REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

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1 Prof. ugo Braibante-UFSM REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Prof. ugo QM_160 1

2 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Prof. ugo Braibante-UFSM Uma reação de eliminação é quando o substrato perde os substituintes de uma molécula pequena como l, 2 O ou l 2 durante o curso da reação para formar o produto. - l l Prof. ugo QM_160 2

3 ELIMINAÇÃO É O INVERSO DA ADIÇÃO Interconversão de haletos de Alquila em alcenos condições básicas + calor NaO + D - l Prof. ugo Braibante-UFSM l ALETO DE ALQUILA + l conc. l condições ácidas 3 3 ALENO l Prof. ugo QM_160 3

4 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DOIS EXEMPLOS Prof. ugo Braibante-UFSM aleto de alquila + base forte e calor PERDE l NaO D l l NaO D 3 3 Álcool + ácido forte e calor PERDE 2 O 2 SO O D Prof. ugo QM_160 4

5 ELIMINAÇÃO É O INVERSO DA ADIÇÃO Interconversão de álcoois e alcenos condições: ácido forte, aquecimento (D) Prof. ugo Braibante-UFSM conc. 2 SO ALOOL O - 2 O + 2 O 3 3 ALENO < 5 M 2 SO 4 ondições: Sol. Aquosa ácida diluída O Prof. ugo QM_160 5

6 Três tipos de Reação de ELIMINAÇÃO Prof. ugo Braibante-UFSM oncertada B B: Br E2 X X halogênio primeiro B: carbocátion + próton segundo E1 B: X próton primeiro carbânion X halogênio segundo E1cb Prof. ugo QM_160 6

7 Prof. ugo Braibante-UFSM BASES FORTES O QUE É UMA BASE FORTE Prof. ugo QM_160 7

8 Prof. ugo Braibante-UFSM O QUE SÃO BASES FORTES? NaO hidróxido de sódio usado 2O como solvente, mas a maioria de Rl são insolúveis em 2O.. -Ọ. : 2 Na O 2 NaO + 2 (g) KO hidróxido de potássio solúvel em 2O, metanol ou etanol, a maioria dos Rl são solúveis em metanol e etanol.. -Ọ. : 2 K O 2 KO + 2 (g) Prof. ugo QM_160 8

9 BASES fortes (continuação) NaOR Prof. ugo Braibante-UFSM alcóxidos de sódio sempre usado com o álcool do pai como solvente, a maioria dos haletos de alquila são solúveis sempre usado com o álcool do pai como solvente, a maioria dos haletos de alquila são solúveis 2 Na + 2 RO 2 NaOR + 2 (g) exemplos:.. R-Ọ. : metóxido de sódio NaO 3 Etóxido de sódio NaO 2 3 (NaOMe) (NaOEt) idróxidos são Bases fortes Por que? t-butóxido de sódio NaO( 3 ) 3 (NaOtBu) Prof. ugo QM_160 9

10 BASES fortes (continuação) Prof. ugo Braibante-UFSM NaN 2 amideto de sódio Usar amônia líquida como solvente.. : N 2 2 Na + 2 N 3 Fel 3 N 3 (liq) 2 NaN o N 3 gás a temperatura ambiente amonia PE o PF o liquefaz solidifica base mais forte do que os hidróxidos ou os alcóxidos. Por que? Prof. ugo QM_160 10

11 BASES FORTES USADO PARA REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Prof. ugo Braibante-UFSM Base NaO KO água Solventes Água, MeO, EtO NaOR RO (mesmo grupo R) NaN 2 N 3 (liq.) -33 o aletos (RX) lsão solúveis em água, mas solúveis na maioria dos álcoois, por conseguinte, KO ou alcóxidos de sódio em álcool são geralmente usados. Prof. ugo QM_160 11

12 Prof. ugo Braibante-UFSM GUARDE ISSO! A FÓRMULA PARA UMA REAÇÃO DE DESIDROALOGENAÇÃO ALETO DE ALQUILA + BASE FORTE + AQUEIMENTO (D) E2 designação abreviada para este tipo de reação Prof. ugo QM_160 12

13 A reação é uma b-eliminação Prof. ugo Braibante-UFSM O hidrogênio b Esta ligado ao carbono-b carbono-b l omo o hidrogênio-b é eliminado, a reação é denominada de b-eliminação. arbono -a O grupo funcional esta ligado ao arbono -a. Reagente = base forte Prof. ugo QM_160 13

14 MEANISMO Prof. ugo Braibante-UFSM A BASE retira o hidrogênio -b B: B l : :.... : l:.. Prof. ugo QM_160 14

15 ALETO DE ALQUILA + BASE FORTE (E2) Prof. ugo Braibante-UFSM REGIOSELETIVIDADE Prof. ugo QM_160 15

16 Prof. ugo Braibante-UFSM O que acontece se houver mais de um hidrogênio b? b b l Prof. ugo QM_160 16

17 ELIMINAÇÃO É REGIOSELETIVA b b Prof. ugo Braibante-UFSM Br 2-bromobutano b buteno 81 % Produto principal O produto principal é o que tem a energia mais baixa. Dupla mais estável b buteno Produto minoritário 19 % Prof. ugo QM_160 17

18 POSTULADO DE AMMOND Prof. ugo Braibante-UFSM via energia mais baixa Geralmente o caminho para o produto de energia mais baixo é a via de energia mais baixa (menor Energia no ET).. Nem sempre 3 2 -= 2 1-buteno Produto Mais estável 3 -=- 3 Mais trans do que cis 2-buteno Prof. ugo QM_160 18

19 Prof. ugo Braibante-UFSM BUTENO ISÔMEROS - ALORES DE IDROGENAÇÃO LEMBRE-SE D kcal / mole butano Todos são hidrogenados ao mesmo produto, portanto, suas energias podem ser comparadas. Prof. ugo QM_160 19

20 REGIOSELETIVIDADE Prof. ugo Braibante-UFSM 1-cloro-1-metilcicloexano metilcicloexano metilenociclohexano b b 3 l b três possibilidades para Perder hidrogênios b NaO 3 3 O / D Produto principal b b b Produto secundário 3 b = b 1-metilciclohexeno Idêntico ao produto b Prof. ugo QM_160 20

21 ISÔMEROS DO METILILOEXENO Prof. ugo Braibante-UFSM 2 3 LEMBRE-SE D kcal mole Ambos quando hidrogenados levam ao mesmo produto, portanto, suas energias podem ser comparadas. 3 metilcicloexano Prof. ugo QM_160 21

22 Prof. ugo Braibante-UFSM Zaitsev Tsayseff saysev etc. REGRA DE SAYTZEV A reação forma a dupla mais altamente-substituídos (menor energia) Sendo este alceno o produto principal. Prof. ugo QM_160 22

23 ALENOS ISOMEROS O ISÔMERO MAIS SUBSTITUÍDO É O MAIS ESTÁVEL Reações de Different Eliminação positions of Prof. the ugo double Braibante-UFSM bond. R R 1,1- Diminui a energia R R R cis 1,2- R R R R R R R Monosubstituído R R trans 1,2- Trisubstituído tetrasubstituído Aumenta a substituição disubstituído Prof. ugo QM_160 23

24 2-bromobutane Prof. ugo Braibante-UFSM APLIAÇÕES DA REGRA ZAITZEV Br 1-cloro-1-metilcicloexano 3 3 produto principal 81 % DISUBSTITUÍDO produto minoritário 19 % MONOSUBSTITUÍDO 3 l NaO 3 3 O / D produto principal Produto minoritário TRISUBSTITUÍDO DISUBSTITUÍDO Prof. ugo QM_160 24

25 ALETO DE ALQUILA + BASE FORTE (E2) Prof. ugo Braibante-UFSM ESTEREOQUÍMIA DA REAÇÃO Prof. ugo QM_160 25

26 ESTEREOQUÍMIA Prof. ugo Braibante-UFSM DUAS POSSIBILIDADES EXTREMAS PARA O PROESSO DE ELIMINAÇÃO l l eliminação syn não comun l anti-periplanar l Eliminação anti observado frequentemente Prof. ugo QM_160 26

27 ESTEREOQUÍMIA Prof. ugo Braibante-UFSM ALOGENETOS AÍLIOS Prof. ugo QM_160 27

28 MOLÉULAS AÍLIAS PODEM TER QUE GIRAR PARA REAGIR Prof. ugo Braibante-UFSM l l anti-periplanar Prof. ugo QM_160 28

29 2-Bromo-3-fenilbutano 3 3 Br NaOEt EtO Prof. ugo Braibante-UFSM dois estereocentros RS SS SR RR * * diastereomeros enantiômeros * Produto principal Zaitsev Produto minoritário cis ou trans? A Estereoquímica é importante? Prof. ugo QM_160 29

30 2S, 3R-DIASTEREOISÔMERO Prof. ugo Braibante-UFSM R S Ph Ph Br 3 Rotação não observado 3 NaOMe Ph Ph MeO (Z) 3 Br 3 anti-periplanar 3 trans observado Produto principal (mais 1-butene trans-2-fenil-2-buteno due to b- on the 3 ) Prof. ugo QM_160 30

31 USANDO o 2S, 3S-DIASTEREOISÔMERO Prof. ugo Braibante-UFSM P h R S R S 3 P h Usar o B r diastereoisomero B r S S P h 3 P h 3 B r trans (Z) ( trocar um estereocentro ) Que Você Pensa?? Pode o 2S,3S-Diastereoisômero dar o mesmo produto que o 2S, 3R Diastereoisômeros? Prof. ugo QM_160 cis or trans? 31

32 2S, 3S-DIASTEREOISÔMERO Prof. ugo Braibante-UFSM Ph S S Ph 3 3 Br 3 rotação 3 NaOMe 3 3 Ph MeO Ph (E) Br NÃO anti-coplanar UM PRODUTO DIFERENTE É FORMADO DO QUE OM A 2S, 3R! 3 Não observado 3 observado produto principal cis-2-fenil-2-buteno (mais 1-buteno) Prof. ugo QM_ cis

33 Prof. ugo Braibante-UFSM ONVERTENDO O ALETO DE ALQUILA EM UM ALENO VISUALIZANDO O PRODUTO QUE SE FORMA 3 3 P h l halide de alquila 3 Ph alceno l 3 Os grupos metilo (vermelho) estão atrás do plannoem ambas as estruturas. O fenil e o hidrogênio (preto) estão a frente do plano em ambos. Prof. ugo QM_160 33

34 OUTRA VISUALIZAÇÃO DA REAÇÃO 2S,3R 3 Ph l 3 Mesmo lado Prof. ugo Braibante-UFSM arbono atras arbono frente 3 Ph 3 Mesmo lado 2S,3S Ph Mesmo lado l 3 Ph Mesm Prof. ugo QM_160 o 34

35 Prof. ugo Braibante-UFSM ALETOS ÍLIOS ESTEREOQUÍMIA MOSTRA SUA ARA NOVAMENTE! Prof. ugo QM_160 35

36 1-Bromo-2-metilcicloexano O resultado esperado (ingênuo): Prof. ugo Braibante-UFSM 3 Br estrutura desenhado sem estereoquímica produto principal Zaitsev 3 + minoritário 3 O resultado depende, na verdade, da estereoquímica do reagente (cis ou trans). Prof. ugo QM_160 36

37 O ESTEREOISÔMERO IS A eliminação precisa ter e Br anti-coplanar Prof. ugo Braibante-UFSM produto principal (Zaitsev) 3 3 cis Br Br Br 3 3 A outra conformação Não vai funcionar. Por que? Trans? Mais uma pequena quantidade de Prof. ugo QM_160 37

38 3 O ESTEREOISÔMERO TRANS Br 3 Prof. ugo Braibante-UFSM 3 3 trans Br A outra conformação em cadeira não vai funcionar. Por que? apenas um produto 3 3 Br Não é formado metilcicloexeno Prof. ugo QM_160 38

39 Prof. ugo Braibante-UFSM O ANEL PODE TER QUE INVERTER PARA REAÇÃO Este anel não pode reagir 3 l o cloro não é anti-periplanar a nenhum hidrogênio inverter l 3 antiperiplanar KO / EtO 3 l 3 Prof. ugo QM_160 39

40 3 3 Br Prof. ugo Braibante-UFSM REAÇÃO NÃO OORRER FAILMENTE SE NÃO TIVER A GEOMETRIA ANTI-PERIPLANAR trans e,e NaOEt EtO Br não é axial, nem anti-periplanar ao Não reagem cis e,a Br idrogênios equivalentes NaOEt EtO ESTES ANÉIS NÃO IRÃO TER ONFORMEROS ( Por que não? ) Prof. ugo QM_160 40

41 Prof. ugo Braibante-UFSM 1 ASO QUE SEGUE O POSTULADO DE AMMOND POSTULADO DE AMMOND A energia de ativação, levando ao produto de menor energia será menor do que a energia de ativação, que leva ao produto de maior energia.. a menos que a estereoquímica ou algum outro fator importante interfira. Prof. ugo QM_160 41

42 REGIOSELETIVE SEGUE O POSTULADO DE AMMOND * Prof. ugo Braibante-UFSM E A REGRA DE ZAITSEV 3 Br 3 Br 3 E2 NaOEt / EtO produto principal * A energia de ativação, que leva ao produto de menor energia será menor do que a energia de ativação, que leva ao produto de maior energia. Prof. ugo QM_160 42

43 Prof. ugo Braibante-UFSM 2 ASO QUE NÃO PODE SEGUIR O POSTULADO DE AMMOND POSTULADO DE AMMOND OU... ESTEREOQUÍMIA MOSTRA A SUA ARA! Prof. ugo QM_160 43

44 REGIOSPEIFIA 3 estereoquímica incorreta aumenta A energia do ET. Prof. ugo Braibante-UFSM NÃO SEGUE O POSTULADO DE AMMOND OU REGRA DE ZAITSEV * E2 Br NaOEt / EtO 3 3 Único produto * Devido a complicações de estereoquímica. 3 Prof. ugo QM_160 44

45 Prof. ugo Braibante-UFSM E2 ALETOS DE ALQUILA + BASE FORTE + ALOR... continuação Prof. ugo QM_160 45

46 Prof. ugo Braibante-UFSM RESUMO REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DOS ALETOS DE ALQUILA BASE forte necessária alor Geralmente requer REGIOSELETIVIDADE Segue a regra de Zaitsev (a menos que impedida) - favorece o alceno mais substituído ESTEREOSPEIFIA b- e X devem ser ANTI-PERIPLANAR - acíclicos pode exigir conformação específica - anéis podem ter que sofrer inversão Prof. ugo QM_160 46

47 Prof. ugo Braibante-UFSM INÉTIA DA REAÇÃO Análise da velocidade muitas vezes ajuda a entender o mecanismo. A velocidade é determinada experimentalmente. Prof. ugo QM_160 47

48 VELOIDADE n RATE = K [A] [B] m Prof. ugo Braibante-UFSM expoentes cte. ce velocidade Na verdade vai mudar com a temperatura e solvente, a molécula específica, etc.. as concentrações dos reagentes A e B em moles / litro ORDEM de reação = soma de EXPOENTES = n + m Nem todos os reagentes necessariamente aparecerão na equação de velocidade. 3/2 2 Ordens Fracionárias de reação são possíveis: RATE = K [A] [B] Prof. ugo QM_160 48

49 INÉTIA Prof. ugo Braibante-UFSM NaO 3 35 o Br O Velocidade v [RBr] [O 3 ] x1 x1 x1 x2 x2 x1 x2 x1 x2 x4 x2 x2 x8 x4 x2 x9 x3 x3 Segunda ordem v = + d ( ) dt Esta equação explica o comportamento : velocidade = K [RBr] [O 3 ] Prof. ugo QM_160 49

50 Prof. ugo Braibante-UFSM MEANISMO Base forte B: Eliminação Bimolecular Br aleto de alquila E 2 ONERTADO = apenas uma etapa, todos as ligações são quebradas e formados sem a formação de quaisquer intermediários. Prof. ugo QM_160 50

51 Prof. ugo Braibante-UFSM Ordem de reação Soma dos expoentes dos termos concentração na expressão de taxa. Molecularidade Número de espécies que atuam na etapa determinante da velocidade (ET). Etapa determinante da velocidade O passo (ET) mais lento na sequência de reação. Estado de transição A maior energia envolvida no perfil E de uma reação. omplexo ativado A espécie que existe no estado de transição. Prof. ugo QM_160 51

52 Prof. ugo Braibante-UFSM E2 REAÇÃO ONERTADA Um passo - sem intermediários Prof. ugo QM_160 52

53 Prof. ugo Braibante-UFSM E2 ELIMINAÇÃO B: mecanismo Br oncertado: tudo acontece de uma vez com qualquer intermediários. d- B omplexo ativado d- Br Prof. ugo QM_160 53

54 Reação concertada de (um passo) Prof. ugo Braibante-UFSM Estado de transição TS E N E R G I A matérias-primas energia de ativação Ea calor de reação D Perfil Energia que aracteriza E2. produto Prof. ugo QM_160 54

55 ALINAMENTO de ORBITAL Prof. ugo Braibante-UFSM EM REAÇÕES ONERTADAS OS ORBITAIS FIAM PRÉ-ALINADO PARA UMA PROGRESSÃO SUAVE DE EVENTOS O arranjo anti-periplanar do -b e o haleto (grupo abandonador X) coloca os orbitais que envolvidos em um alinhamento perfeito. O arranjo anti-periplanar (anti) permite um movimento contínuo de elétrons de uma extremidade do sistema para o outro, parecido com uma pilha de dominós Onde empurrando um este afeta o próximo. Os dois orbitais que formarão a ligação pi devem ser paralelos (anti-periplanares), para que a ligação forme-se facilmente. Prof. ugo QM_160 55

56 .. 3 O:.. O evento crítico é a remoção do -b. sp 3.. Prof. ugo Braibante-UFSM Quando os elétrons Alinham-se com o orbital adjacente deslocam" o par de elétrons da ligação Para a outra extremidade (saída do Br). R R O ataque da base ao hidrogênio b- começa a reação. sp 3.. :.. Br: Observe o alinhamento paralelo dos dois orbitais sp3. Prof. ugo QM_160 56

57 Prof. ugo Braibante-UFSM.. 3 O.. Observe os orbitais paralelos na ligação pi. 2p.. 2p R R A formação da ligação dupla e a perda de brometo são concertadas... : Br.. : Prof. ugo QM_160 57

58 Prof. ugo Braibante-UFSM TEORIA DE OM DE FRONTEIRA O LUMO está presente em b- só no arranjo anti-periplanar. Prof. ugo QM_160 58

59 Prof. ugo Braibante-UFSM ANTI-ONFORMAÇÃO B: - LUMO tem Densidade no B: - LUMO OMO LEMBRE: Teoria de fronteira requer uma base ou nucleófilo para se adicionar ao LUMO. LUMO extremidade negativa da molécula DENSIDADE-ELPOT Prof. ugo QM_160 59

60 ONFORMAÇÃO SYN Prof. ugo Braibante-UFSM B: - LUMO não tem densidade em nenhum LUMO DENSIDADE -ELPOT Prof. ugo QM_160 60

61 Prof. ugo Braibante-UFSM OUTROS MEANISMOS DE ELIMINAÇÃO Prof. ugo QM_160 61

62 Prof. ugo Braibante-UFSM E1 ÁLOOIS OM ÁIDO SULFÚRIO E1 - Ácido-assistida" arbocátion rearranjos Prof. ugo QM_160 62

63 DESIDRATAÇÃO DE UM ÁLOOL Prof. ugo Braibante-UFSM Um álcool pode ser "desidratado" por tratamento com ácido sulfúrico concentrado O 2 SO 4 heat O- b-hydrogen Esta é uma reação de beta-eliminação, semelhante à perda de l, mas exigindo condições ácidas, ao invés de uma base forte. Prof. ugo QM_160 63

64 Prof. ugo Braibante-UFSM E1 ELIMINAÇÃO ASSISTIDA POR ÁIDO O O S O O 3 SEGUE A REGRA DE ZAITSEV rápido 3 3 O rápido O O S O 3 3 O 3 O + - lento 3 + (ou álcool ou água) OMO E1 O Prof. ugo QM_160 64

65 PAPEL DO ÁIDO Álcoois não ionizar porque O - é uma base forte (ou seja, O - tem uma alta energia). Prof. ugo Braibante-UFSM ionization NO.. R-O- R : O No entanto, se você protonar o grupo O, a água sai... + YES R-O- R + + : O-.. assistido por Ácido A água é uma molécula estável, baixo energia. RO + RO 2 R + O - R + 2 O Prof. ugo QM_160 65

66 EXEMPLOS 3 O Prof. ugo Braibante-UFSM 3 PO 4 heat SO O heat O 3 3 PO 4 heat Prof. ugo QM_160 66

67 Prof. ugo Braibante-UFSM ARBOÁTION - REARRANJOS - Prof. ugo QM_160 67

68 REARRANJO DO ARBOÁTION O 3 Prof. ugo Braibante-UFSM SURPRESA! 2 SO O 3 3 Por que não? -b cadeia diferente! 3 Não tem -b 3 3 O Prof. ugo QM_160 68

69 REARRANJO DO ARBOÁTION O 3 2 SO 4 Prof. ugo Braibante-UFSM O 3 3 Protonação e perda de água perde cadeia Diferente! REARRANJO Metila migra com Seu par de elétrons + : 3 OSO 3 Prof. ugo QM_160 69

70 TIPOS DE REARRANJOS DE ARBOÁTION Prof. ugo Braibante-UFSM + 3 Migração 1,2-metila Migra metila + Migração hidreto Migra hidrogenio + 1,2-phenyl shift Migra fenil grupos migram com seus pares de elétrons Prof. ugo QM_160 70

71 REARRANJO - MIGRAÇÃO 1,2-METIL 3 3 O 2 SO 4 Prof. ugo Braibante-UFSM 3 3 Protonação: perda de 2 O Perda de Migra metila _ OSO 3 Prof. ugo QM_160 71

72 POR QUE ELES SE REORGANIZAR? Prof. ugo Braibante-UFSM REARRANJO DE ARBOÁTIONS PARA ALANÇAR UMA ENERGIA MAIS BAIXA MAIOR ESTABILIDADE íon secundário diminuição de energia Energias do carbocátion 3 o < 2 o < 1 o < 3 + Menor Maior íon terciário Prof. ugo QM_160 72

73 QUAL GRUPO MIGRA? ompetição, Me ou Ph? SIM Prof. ugo Braibante-UFSM terciário benzílicos Não Não secundário benzílicos O grupo que forma o carbocátion Mais estável será aquele que migra secundário Prof. ugo QM_160 73

74 Prof. ugo Braibante-UFSM EXPANSÃO DO ANEL MeO + 1 o O = o 2 SO 4 Quando um carbocátion é formado ao lado de um pequeno anel tensionado (ciclopropano ou ciclobutano) o anel frequentemente irá expandir-se para o tamanho maior. Isto permite o alívio de alguns da estirpe. MeO OMe OMO UMA MIGRAÇÃO DE METILA! Prof. ugo QM_160 74

75 TENDO UM ARBOÁTION? Prof. ugo Braibante-UFSM SEMPRE PARE - OLE - PENSE STOP AVALIE POSSÍVEL REARRANJO PODE FORMAR UM ARBOÁTION MAIS ESTÁVEL? Prof. ugo QM_160 75

76 Prof. ugo Braibante-UFSM O Mecanismo E1cb Prof. ugo QM_160 76

77 B: O Mecanismo X E1cb Prof. ugo Braibante-UFSM + B: carbânio X 1º o próton 2º halogênio X Esse mecanismo é raro, pois exige características especiais para o substrato: 1. O próton deve ser fácil de remover (muito ácido). Isso geralmente requer a estabilização da base conjugada por ressonância na 2. O grupo abandonador deve ser pobre LG. Isso geralmente requer uma base forte, ou ter uma forte ligação com o carbono. Prof. ugo QM_160 77

78 O Prof. ugo Braibante-UFSM Um exemplo de um substrato para E1cb ácido, porque o grupo carbonila adjacente fornece base conjugada estabilizada Por ressonância O 3 metóxido, o LG (leaving-group) é uma base forte Forte ligação om o carbono Prof. ugo QM_160 78

79 O O 3 O Prof. ugo Braibante-UFSM Por que funciona através de E1cb hidrogênio ácido facilmente removido O 3 Na O 3 3 O Etapa rápida O 3 etapa lenta O base conjugada estabilizada por ressonância O 3 UNIMOLEULAR Etapa lenta não envolve base O + O 3 base forte = mau LG Prof. ugo QM_160 79

80 Prof. ugo Braibante-UFSM RESUMO DIFERENTES MEANISMOS PARA A b-eliminação Prof. ugo QM_160 80

81 Prof. ugo Braibante-UFSM OMPARAÇÃO: Mecanismos de b-eliminação Especial aletos E1cb E2 E1 E1 E1 acido-assistida base forte base base forte fraca neutro Álcoois ácido intermediário carbânio aso especial - não comum requer: ácido e pobre LG oncertado estereospecifica anti-periplanar Zaitsev se Estereoquímica permitir intermediário carbocátion solvólise não estereospecifica Zaitsev Zaitsev Zaitsev rearranjo de carbocátion Prof. ugo QM_160 81

82 Prof. ugo Braibante-UFSM haleto de alquila + base forte + calor = E2 haleto de alquila + solvente + calor (solvólise ) = E1 álcool + ácido forte + calor = E1 (ácido assistido) O X situação típica para E1cb a a = O (fácil de remover) X = base forte (difícil de quebrar a ligação) Somente as reações E1 tem rearranjos (carbocátion) Somente as reações E2 exigem b-hidrogênios anti-periplanar Prof. ugo QM_160 82

83 Prof. ugo Braibante-UFSM REAÇÃO DE OFMANN E2? Prof. ugo QM_160 83

84 REGRA DE OFMANN Prof. ugo Braibante-UFSM Quando você tem um grupo volumoso como - + N( 3 ) 3 o alceno menos-substituído será o produto principal. VOLUMOSOS = Ramifição no átomo ligado à cadeia Grande não é o mesmo que volumoso. adeia adeia Trimetil Amônio N 3 3 S 3 3 OUTROS GRUPOS QUE SEGUEM A REGRA DE ZAITSEV Dimetil Sulfônio Prof. ugo QM_160 84

85 ELIMINAÇÃO DE OFMANN Prof. ugo Braibante-UFSM offman encontrou que o grupo - + N( 3 ) 3 em reações de eliminação E2 formam o alceno menos-substituídos. ofmann N 3 3 KO D EtO % 5% Zaitsev Br KO D EtO % 69% Prof. ugo QM_160 85

86 X X Br KO D EtO Prof. ugo Braibante-UFSM EFEITO DO IMPEDIMENTO ESTÉRIO DE SUBSTITUINTES E OFMANN ZAITSEV 31% 69% (cis + trans) O O I O S S 3 30% 70% 48% 52% 87% 13% Grande não é o mesmo que volumoso. 3 + N 3 98% 2% 3 Prof. ugo QM_160 86

87 Prof. ugo Braibante-UFSM ANÁLISE DA ELIMINAÇÃO DE PENTANO 2-SUBSTITUÍDOS ZAITSEV cis 3 trans menor impedimento nesta região da molécula X grupos volumosos causam impedimento e Formam produto de ofmann OFMANN (todos os equivalentes ) Prof. ugo QM_160 87

88 N( 3 ) Impedimento Estérico 3 2 Prof. ugo Braibante-UFSM 3 menor Impedimento Estérico Sem Impedimento esterico N( 3 ) 3 N( 3 ) 3 Forma cis NÃO FORMA PRODUTO ZAITSEV Forma trans PRODUTO OFMANN FORMA Prof. ugo QM_160 88

89 Prof. ugo Braibante-UFSM BASES IMPEDIDAS FAVOREEM PRODUTO DE OFMANN metóxido t -butoxide Br 3-3 O 3 O 3 - ZAITSEV OFMANN % 19% 47% 53% Base impedida Prof. ugo QM_160 89

90 b-substituintes VOLUMOSOS Prof. ugo Braibante-UFSM um grupo de metila ZAITSEV OFMANN não é volumoso NÃO NaOEt % 20% Br até dois ou três não são volumosos NÃO SIM Br b b b a 3 Br NaOEt NaOEt t-butil é volumoso! % 3 21% O Que é o volumoso? % 3 86% Prof. ugo QM_160 90

91 Br Prof. ugo Braibante-UFSM A ELIMINAÇÃO OORRE NO ENTRO MENOS IMPEDIDO impedido menos impedido impedido ONFORMAÇÃO REATIVA % impedimento % 3 3 Br 3 3 espaçador Prof. ugo QM_ Br

92 Prof. ugo Braibante-UFSM EXEMPLOS Prof. ugo QM_160 92

93 FATORES QUE AFETAM O RESULTADO Prof. ugo Braibante-UFSM NORMAL 3 3 NaOEt Br EtO / D Zaitsev ~90% LG Volumoso BASE Volumosa 3 Bromo é grande, não impedido + N( 3 ) 3 I - KO EtO / D Protótipo da reação de ofmann 2 ofmann ~90% NaOtBu Br + tbuo / D Base volumosa não é tão efetiva Quanto o leaving-group volumoso ~60/40% Prof. ugo QM_160 93

94 FATORES QUE AFETAM O RESULTADO BASE & LEAVING GROUP IMPEDIDOS b-substituinte IMPEDIDOS N( 3 ) 3 I - Br tbu NaOtBu tbuo / D NaOEt EtO / D cis ou trans ao Br - mesmo resultado Prof. ugo Braibante-UFSM ( ONTINUAÇÃO) 2 Dupla ação! base + leaving group impedidos 3 + tbu não forma dupla Ligação aqui ofmann ~100% 2 tbu Favorece produto de ofmann Usando uma base impedida... Prof. ugo QM_160 94

95 E2 REAÇÕES DESVIO DA REGRA DE ZAITSEV Prof. ugo Braibante-UFSM 1. Se o b-hidrogênio não puder ficar com geometria anti-periplanar 2. Se a ligação dupla formar posição cabeça de ponte. 3. Se tiver leaving-group impedido. (a seguir...) 4. Se usar uma base impedida. 5. Se tiver b-substituinte impedido Prof. ugo QM_160 95

96 Prof. ugo Braibante-UFSM REGRA DE BREDT A ligação dupla não pode se formar em cabeça de ponte. Prof. ugo QM_160 96

97 REGRA DE BREDT Prof. ugo Braibante-UFSM Uma ligação dupla não pode se formar em cabeça de ponte em um sistema bicíclico em pequenos anéis. Não se forma z l orbitais p não podem tornar-se coplanares Use modelos! y y z Prof. ugo QM_160 97

98 Prof. ugo Braibante-UFSM ELIMINAÇÃO SYN Mais difícil do que a eliminação anti-periplanar, mas ocorre em algumas circunstâncias. ( Geralmente requer condições drásticas - calor e pressão. ) Prof. ugo QM_160 98

99 ARRANJOS OPLANARES 180 o anti-coplanar Melhor geometria X ~~ Prof. ugo Braibante-UFSM ~~ ~ E2 Não coplanar ( muito difícil) Qquer angulo syn-coplanar (difícil) 0 o X syn-coplanar 0 o 180 o anti-coplanar (fácil) Prof. ugo QM_160 99

100 ELIMINAÇÕES SYN-OPLANAR EXIGEM ONDIÇÕES FORÇADAS Prof. ugo Braibante-UFSM X syn-coplanar (0 o ) Isso muitas vezes requer aquecimento acima do ponto de ebulição do solvente em um tubo selado. Temperaturas acima de 100 o são comuns. Prof. ugo QM_

101 TUBO FEADO Prof. ugo Braibante-UFSM Tubo de vidro 1.25 D 0.25 parede Tubo de vidro selado em ambas as extremidades. haleto de alquila + NaOEt / EtO (pe 78 o ) dentro do tubo REAGENTES Realizado em uma capela atrás de um escudo de vidro. óleo aquecido (pe > 250 o ) hapa quente Permite reagentes ser aquecido a uma temperatura alta (acima de pe) sem evaporar. Prof. ugo QM_

102 Prof. ugo Braibante-UFSM ELIMINAÇÃO SYN SYN eliminação ocorre porque b- Não podem ser ANTI-OPLANAR B r NaOEt EtO + Regra de Bredt 110 o 100% 0% D B r NaOEt EtO 110 o não é este mesmo produto DEUTÉRIO-Br prova que o substituinte syn é removido Prof. ugo QM_ D

103 ELIMINAÇÃO SYN OORRE QUANDO ANTI-OPLANARES É IMPOSSÍVEL Não coplanares l l NaO 110 o Prof. ugo Braibante-UFSM l hidrogênios não são anti-coplanares aos loros l muito lento Reação difícil coplanar l l NaO 110 o rápido syn-eliminação Prof. ugo QM_

104 Prof. ugo Braibante-UFSM a-eliminação ocorre quando o substrato não tem -b A estes átomos de carbono X Prof. ugo QM_

105 a -ELIMINATION l l l sem b hidrogenios KO l 3 Prof. ugo Braibante-UFSM l l l : - a -eliminação muito reativo l l : + l a carbeno.. :.. : Prof. ugo QM_

106 ARBENOS SÃO ELETRÓFILOS! Por causa do octeto incompleto carbenos são eletrofílicos (precisa de elétrons para completar sua camada de valência). l l : Prof. ugo Braibante-UFSM faltando um par de elétrons arbenos podem reagir com alcenos (doador de par de elétrons ). eletrófilo l l : : Nucleófilo Prof. ugo QM_

107 : l 3 l KO + l Prof. ugo Braibante-UFSM ADIÇÃO DE ARBENOS A DUPLALIGAÇÃO 2 1 Provavelmente concertada : etapas 1,2 para visualização apenas alceno + carbeno = anel ciclopropanoalceno + carbeno = anel ciclopropano l l Adição syn Prof. ugo QM_

108 Prof. ugo Braibante-UFSM ANÁLISE DA ADIÇÃO 2p.. : SP 2 ibridização análise em etapas do processo concertado syn adição l : l l o intermediário não existe l l l Prof. ugo QM_

109 Prof. ugo Braibante-UFSM SYN ADIÇÃO l 3 KO EtO l l AS DUAS NOVAS LIGAÇÕES DO ANEL OORRE DO MESMO LADO DA LIGAÇÃO DUPLA l l Estereospecifica Prof. ugo QM_

110 PROVA DE ESTEREOESPEIFIIDADE A REAÇÃO ONERTADA Prof. ugo Braibante-UFSM cis 3 3 l 3 KO EtO cis 3 l l 3 SUBSTITUINTES SOBRE A LIGAÇÃO DUPLA RETÊM SEUS RELAIONAMENTOS IS OU TRANS ORIGINAL NO NOVO ANEL trans 3 3 l 3 KO EtO trans 3 3 l l Prof. ugo QM_

111 3 l l 3 Prof. ugo Braibante-UFSM ESTEREOSPEIFIA = ONERTADA SIM! oncertada. Ambas as ligações se formam do mesmo lado Estereospecifica! NÃO! 3 l.. + l 3 Um intermediário iria permitir a rotação. Isso não acontece. Não seria estereospecifica. Prof. ugo QM_

112 OMPOSTOS SEM - b Prof. ugo Braibante-UFSM Não é um composto comum! Ph Ph Ph l l l l l l l Prof. ugo QM_

113 Prof. ugo Braibante-UFSM ELIMINAÇÃO: RESUMO Prof. ugo QM_

114 Prof. ugo Braibante-UFSM haleto de alquila + base forte + calor = E2 haleto de alquila + solvente + calor (solvólise ) = E1 álcool + ácido forte + calor = E1 (ácido assistido) O X situação típica para E1cb a a = O (fácil de remover) X = base forte (difícil de quebrar a ligação) Somente as reações E1 tem rearranjos (carbocátion) Somente as reações E2 exigem b-hidrogênios anti-periplanar Prof. ugo QM_

115 OMPARAÇÃO: Mecanismos eliminação Prof. ugo Braibante-UFSM Especial aletos E1cb E2 E1 E1 E1 acido-assistida base forte base base forte fraca neutro Álcoois ácido intermediário carbânio oncertado intermediário carbocátion aso especial - não comum requer: ácido e pobre LG estereospecifica anti-periplanar solvólise Zaitsev se não estereospecifica Estereoquímica permitir Zaitsev Zaitsev Zaitsev ofmann c/ Gr. volumosos rearranjo de carbocátion a-elim. sem b- Prof. ugo QM_

116 special TE BIG PITURE alkyl halides Prof. ugo Braibante-UFSM alcohols E1cb E2 E1 E1 E1 acid assisted strong strong weak base base base neutral acidic stepwise - carbanion special case - not common requires: acidic and poor leaving group concerted stereospecific anti-coplanar Zaitsev if stereochem allows ofmann if bulky groups a-elim. if no b- stepwise - carbocation solvolysis not stereospecific Zaitsev Zaitsev Zaitsev carbocation rearrangements Prof. ugo QM_

117 Prof. ugo Braibante-UFSM OBTENDO ALINOS DUPLA ELIMINAÇÃO Prof. ugo QM_

118 Prof. ugo Braibante-UFSM OMPOSTOS DIALOGENADOS Se você tem um composto com dois halogênios pode reagir duas vezes (duas eliminações de E2). Se ambos os halogênios são no mesmo carbono, é produzido um alquino. A segunda eliminação é mais difícil do que o primeiro - requer uma base mais forte. 3 l l 3 3 l a maioria das bases REAGEM POR E2 mais difícil, requer uma base mais forte como N2 - Prof. ugo QM_

119 Prof. ugo Braibante-UFSM AMIDA x ETOXIDO.. : N mais básico (N é menos Eletronegativo que O ) O reagente usual é a amida de sódio em amônia líquida (-33 o ): NaN 2 / N 3 (liq).. : O Menos básico (O acomoda melhor a carga ) O reagente usual é o Etóxido de sódio em etanol: NaOEt / EtO Ambos são obtidos pela adição de sódio metálico ao solvente. Prof. ugo QM_

120 Prof. ugo Braibante-UFSM EXEMPLOS 3 l l 3 KO EtO D 3 l 3 l 3 l 3 NaN 2 N 3 (liq) l NaN N 3 (liq) trans 3 (a reação é mais difícil para cis) Prof. ugo QM_

121 Prof. ugo Braibante-UFSM A REAÇÃO DEVE SER FEITA EM DUAS ETAPAS 3 l l 3 NaOEt EtO D 3 l 3 Pára aqui com Etóxido de sódio predominantemente o isômero trans (produto de menor energia) 3 NaN 2 N 3 (liq) 3 base mais forte Ocorre a segunda etapa Prof. ugo QM_

122 Prof. ugo Braibante-UFSM OMPOSTOS OM DOIS ALOGÊNIOS Se você tem um composto com dois halogênios pode reagir duas vezes ] (duas eliminações de E2). Se os halogênios são em carbonos diferentes, um dieno normalmente é produzido. l KO l EtO D Br 2 Br Br NaOEt l 4 EtO D Prof. ugo QM_

123 Prof. ugo Braibante-UFSM EFEITO INÉTIO ISOTÓPIO A reação diminui se a b- é substituído por D. Este "efeito isótopo cinético" mostra que quebrar a ligação - b é a etapa determinante da velocidade. Prof. ugo QM_

124 ISÓTOPOS DE IDROGÊNIO Prof. ugo Braibante-UFSM NOME SIMBOLO MASSA OMPOSIÇÃO PRÓTON 1 1 próton + 1 elétron % DEUTÉRIO 0.015% D 2 1 próton + 1 nêutron + 1 elétron TRÍTIO radioativo ( b- ) anos T 3 1 prótons + 2 nêutrons + 1 elétron Prof. ugo QM_

125 EFEITO ISOTÓPIO B - Prof. ugo Braibante-UFSM B D -D k k D aprox. 5-8 Para efeito isotópico B r Ligação de -D é mais forte do que - B r Retarda a reação Se quebrar este ligação pois é a etapa determinante da velocidade. Prof. ugo QM_

126 Prof. ugo Braibante-UFSM ORIGEM DO EFEITO ISÓTOPO O efeito é devido às diferenças nas forças de ligação de -D e -. Prof. ugo QM_

127 URVA DE LIGAÇÃO Prof. ugo Braibante-UFSM (D) 1s E N E R G I A Energia ponto zero + + omprimento médio de ligação + + níveis de energia vibracionais D + + r (distância de ligação) (sp 3 ) = núcleos oo r ()1s Desde que D é mais pesado que o a ligação -D vibra mais lento ao longo de uma distância mais curta. Prof. ugo QM_

128 Prof. ugo Braibante-UFSM LIGAÇÃO -D SÃO MAIS FORTES QUE LIGAÇÕES - E N E R G I A D é mais pesado que o e a ligação de -D vibra mais lentamente a uma distância menor do que o. D quebra de ligação aqui energias de dissociação da ligação (D > ) r (distância de ligação) oo Prof. ugo QM_