SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA MCM-22

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA MCM-22 1 Pedro dos Santos Dias de Pinho, 2 Maria Isabel Pais da Silva 1 Química Aluno de Engenharia Química, PUC-Rio, Departamento de Química 2 Professora, Doutora do Departamento de Química da PUC-Rio 1,2 Pontifícia Universidade Católica de Rio de Janeiro, PUC-Rio, Departamento de Química, Rua Marquês de São Vicente 225, Gávea, Rio de Janeiro, RJ, CEP: Brasil. isapais@puc-rio.br RESUMO - Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituída por tetraedors de SiO 4 e AlO 4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio. Elas têm sido utilizadas principalmente como adsorventes para purificação de gases e como trocadores iônicos em detergentes, além de serem eficazes como catalisadores no refino de petróleo, na petroquímica, e na síntese de determinados produtos orgânicos. Mesmo existindo várias zeólitas naturais, a indústria direciona seus investimentos à produção de catalisadores zeolíticos sintéticos com o objetivo de evitar impurezas e obter catalisadores que sejam otimizados e específicos aos seus interesses. Entre as zeólitas, uma tem despertado particular interesse devido as suas características de tamanho de poro e acidez que é a MCM-22. Foi preparada a zeólita MCM-22 por síntese hidrotérmica em forno convencional e em forno de microondas. A amostra obtida em forno convencional apresentou características típicas de uma zeólita MCM-22. Palavras-Chave: zeólita MCM-22, síntese hidrotérmica. INTRODUÇÃO A zeólita MCM-22 foi sintetizada pela primeira vez, em 1990 por pesquisadores da Móbil utilizando sistema hidrotérmico de cristalização contendo uma fonte de alumina, de sílica e um agente direcionador de estrutura. A MCM-22 pode ser considerada uma zeólita de poros grandes (7,2Å de diâmetro e 18,2Å de altura). A estrutura da zeólita MCM-22 consiste de dois sistemas de poros independentes, cada um acessado por anéis de 10 membros. Um deles é composto por dois canais de anéis sinusoidal bidimensionais de 10 membros, enquanto o outro consiste de um largo e vasto canal de 0,71 x 0,71 x 1,82 nm. Dentre as características da zeólita como sua alta área específica e a sua capacidade de adsorção. As propriedades de adsorção variam, desde altamente hidrofóbicas a altamente hidrofílicas, em uma estrutura que permite a criação de sítios ativos, tais como sítios ácidos, cuja força e concentração podem ser controladas de acordo com a aplicação desejada. O tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas usadas na indústria, assim como a presença de uma rede complexa de canais que oferecem à zeólita diferentes tipos de seletividade, tais como seletividade de reagente, de produto e de estado de transição são outras características importantes para o sucesso do uso da zeólita MCM-22 como catalisador. Tipicamente, os cristais da MCM-22 possuem a forma de folhas-discos ou agregados como discos sobrepostos cruzado de 2-5µm de diâmetro e nm de espessura. Porém, existem poucos estudos específicos sobre a morfologia da cristalização da zeólita MCM-22 assim como sua influência em sua qualidade. Mas, muitos estudos são feitos sobre os parâmetros da sua síntese com influência na formação ou não da zeólita, como por exemplo, na variação da composição do gel de sílica, que exerce um impacto significante no tamanho dos cristais e na sua morfologia. Recentemente, Wu et al. apresentaram um novo método rápido de síntese da MCM-22 sem utilizar agitação. Eles observaram que utilizando uma fonte alcalina de K + ao invés de Na + o tempo de cristalização foi menor (Wu, 8). A pesquisa sobre a zeólita MCM-22 vêm sendo mais comum nos últimos tempos, uma vez que é interessante a descoberta de novos métodos que possibilitem a otimização do tempo de síntese, que é muito elevado (em torno de 7 dias) e da pureza com que é obtida. Geralmente, a MCM-22 é obtida contendo outras zeólitas em sua composição. Neste trabalho, foi estudada a preparação da zeólita MCM-22 utilizando tratamento hidrotérmico sob agitação e com o auxílio de microondas, usando como agente direcionador orgânico a hexametilenoimina, HMI. VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 9 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 Síntese EXPERIMENTAL A síntese da MCM-22 utilizada é a publicada em alguns artigos anteriores com algumas modificações para a melhor cristalização quando utilizado o aparelho de microondas (Mars- 5, CEM). A fonte de alumina utilizada foi a proveniente de 1,66g aluminato de sódio (53% Al2O3, Riedel-de Haën) dissolvido em 110 ml de água deionizada juntamente com 0,41g de hidróxido de sódio (99% NaOH,Isofar). Após total dissolução destes reagentes, foi acrescentado, gota a gota, 13,78 ml de hexamethilenoimina (HMI) (99%, Aldrich Chem. Com.) sob vigorosa agitação. Na mistura então, foram adicionados lentamente 30g (40% Si02, Aldrich Chem. Co.), de sílica coloidal sob agitação igualmente vigorosa como a utilizada anteriormente. Foi observado que a mistura anteriormente líquida foi se modificando para um aspecto de gel amarelado, conseqüência do agente direcionador de estrutura. A composição molar então obtida foi de 0,075 Na 2 O: SiO 2 : 0,033Al 2 O 3 : 0,6 HMI: 35 H 2 O. O gel obtido foi então colocado em autoclaves de teflon diferentes: uma delas foi para o forno de microondas (Mars-5, CEM) sob temperatura controlada. Enquanto a outra parte foi posta em autoclave específica para a estufa giratória convencional, Roller Oven 704 ES, Fann Instrument Company. Na estufa giratória convencional (potência máxima de 1600 W), o tratamento hidrotérmico foi realizado sob agitação de 60rpm à temperatura de 150 C, durante 7 dias. Esta amostra foi então denominada como A1. Enquanto isso, o gel levado à estufa estática de microondas para sofrer cristalização durante 60 min a uma temperatura de 100 ºC controlada por um sistema (RTP-300 Plus System, Eletronic Sensor-temperature), com potência de aproximadamente W. Posteriormente, o gel foi transferido para outra autoclave, para que fosse deixado em uma estufa estática convencional durante 4 dias a 150ºC. Após o término dos respectivos tempos de cristalização, os produtos foram recolhidos e seu ph foi medido (aproximadamente 10). Posteriormente, esses foram lavados com água deionizada, até que o seu ph final fosse próximo de 8,0. Os produtos foram então levados à estufa numa temperatura de aproximadamente 70 ºC para secar durante 1 dia. Depois de seco, o material foi classificado em peneiras de 250 mm. Posteriormente, parte do material peneirado foi calcinada a 550 C durante 5h com ar, utilizando uma rampa de temperatura de 5 ºC/min a partir da temperatura ambiente. Esta amostra foi por sua vez denominada como A2. Caracterização As amostras foram caracterizadas por difração de raios-x para verificar se a fase da zeólita MCM-22 seria encontrada. Depois, nas amostras em que a fase MCM-22 foi encontrada, outras análises foram realizadas: absorção atômica para determinação da composição química; adsorção de nitrogênio para determinação das propriedades texturais; análise termogravimétrica (ATG) para avaliar a decomposição do precursor e a estabilidade térmica das amostras. No caso da adsorção de N 2, para o cálculo da área específica foi usado o método de BET e para o para o volume de poros o método BJH. RESULTADOS E DISCUSSÂO Difração de Raio-X (DRX) A difração de raio-x foi utilizada para avaliar se a cristalização da zeólita MCM-22 ocorreu. Tanto as amostra calcinadas como as não calcinadas foram analisadas. Como se pode observar na Figura 1, que representa a análise de raio-x da amostra A1 não calcinada, a zeólita MCM-22 foi sintetizada, porém com alto teor de impurezas ( a zeólita ZSM-5 é freqüentemente encontrada, assim como ferrierita e modernita), por isso os picos em ângulos próximos a 10º são menores do que os encontrados na literatura, enquanto os próximos à 25º são relativamente maiores. Essas impurezas foram provavelmente formadas pela utilização da sílica coloidal, como reportado anteriormente (Wu, 8). No caso da síntese, quando se utiliza a sílica coloidal como fonte de Si, estudos anteriores apontam que o tempo de cristalização é um pouco maior para sínteses tradicionais do que 7 dias, podendo chegar a 8 dias com cristalização de aproximadamente 95%. Outros fatores influenciados pela utilização dessa sílica é a intensidade menor dos picos próximos à 8º e a morfologia dos cristais que podem variar. Esses fatos podem ser explicados pela solubilidade a sílica em meio alcalino (Wu, 8).

3 MCM-22 Recém preparada Absorção Atômica A amostra A1 foi caracterizada por absorção atômica para que fossem identificados os teores de Si e Al presentes na zeólita sintetizada. Na tabela 1, encontra-se o resultado obtido. I n t e n s i d a d e c p s Figura 1- Difratograma de raio-x da amostra A1 não calcinada. I n t e n s i d a d e c p s θ θ MCM-22 Calcinada Figura 2- Difratograma de raio-x da amostra A1 calcinada. Porém, verificou-se que a amostra A2 não calcinada não apresentou qualquer cristalinidade. Este fato indica que as condições de síntese usadas não estão adequadas para o caso em que se usa o microondas como forno. Assim deve-se alterar o tempo ou a temperatura dentro da autoclave. Tabela 1- Composição química da amostra A1. Elemento Al Na Si % massa 2,3 0,78 41 A razão atômica Si/Al encontrada foi de aproximadamente 19, o que está de acordo com a literatura. A síntese de MCM-22 com uma cristalização ideal, ocorre quando a razão Si/Al está entre 10-30, na maioria das vezes em torno de 20 (Delitala, 9). Quando a razão encontrase na faixa de 30-70, é comum a formação de ZSM-5, Ferrierita e Modernita junto com a MCM- 22 (Delitala, 9). Alguns artigos fazem referência a essa relação através de cálculo considerando a intensidade do pico em 2Ө=25,9º aproximadamente. Análise Termo Gravimétrica (TGA) Para catalisadores zeolíticos, a estabilidade térmica e a acidez são as propriedades mais importantes para as suas aplicações como catalisadores. Para estudar a estabilidade térmica da amostra A1 não calcinada, foi aplicada a análise termogravimétrica. Como pode-se observar na figura 3, uma amostra de 9,1g foi estudada por TGA. A perda de peso em cada faixa de temperatura foi reportada anteriormente por Wu,et.al. A perda entre a temperatura inicial (aproximadamente 30 C) e 157 ºC foi atribuída à perda de água na amostra, que representou cerca de 25,6% do total da massa perdida. Já a perda referente à faixa compreendida entre 157 ºC e 307 ºC, responsável pela perda de 13,8% da massa total perdida, é atribuída provavelmente a diferentes processos como, por exemplo, a dessorção de água fortemente adsorvida e ao início da eliminação do HMI, assim como a possível condensação de grupos silanois intercalados pelo eixo c. Por sua vez, a perda de peso entre as temperaturas de 307 ºC e 700 C foi atribuída à oxidação do agente direcionador de estrutura na amostra da MCM-22, que causou a maior perda de peso durante a análise, cerca de 60,8%.

4 9,5-0,03 9,0 Perda de peso (m g) 8,5 8,0 7,5-0,02-0,01 dtg (mg/ C) Volume adsorvido (cm 3 /g) , Temperatura Figura 3- Análise Termo Gravimétrica da amostra A1 não calcinada. 0, ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa ( p/p o ) Análise de adsorção física de N 2 Figura 4- Isoterma de adsorção/desorção da zeólita MCM-22. As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio das amostras de MCM-22 são mostradas na Figura 4. A isoterma possui uma tendência retangular, com um aumento repentino na quantidade adsorvida para relações de p/p o baixas. Seguidamente, há uma longa reta virtualmente horizontal, estendida até valores maiores de relação p/p o. Está é uma característica de sólidos microporosos, que está de acordo com a natureza destes materiais zeolíticos, como é o caso da MCM-22. Uma estreita e vertical subida na região de altos valores na relação p/p o pode ser o indício da presença de alguma mesoporosidade, mais provavelmente originária da agregação de algumas partículas externas à solução coloidal que deu origem a estrutura da zeólita. Este fato pode ser verificado na figura 5. As isotermas obtidas também permitiram calcular o volume total de poros da MCM-22 que foi de 0,30 cm 3 /g e a área específica de 409 m 2 /g. O valor esperado para área específica utilizando a sílica coloidal de acordo com a literatura é de aproximadamente 500 m 2 /g. Esta diferença pode ser uma conseqüência da baixa razão Na/Si, como pôde ser verificado na análise de absorção atômica. V o lu m e d o s p o ro s (c m 3 /g ) 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0, Diâmetro dos poros (A) 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 V o lu m e d o s p o ro s (cm 3 /g -A ) Figura 5- Distribuição do Tamanho de poros da zeólita MCM-22.

5 CONCLUSÂO A MCM-22 cristalizada foi obtida somente na síntese utilizando a estufa convencional giratória, com uma razão Si/Al comumente encontrada na literatura, comprovando-se que a composição molar da mistura usada na síntese foi adequada. A amostra apresentou propriedades texturais típicas de uma zeólita MCM-22. Em relação à amostra A2, os parâmetros de síntese devem ser modificados para o sucesso da cristalização. De acordo com alguns trabalhos,wu et al. o gel deve permanecer em estufa convencional, depois de retirado do microondas, por um período de 4 dias para cristalização de 100%. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS WU, REN, WANG, 8. Effect of microwaveassisted aging on the static hydrothermal synthesis of zeolite MCM-22, Microporous and Mesoporous Materials, 116, WU, REN, LU, WANG,8. Crystallization and morphology of zeolite MCM-22 influenced by various conditions in the static hydrothermal synthesis, Microporous and Mesoporous Materials, 112, DELITALA, ALBA, BECERRO, DELPIANO, MELONI, MUSU, FERINO, 9. Synthesis of MCM-22 zeolites of different Si/Al ratio and their structural morphological and textural characterization, Microporous and Mesoporous Materials, 118, XU, ZHU, NIU, LIU, XIE, LI, XU, 9. One-pot synthesis of high sílica MCM-22 zeolites and theur performances in catalytic cracking of 1- butene to propene, Microporous and Mesoporous Materials, 118, AGRADECIMENTOS Agradecemos ao técnico Henrique Meira e ao Dr. Jhonny Huertas pela ajuda durante as tentativas de síntese da MCM-22 e as análises necessárias para a apresentação.