperatura ( C) -0,8-1,0 Figura 1 Análise termogravimétrica, termodiferencial e derivada da análise termogravimétrica da mistura reacional sem adição de dióxido de cério. Os picos A, B e C foram bem definidos, e mostra os pontos de inflexão da perda de massa, na faixa da temperatura ambiente até 180 C. Nas mesmas temperaturas observam-se picos endotérmicos na análise termodiferencial, mas não tão bem definidos. Este resultado da etapa 1 é similar ao resultado de Jung (2011), que sintetizaram titanato de bário a partir do oxalato de bário e titânio. Na faixa de temperatura de 25 a 350 C ocorre perda de massa na análise termogravimétrica, indicando à desidratação do oxalato e da mistura reacional dos experimentos do referido trabalho. Na faixa de temperatura de 230 a 320 C, foi observado dois picos pequenos (D e E), em aproximadamente, 270 e 305 C, na derivada da TG e algum sinal na curva de análise termodiferencial (DTA), indicando alguma reação com liberação de dióxido de carbono devido ao inicio da decomposição dos carbonatos. Entretanto, somente nas etapas 2 e 3, ou seja, nas temperaturas de aproximadamente 570 C (pico F) e 702 C (pico G) pode-se observar reações associadas a grande perda de massa (perda de massa abrupta), indicando que ocorreu nestas etapas a maior parte da decomposição dos carbonatos e formação do titanato de bário. Também é importante ressaltar que a estabilização da mistura reacional ocorreu em temperatura maior que 800 C, próximo a 900 C (etapa 4), o que não ocorre com a síntese do titanato de bário utilizando oxalato (Jung, 2011), onde a massa estabilizou na temperatura de aproximadamente 700 C. Na etapa 4 também foi possível verificar uma pequena perda de massa (pico H), não se sabe ao certo se essa perda está relacionada a decomposição dos carbonatos. A literatura mostra que quando a reação no estado sólido para a formação do titanato de bário ocorre com somente o carbonato de bário e o dióxido de titânio, o número de picos entre 400 e 800 C é menor, devido à existência de somente um tipo de carbonato na mistura reacional. Entretanto, foram adicionados os carbonatos de sódio e de potássio na mistura

4 Massa (mg) T = Ta - Tr ( C) Derivada da massa (mg/ C) XVII Encontro de Modelagem Computacional reacional, objetivando a produção do titanato de bário em temperaturas menores, o que favorece a obtenção de partículas na faixa submicrométrica pela recristalização ou nanocristalização, já que os íons sódio e potássio atuam como agentes fundentes (Liu, 2008; Setasuwon, 2005). A Figura 2 mostra que a adição de 5% de dióxido de cério na mistura reacional não alterou as temperaturas de formação do titanato de bário, já que as três curvas mostraram bastante similares àquela sem a presença de dióxido de cério na mistura reacional (Figura 1), com picos característicos de desidratação, de decomposição dos carbonatos e de formação do titanato de bário dopado. Todas TG (mg) as BaTiO3 etapas Cru mostradas com 5%Ce - pó na novofigura 2 foram similares àquelas mostrada na mistura reacional sem dióxido de cério. DTA ( C) DTG (mg/ C) A B C D E F G H DTG DTA ,0-0,2-0, , A B C Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa Temperatura ( C) Figura 2 Análise termogravimétrica, termodiferencial e derivada da análise termogravimétrica da mistura reacional com adição de 5% de dióxido de cério. TG 0-0,8-1,0 Para melhor visualizar os resultados da derivada da análise termogravimétrica foram colocadas todas as curvas na Figura 3, onde se podem verificar quatro reações marcantes para a mistura reacional e a calcinada na temperatura de 400 C, enquanto que para as amostras calcinadas a 500 C, 600 C, 700 C e 800 C é possível ver apenas reações ocorrendo na faixa de 25 C a 350 C. A reação ocorrida nesta faixa de temperatura para todas as amostras está relacionada com a perda de água, pois a esta temperatura ocorre a completa evaporação da água que esta fisicamente ou quimicamente ligada. A perda de massa total da amostra sem calcinar sem dopagem com cério na faixa de temperatura de 25 C a 960 C foi de 20,25% (Tabela 1). Isto corresponde a liberação de dióxido de carbono devido a decomposição dos carbonatos e a formação de titanato de bário com íons sódio e potássio, seguindo a estequiometria mostrada na reação 1. Repetindo esta análise para a mistura reacional com adição de 5% de dióxido de cério pode-se ver pouca diferença nas temperaturas das reações nos estados sólidos, como mostra na tabela 2 (Figura 4). A Figura 5 mostra que a partir de 500 C começa a formar titanato de bário. O difratograma de raios X apresenta picos com pequena intensidade do titanato de bário, indicando pouca cristalização e também contém pequenos picos referente ao carbonato de bário da mistura reacional. Na temperatura de 600 C percebe-se a formação do titanato de bário, sem picos dos reagentes da mistura reacional e em 700 C os picos estão mais estreitos,

5 indicando a plena formação do titanato de bário. Quando se utilizou a temperatura de 800 C ocorreu uma diminuição das intensidades dos picos da difração de raios X e um deslocamento dos picos para ângulos maiores. Não foi possível identificar outro composto no difratograma de raios X sem dióxido de cério, indicando que os íons sódio e potássio foram incorporados à estrutura cristalina do titanato de bário. Tabela 1 Relação da perda de massa com a temperatura de calcinação da mistura reacional sem adição do dióxido de cério. Temperatura de calcinação ( C) sem calcinar calcinada a 400 calcinada a 500 calcinada a 600 calcinada a 700 calcinada a 800 Perda de massa total (%) Perda de massa devido à perda de água (até 350 C) (%) Perda de massa sem levar em consideração a perda de água (%) 20,25 4,32 15,93 16,44 5,05 11,39 8,84 4,97 3,87 6,96 4,89 2,07 5,02 3,23 1,79 3,74 3,14 0,6 Tabela 2 Relação da perda de massa com a temperatura de calcinação da mistura reacional com adição de 5% de dióxido de cério. Temperatura de calcinação ( C) sem calcinar calcinada a 400 calcinada a 500 calcinada a 600 calcinada a 700 calcinada a 800 Perda de massa total (%) Perda de massa devido à perda de água (até 350 C) (%) Perda de massa sem levar em consideração a perda de água (%) 19,23 3,93 15,30 15,64 0,51 15,13 7,55 3,76 3,79 6,06 3,48 2,58 3,55 2,01 1,54 3,32 2,29 1,03

6 Derivada da massa (mg/ C) Derivada da massa (mg/ C) XVII Encontro de Modelagem Computacional 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5 sem calcinar 400 C 500 C 600 C 700 C 800 C Temperatura ( C) Figura 3 Curvas da derivada da análise termogravimétrica da mistura reacional sem dióxido de cério e calcinadas nas temperaturas de 400, 500, 600, 700 e 800 C. 5% CeO2 a várias temperaturas 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5 sem calcinar 400 C 500 C 600 C 700 C 800 C Temperatura ( C) Figura 4 Curvas da derivada da análise termogravimétrica da mistura reacional com 5% de dióxido de cério e calcinadas nas temperaturas de 400, 500, 600, 700 e 800 C. A composição com 5% de dióxido de cério apresentou formação de titanato de bário a partir da temperatura de calcinação de 500 C como mostra o difratograma de raios X da Figura 6. Nas outras temperaturas de calcinação o difratograma de raios X mostrou a estrutura cristalina do titanato de bário e do dióxido de cério. Foi possível observar que os elementos sódio e potássio favoreceram a formação do composto titanato de bário em temperaturas menores, mas a adição do dióxido de cério não proporcionou mudança significativas nas temperaturas de síntese do titanato de bário. Em compensação a adição de 5% de dióxido de cério favoreceu a diminuição da distribuição granulométrica para diâmetros médios menores. As partículas do pó de titanato de bário com os dopantes sódio e potássio apresentaram um diâmetro médio de 156,28 m; enquanto que as

7 Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) XVII Encontro de Modelagem Computacional partículas com 5% de dióxido de cério apresentaram um diâmetro médio de 54,41 m. Assim, a diferença na estrutura da célula provocada pela substituição do titânio (IV), com raio atômico de 0,60 Å, por um elemento de mesma valência, mas com raio atômico maior, Ce (IV), com raio de 0,87 Å, gera tensões internas, que suprimi o crescimento das partículas. Por outro lado, os íons monovalentes, sódio e potássio, incorporados no sítio do bário (II) precisam de compensação de carga por vacância de oxigênio ou formação de buracos, o que pode ter favorecido as reações do estado sólido em menores temperaturas (Letourneau, 2014). BaCO 3 TiO 2 BaTiO C 700 C 600 C 500 C 400 C Ângulo 2 (grau) Figura 5 Difratogramas de raios X das misturas reacionais calcinadas em diferentes temperaturas. BT com 5%CeO2 BaCO 3 TiO 2 CeO 2 BaTiO C BaCO 3 TiO 2 CeO 2 BaTiO C 600 C 500 C 400 C Ângulo 2 (grau) Figura 6 Difratogramas de raios X das misturas reacionais com 5% de dióxido de cério calcinadas em diferentes temperaturas.

8 4. CONCLUSÕES A síntese de titanato de bário com adição de dopantes monovalentes e tetravalente propiciaram a formação de pós por reação no estado sólido em menores temperaturas e com tamanho de partículas menores, que viabiliza a obtenção de cerâmicas piezoelétricas e elétricas livres de chumbo para substituir os titanatos zirconatos de chumbo. 5. AGRADECIMENTO Os autores agradecem a CAPES, ao CNPq e a FAPERJ pelo apoio financeiro para a realização deste trabalho. REFERENCES Bruno, J. C.; Boni, T. C.; Cavalheiro, A. A.; Zaghete, M. A. (2008) Structural characterization of 0,5PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3-0,5Ba x Pb (1-x) TiO 3 powders. Materials Research Bulletin, 43, Chaisan, W.; Yimnirun, R.; Ananta, S. (2009) Effect of vibro-milling time on phase formation and particle size of barium titanate nanopowders. Ceramics International, 35, Chen, J. (2014), La Doping Effect on the Dielectric Property of Barium Strontium Titanate Glasse Ceramics. J. Mater. Sci. Technol., 30, Fang, C. Y.; Wang, C.; Polotai, A. V.; Agrawal, D. K.; Lanagan, M. T. (2008) Microwave synthesis of nanosized barium titanate. Materials Letters, 62, Jung, Won-Sik (2011) Formation mechanism of barium titanate by thermal decomposition of barium titanyl oxalate. Ceramics International, 37, Komarneni S.; Katsuki H. (2010), Microwave-hydrothermal synthesis of barium titanate under stirring condition. Ceramics International, 36, Kozawa, T.; Onda, A.; Yanagisawa, K. (2009), Accelerated formation of barium titanate by solid-state reaction in water vapour atmosphere. Jounal of the European Ceramic Society, 29, Letourneau, S.; Zhen; Z.; Owens, J.; Tolman, K.; Ubic, R.; Kriven, W. M. (2014), Lattice constant prediction of defective rare earth titanate perovskites, Journal of Solid State Chemistry, 219, Liu, L.; Fan, H. K.; Chen, S. X. (2008), Effect of sintering temperature on the structure and properties of ceriumdoped 0.94(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO BaTiO 3 piezoelectric ceramics. Journal of Alloys and Compounds, 458, Lu W.; Quilitz M.; Schmidt H. (2007), Nanoscaled BaTiO 3 powders with a large surface area synthesized by precipitation from aqueous solutions: preparation, characterization and sintering. Journal of the European Ceramic Society, 27, Ohara, S.; Kondo, A.; Shimoda, H.; Sato, K.; Abe, H.; Naito, M. (2008) Rapid mechanochemical synthesis of fine barium titanate nanoparticles. Materials Letters, 62, Setasuwon, P.; Vaneesorn, N.; Kijamnajsuk, S.; Thanaboonsombut, A. (2005), Nanocrystallization of Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 piezoeletric material. Science and Technology of Advanced Materials, 6, Tao J.; Ma J.; Wang Y.; Zhu X.; Liu J.; Jiang X.; Lin B.; Ren Y. (2008), Synthesis of barium titanate nanoparticles via a novel electrochemical route. Materials Research Bulletin, 43, Xu Q.; Chen M.; Chen W.; Liu, H.; kim B.; Ahn B. (2008), Effect of CoO additive on structure and electrical properties of (Na 0.5 Bi 0.5 ) 0.93 Ba 0.07 TiO 3 ceramics prepared by the citrate method. Acta Materialia, 56, Wang, P.; Fan, C.; Wang, Y.; Ding, G.; Yuan, P. (2013), A dual chelating sol gel synthesis of BaTiO 3 nanoparticles with effective photocatalytic activity for removing humic acid from water. Materials Research Bulletin, 48, Wei X.; Xu G.; Ren Z.; Wang Y.; Shen G.; Han G. (2008), Size-controlled synthesis of BaTiO 3 nanocrystals via a hydrothermal route. Materials Letters, 62,

9 CHARACTERIZATION OF THE FORMATION OF BARIUM TITANATE WITH THERMAL ANALYSIS AND X-RAY DIFFRACTION Abstract. The piezoelectric ceramics are intensively studied due to their wide application in various fields of knowledge. In recent years there has been intensified study lead-free piezoelectric ceramics mainly to prevent environmental problems of traditional lead zirconate titanate (PZT). The perovskite structure (ABO 3 ) allows different substitutions on the sites A and B ions with different radius and valences. This facilitate the formation of defects due to distortion in crystal lattice. Which provides different electrical properties and different temperatures of reaction in the solid state, and hampers the growth of the particles. Therefore, in this study was synthesized barium titanate by solid state reaction. Dopants monovalent ions were used, sodium and potassium, which replace the barium site. And tetravalent ion, cerium, which replaces the titanium site. The doping favors the formation of barium titanate at lower temperatures of reaction in the solid state. The formation of barium titanate was observed at temperature 500 C in all compositions, by x rays diffraction and thermal analysis. Keywords: barium titanate, piezoelectric ceramics, dopant and solid state reaction.