EFEITO DA ADIÇÃO DE Sr 2+ NAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE CERÂMICAS DO TIPO PTC À BASE DE BaTiO 3

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1 EFEITO DA ADIÇÃO DE Sr 2+ NAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE CERÂMICAS DO TIPO PTC À BASE DE BaTiO 3 J. P. Manfredini 1, P. I. Paulin Filho 1, S. M. Gheno 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos Rod. Washington Luiz, Km 235, C.P. 676, São Carlos, SP jonasmanfredini@hotmail.com RESUMO Cerâmicas semicondutoras do tipo PTC ( Positive Temperature Coefficient ) com composições baseadas em BaTiO 3, Ba 0,8 Sr 0,2 TiO 3 e Ba 0,6 Sr 0,4 TiO 3 dopadas com 0,3% em mol de La foram investigadas. A substituição do Ba 2+ por Sr 2+ provocou abaixamento na temperatura de transição da fase tetragonal para cúbica (T c ) observado através de difração de raios X. Os resultados mostraram uma forte relação da estrutura cristalina com a resistividade medida em corrente contínua. Através de análises por espectroscopia de impedância foi possível atribuir este efeito à contribuição da resistência da região de contorno de grão, enquanto a resistência do interior do grão permaneceu praticamente inalterada com a elevação da temperatura e com a estrutura cristalina apresentada. Imagens feitas através das técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de força eletrostática (EFM) comprovaram a existência de barreiras de potencial nos contornos de grão nas amostras investigadas abaixo e acima de T c. Palavras-chave: titanato de bário e estrôncio, AFM, EFM, espectroscopia de impedância, efeito PTC. INTRODUÇÃO Termistores do tipo PTC são materiais ferroelétricos policristalinos amplamente utilizados como sensores de temperatura ou limitadores de corrente devido à sua grande variação de resistividade elétrica em função da temperatura. O fenômeno que caracteriza estes materiais ocorre por volta da Temperatura de Curie (T c ) em BaTiO 3 semicondutor (125 ºC), durante a mudança de fase tetragonal para cúbica. Este comportamento anômalo da resistividade em função da temperatura tem sido atribuído ao efeito de barreiras de potencial localizadas no contorno de grão que agem como armadilhas eletrônicas (1-4). Porém, apenas mais recentemente as barreiras de potencial foram observadas diretamente, por meio de microscopia de 1151

2 força eletrostática (EFM), na região dos contornos de grão em BaTiO 3 semicondutor (5,6). Semicondutividade do tipo-n surge no BaTiO 3 com a adição de certas quantidades de terras raras, mais comumente de La 3+ ou Y 3+, como substituintes do Ba 2+ na rede. Além disso, com a adição destes dopantes, o BaTiO 3 passa a apresentar um grande incremento em sua resistividade na temperatura de transição da estrutura tetragonal para cúbica (7,8). Adições de dopantes pentavalentes como Sb 5+, Nb 5+ e Ta 5+ em BaTiO 3, de maneira bastante similar às adições de terras raras, podem resultar em semicondução tipo-n pela substituição nas posições do Ti 4+ (9,10). A adição de cátions divalentes como Sr 2+, Ca 2+ e Pb 2+ na posição do Ba 2+ na perovskita do BaTiO 3 é capaz de alterar significativamente a T c do material, na qual surge o efeito PTC propriamente dito. Adições de Sr 2+, por exemplo, deslocam T c para temperaturas mais baixas (11,12). Este trabalho tem por objetivo investigar a influência da substituição isovalente do Ba 2+ pelo Sr 2+ nas propriedades elétricas do BaTiO 3 dopado com La 3+, em função do aumento de temperatura e dos sistemas cristalinos encontrados. EXPERIMENTAL As amostras utilizadas neste trabalho foram produzidas pelo método cerâmico convencional a partir de composições de BaTiO 3 TICON HPB da TAM Ceramics, com adições de SrCO 3 da Vetec, TiO 2 da Riedel-de Haën e La(NO 3 ) 3.6H 2 O da Vetec. A Tab. 1 apresenta as composições químicas esperadas para cada amostra. Tabela 1 Composições das amostras preparadas neste trabalho. Amostra Composição La (% mol) AI BaTiO 3 0,3 AII Ba 0,8 Sr 0,2 TiO 3 0,3 AIII Ba 0,6 Sr 0,4 TiO 3 0,3 Ensaios de difração de raios-x (DRX) foram realizados em um difratômetro Siemens D5005, com radiação Cu Kα, com velocidade de 0,020 /s e com 2θ variando de 20 a 100. A caracterização elétrica das amostras foi feita de duas formas distintas: em corrente contínua, para a obtenção de curvas de resistividade em função da temperatura; e em corrente alternada, através do ensaio de espectroscopia de impedância, onde a impedância é medida em função da freqüência e da 1152

3 temperatura. As medidas de resistividade em corrente contínua foram obtidas através da utilização de um sistema de aquecimento acoplado a um controlador de temperatura da marca Eurotherm e um multímetro Hewlett Packard modelo 3457-A. Os ensaios de espectroscopia de impedância foram feitos em um impedancímetro Hewlett Packard 4192-A LF. As análises foram feitas entre as frequências de 5Hz e 13MHz, com 10 pontos por década e tensão de 0,5 V. As superfícies das amostras foram investigadas através da técnica de AFM no modo intermitente e EFM utilizando um microscópio de força atômica Nanoscope IIIa da Digital Instruments. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os difratogramas das amostras sinterizadas (Fig. 1) mostram que as adições de Sr 2+, na forma de carbonato, e de TiO 2 foram completamente incorporadas pelo reticulado cristalino do BaTiO 3, formando soluções sólidas de composição Ba 1-y Sr y TiO 3, onde y é a concentração em moles de Sr adicionada à mistura. Figura 1 Padrões de difração de raios-x das amostras utilizadas neste trabalho. As amostras AI e AII apresentaram estrutura tetragonal e a amostra AIII estrutura cúbica. O valor de 2θ, sofreu um leve aumento com o aumento da fração de Sr 2+, certamente pelo fato de este íon possuir raio atômico inferior ao do Ba

4 As curvas de resistividade em função da temperatura em corrente contínua (Fig. 2) mostraram que as amostras AI e AII apresentaram temperatura de transição acima da temperatura ambiente, sendo que a amostra AIII apresentou temperatura de transição abaixo da ambiente. Figura 2 Resistividade em função da temperatura em corrente contínua. Na técnica de espectroscopia de impedância em BaTiO 3 os valores de resistência no interior do grão (R g ) podem ser estimados a partir do ponto em que o arco formado no gráfico de resistência real (Re Z) toca o eixo de Re Z à esquerda, (em altas freqüências). A resistência total (R T ) pode ser determinada a partir do ponto em que o arco toca o eixo de Re Z à direita (em baixas freqüências) e o valor da resistência no contorno de grão (R gb ) é obtido subtraindo o valor de R g do valor de R (13) T. Observou-se que para a amostra AI (Fig. 3), abaixo de T c, o aumento da temperatura de 20 C para 70 C provocou uma pequena redução na área do arco, de acordo com o reportado por Hari (14), mostrando que o valor de R g permaneceu constante e o valor de R gb foi diminuído. Com o aumento da temperatura da amostra para 130 C, logo acima de T c, observou-se um aumento brusco no valor de R gb acompanhado de uma pequena diminuição em R g. Este comportamento demonstra que a parcela de resistência referente ao contorno de grão foi dominante durante o efeito PTC, sendo esta a responsável pelo aumento da resistência total medida em corrente contínua. R gb continuou aumentando progressivamente com a temperatura, como foi mostrado em uma medição feita em 190 C, acompanhando o aumento da resistência total medido em corrente contínua. Enquanto isso, R g demonstrou um 1154

5 leve incremento para um valor próximo do observado em temperatura de 20 C, permanecendo quase que inalterado. Figura 3 Espectroscopia de impedância da composição AI. Frequência crescente da direita para a esquerda. Nos resultados da amostra AII (Fig. 4) a 20 C observa-se que o valor de R g situa-se muito próximo ao valor encontrado para AI, indicando que a adição de 20% em mol de SrTiO 3 quase não alterou a resistência elétrica do interior do grão. Nas medidas feitas em AII em temperaturas acima de T c ocorreu, assim como para AI, uma forte elevação em R gb. O valor de R g também apresentou um valor mínimo em temperaturas próximas à T c, reiterando a dependência da resistência do interior do grão com a temperatura de transição da fase tetragonal para cúbica. Figura 4 Espectroscopia de impedância da composição AII. Frequência crescente da direita para a esquerda. 1155

6 Os resultados da amostra AIII (Fig. 5), que diferentemente das amostras AI e AII, apresentou estrutura cristalina cúbica em temperatura ambiente, mostraram que o valor de R T já era relativamente elevado para esta composição na medição em 20 C. O valor de R g é levemente influenciado pela temperatura, revelando uma tendência de estabilidade entre as medições em 130 C e 190 C. A alta resistividade em temperatura ambiente pôde ser novamente creditada ao efeito de R gb, que sofreu ainda um forte aumento em função do aumento da temperatura. Figura 5 Espectroscopia de impedância da composição AIII. Frequência crescente da direita para a esquerda. As imagens obtidas por AFM e EFM das amostras AII são mostradas na Fig. 6 e da amostra AIII na Fig. 7. Figura 6 Imagens da amostra AII. AFM à esquerda e EFM (12V) à direita. 1156

7 Figura 7 Imagens da amostra AIII. AFM à esquerda e EFM (12V) à direita. Estes resultados mostram que as regiões onde estavam presentes cargas espaciais, ou barreiras de potencial, coincidem com os contornos de grão e estão de acordo com os obtidos por espectroscopia de impedância, que mostraram um aumento de resistência elétrica na região dos contornos de grão (R cg ). CONCLUSÃO Na investigação de cerâmicas do tipo PTC à base de Ba y-1 Sr y TiO 3 dopadas com lantânio observou-se que o aumento da fração de Sr 2+ deslocou a T c para temperaturas mais baixas. A redução de T c influenciou diretamente as propriedades elétricas do material, principalmente os valores de resistência do contorno de grão, a qual contribuiu praticamente sozinha para a resistência total das amostras acima de T c. A resistência do interior do grão permaneceu constante, sendo independente da composição e da estrutura cristalina. As barreiras de potencial estão presentes nos contornos de grão das amostras tanto acima, quanto abaixo de T c. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo suporte financeiro prestado. REFERÊNCIAS 1. HEYWANG, W.; THOMANN, H. Positive temperature coefficient resistors. In: STEELE, B.C.H. Electronic ceramics. London, UK: Elsevier Science Publishers, p NOWOTNY, J., REKAS, M. Positive temperature coefficient of resistivity for BaTiO3-based materials. Ceramics International, v. 17, p , JONKER, G. H. Some aspects of semi-conducting barium titanate. Solid State Electronics, v. 7, p ,

8 4. AFFLECK, L.; SEATON, J.; LEACH, C. Characterisation of the R T response of BaTiO3 thermistors on three different length scales. Journal of the European Ceramic Society, v. 27, p , GHENO, S. M.; HASEGAWA, H. L.; PAULIN FILHO, P. I. Direct observation of potential barrier behavior in yttrium barium titanate observed by electrostatic force microscopy. Scripta Materialia, v. 56, p , MANCINI, M. W.; PAULIN FILHO, P. I. Barreiras de potencial mapeadas por microscopia de força atômica em cerâmicas à base de BaTiO3 dopadas com lantânio. Cerâmica, v. 53, p , HEYWANG, W. Resistivity anomaly in doped barium titanate. Journal of American Ceramic Society, v. 47, p , TENNERY, V. J.; COOK, R. L. Investigation of rare-earth doped barium titanate. Journal of American Ceramic Society, v. 44, p , BRZOZOWSKI, E.; CASTRO, M. S. Influence of Nb 5+ and Sb 3+ dopants on the defect profile, PTCR effect and GBBL characteristics of BaTiO 3 ceramics. Journal of the European Ceramic Society, v. 24, p , V'YUNOV, O. I.; KOVALENKO, L. L.; BELOUS, A. G. Electrical properties of BaTi1-xMxO3 (M = Nb, Ta, Mo, W) ceramics. Inorganic Materials, v. 42, p , LEMANOV, V. V. et al. Phase transitions and glasslike behavior in Sr 1-x Ba x TiO 3. Physical Review B, v. 54, p , SEATON, J.; LEACH, C. Local property measurement in PTC thermistors. Acta Materialia, v. 51, p , PREIS, W. et al. Bulk and grain boundary resistivities of donor-doped barium titanate ceramics. Solid State Ionics. v. 173, p , HARI, N. S.; PADMINI, P.; KUTTY, T. R. N. Complex impedance analyses of n- BaTiO 3 ceramics showing positive temperature coefficient of resistance. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, v. 8, p , EFFECT OF Sr 2+ ADDITION ON ELECTRICAL PROPERTIES OF BaTiO 3 PTCR CERAMICS ABSTRACT Semiconducting PTCR (Positive Temperature Coefficient of Resistivity) ceramics based in BaTiO 3, Ba 0,8 Sr 0,2 TiO 3 e Ba 0,6 Sr 0,4 TiO 3 compositions with 0.3at% La-doped have been investigated. The substitution of Ba 2+ by Sr 2+ in the lattice resulted in a decrease of tetragonal to cubic transition temperature (T c ) observed by X-ray diffraction. The results have shown a strong dependence of structure with the resistivity measured in d.c. mode. Using impedance spectroscopy technique was possible to attribute the PTC effect entirely to grain boundary region resistance. AFM and EFM images have shown potential barriers on the grain boundaries of evaluated samples below and above T c. Keywords: barium strontium titanate, AFM, EFM, impedance spectroscopy, PTC effect. 1158