IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 09 a 12 de novembro de 2014 Serra Negra SP - Brasil

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1 IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 9 a 2 de novembro de 24 Serra Negra SP - Brasil SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO TERMOANALÍTICO DOS TEREFTALATOS DE DISPRÓSIO(III), HÓLMIO(III), TÚLIO(III) E LUTÉCIO(III) Resumo Neste trabalho foram realizadas as sínteses dos compostos de tereftalatos de Disprósio(III), Hólmio(III), Túlio (III) e Lutécio(III), no estado sólido. A síntese foi realizada adicionando uma solução de tereftalato de sódio,mol.l às respectivas soluções de cloretos de lantanídeos. Os compostos sintetizados foram caracterizados utilizando técnicas termoanalíticas (-, e -FTIR), espectroscopia de absorção na região do infravermelho e complmetria por EDTA. A partir dos resultados foi possível obter informações sobre os mecanismos de desidratação, estabilidade térmica, assim como a estequiometria dos compostos sintetizados, o qual obedeceu a fórmula Ln 2 (TFta) 3.nH 2 O, onde Ln corresponde aos lantanídeos, TFta o tereftalato e n igual a 4, (Tm), 4,5 (Dy e Ho) e 6,5 (Lu). As informações obtidas a partir da técnica acoplada de -FTIR indicaram que os produtos gasosos liberados nas etapas de decomposição dos compostos foram principalmente, H 2 O, CO 2 e traços de CO. A frequência de separação entre os modos vibracionais assimétricos e simétricos dos grupos carboxilatos dos compostos sintetizados sugerem modo de coordenação em ponte. Palavras-chave Tereftalato, lantanídeos, análise térmica. Introdução A pesquisa na área de compostos de coordenação contendo lantanídeos tem sido bastante recorrente devido as suas promissoras aplicações no armazenamento de gás, catálise, propriedades ópticas, magnéticas e luminescentes []. Os ácidos carboxílicos aromáticos têm sido bastante utilizados na síntese de compostos organometálicos, por apresentar uma variedade de geometrias de coordenação e por absorver luz ultravioleta e transferir essa energia para o metal, que por sua vez, emite-a na região visível (efeito antena). Essas características corroboram para a formação de cristais com topologias e propriedades diferenciadas que contribuem para as estruturas 2 e 3D de materiais híbridos inorgânico-orgânico com variadas funcionalidades [2]. Dentre os ácidos carboxílicos aromáticos, destaca-se o ácido tereftálico, devido às propriedades comuns aos grupos carboxílicos e por ser comercialmente disponível a baixo custo, atóxico e obtido a partir de resíduos de garrafa PET [4]. Um levantamento na literatura, indica que existem diversos trabalhos sobre as sínteses, e caracterizações através de análise elementar,, FTIR, difratometria por raio X [5,6] e de propriedades de luminescência [7] de compostos de coordenação contendo lantanídeos e ácido tereftálico. Neste trabalho foi realizado a síntese de sólidos cristalinos de tereftalatos de Dy(III), Ho(III), Tm(III) e Lu(III). Esses compostos foram caracterizados através das técnicas de Termogravimetria e Calorimetria exploratória diferencial Simultânea (-), Calorimetria Exploratória Diferencial (), Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria e Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier simultânea (-FTIR) e Complmetria por EDTA, com o intuito de avaliar a estequiometria, grau de hidratação, comportamento térmico, entalpia de desidratação dos compostos, identidade dos gases produzidos durante a decomposição térmica e a interação metal-ligante.

2 IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 9 a 2 de novembro de 24 Serra Negra SP - Brasil Experimental Os compostos foram sintetizados a partir da mistura das soluções de tereftalato de sódio (, mol L ; ph 7,) e dos respectivos cloretos de lantanídeos (, moll ; ph 6,). Os sólidos obtidos foram filtrados e lavados com água destilada até a eliminação total de cloreto, e o sólido final foi mantido em dessecador com cloreto de cálcio anidro até a total secura do mesmo, sendo então enviados para as análises. As curvas de - simultânea foram obtidas em um equipamento Thermal Analysis STARe, modelo /, da Metler Toledo. As análises das amostras foram realizadas no intervalo de temperatura de 3 C, utilizando uma razão de aquecimento de C.min, em atmosfera de ar com fluxo de 5 ml.min e as massas da amostra usada foi aproximadamente, mg em cadinhos de alfa-alumina e como referência utilizou um suporte similar vazio. O teor de íons trivalentes metálicos foi determinado por titulações complmétricas com solução padrão de EDTA, usando como indicador alaranjado de xilenol [8,9]. As curvas foram obtidas em um equipamento Q da TA Instruments, utilizando-se um intervalo de temperatura de 3 a 3 C, razão de aquecimento de ºC.min, com fluxo de ar de atmosfera de ar sintético 5mL.min. As massas das amostras utilizadas foram em torno de 2, mg em cadinho de alumínio com tampa perfurada e como referência um cadinho similar e vazio. Os experimentos -FTIR dos gases produzidos a partir da decomposição térmica dos compostos, foram realizados utilizando um equipamento Thermal Analysis System STARe, modelo /, da Mettler Toledo e um espectrômetro Nicolet IS FTIR, com um tubo de aço inox de 2cm de comprimento (2mm de diâmetro interno) e aquecida a uma temperatura constante de 25 C. Medições de FTIR foram realizadas em um detector DS em uma célula de gás, aquecida a uma temperatura constante de 225 C. O interferômetro e o compartimento da célula foram purgados com gás N 2 de alta pureza e os espectros de FTIR foram registrados com 6 varreduras por espectro de resolução de 4 cm []. O espectro de absorção na região do infravermelho com transformadas de Fourier do ácido tereftálico, tereftalato de sódio e dos compostos sintetizados foram registrados num espectrofotômetro Perkin Elmer modelo SPECTRUM, com resolução de 4 cm na região compreendida de 4 cm, utilizando a técnica de Refletância Total Atenuada (ATR) com placa de Se/Zn e número de varredura igual a 5. Resultados e discussão A partir das curvas - simultânea foi possível determinar a estequiometria dos compostos sintetizados, o qual obedeceu a fórmula Ln 2 (TFta) 3.nH 2 O, onde Ln corresponde aos lantanídeos, TFta o tereftalato e n = 4 (Tm); 4,5 (Dy e Ho) e 6,5 (Lu). Os dados analíticos estão dispostos na Tabela. Tabela Dados analíticos para Ln 2 (TFta) 3.nH 2 O H 2 O (%) Ligand (%) Óxido (%) Compostos Calc. Calc. Calc. EDTA Resíduo Dy 2 (TFta) 3.4,5 H 2 O 9,3 9, 49,46 48,75 4,5 4,9 4,49 Dy 2 O 3 Ho 2 (TFta) 3.4,5 H 2 O 8,98 8,79 49,9 48,67 4,83 42,4 42,7 Ho 2 O 3 Tm 2 (TFta) 3.4, H 2 O 7,99 8,23 49,25 48,36 42,76 43,3 43,52 Tm 2 O 3 Lu 2 (TFta) 3.6,5 H 2 O 2,2 2,3 46,32 45,78 4,48 4,64 4,85 Lu 2 O 3

3 Massa (%) Massa (%) Massa (%) Fluxo de calor (w.g ) Massa (%) Fluxo de calor (W.g ) Fluxo de calor (W.g ) IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 9 a 2 de novembro de 24 Serra Negra SP - Brasil As curvas - simultâneas dos compostos sintetizados estão apresentadas na Figura. a 3 b c 3 d Figura Curvas - simultânea: a) Dy 2 (TFta) 3.4,5H 2 O. b) Ho 2 (TFta) 3.4,5H 2 O. c) Tm 2 (TFta) 3.4,H 2 O. d) Lu 2 (TFta) 3.6,5H 2 O. A partir destas curvas foi possível perceber que a primeira perda foi atribuída a desidratação (35 C), que ocorreu em uma única etapa, exceto para o tereftalato de lutécio que ocorreu em duas, com picos endotérmicos correspondentes. A segunda perda de massa foi atribuída à decomposição (39625 C) e formação dos seus respectivos óxidos, sendo que ocorreu em uma única etapa bem definida para os compostos de disprósio e túlio, e para os demais ocorreu em duas etapas, ou mais no caso do composto de lutécio, consecutivas e / ou sobrepostas, com picos térmicos correspondentes. Os dados termoanalíticos obtidos das curvas - simultânea estão dispostos na Tabela 2. Tabela 2 Dados termoanalíticos de Ln 2 (TFta) 3.nH 2 O Compostos Dy 2 (TFta) H 2 O Ho 2 (TFta) H 2 O Tm 2 (TFta) 3.4. H 2 O Lu 2 (TFta) H 2 O Eventos Desidratação Decomposição θ (ºC) Pico (ºC) θ (ºC) Pico (ºC) ,539 θ (ºC) Pico (ºC) θ (ºC) Pico (ºC) 64,94 567, 579

4 Fluxo de calor (mw) Fluxo de calor (mw) Fluxo de calor (mw) Fluxo de calor (mw) IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 9 a 2 de novembro de 24 Serra Negra SP - Brasil A partir das curvas dos compostos sintetizados (Figura 2) foi possível obter os valores das variações de entalpia que ocorreu entre a amostra e a referência durante o processo de aquecimento até 3 C. a b c d Figura 2 Curvas : a) Dy 2 (TFta) 3.4,5H 2 O. b) Ho 2 (TFta) 3.4,5H 2 O. c) Tm 2 (TFta) 3.4,H 2 O. d) Lu 2 (TFta) 3.6,5H 2 O. Os valores de entalpia molar média de desidratação por molécula de água dos compostos sintetizados estão dispostos na Tabela 3. Tabela 3 Entalpia de desidratação dos tereftalatos de lantanídeos Compounds ΔH (KJ.mol ) ΔH / nh 2 O (KJ.mol ) Dy 2 (TFta) 3.4,5H 2 O 223,8 49,73 Ho 2 (TFta) 3.4,5H 2 O 235,3 52,25 Tm 2 (TFta) 3.4,5H 2 O 225,55 56,39 Lu 2 (TFta) 3.6,5H 2 O 283,77 56,75 As pequenas variações nos valores de entalpia de desidratação sugerem que esses compostos têm interações semelhantes com a água. Os espectros de infravermelho do tereftalato de sódio e dos íons trivalentes foram semelhantes entre si, sendo que as principais bandas apresentadas são referente ao estiramento assimétrico e simétrico do grupo carboxilato (555cm e cm, respectivamente), estiramento simétrico do anel aromático (5458 cm ), deformação CH do aromático no plano (35cm ) e deformação CH do anel aromático fora do plano (69 cm ) [8]. O espectro do ácido tereftálico não apresentou os estiramentos assimétrico e simétrico do grupo carboxilato, sendo possível sugerir que esse grupo atua como centro de coordenação dos compostos de lantanídeos []. Segundo Deacon e Phillips (98), a diferença dos estiramentos assimétricos e simétricos do grupo carboxilato pode elucidar o modo de coordenação desse grupo com os íons metálicos [8,]. Os resultados das diferenças desses estiramentos estão dispostos na Tabela 4.

5 Massa (%) Absorbância transmitância (%) IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 9 a 2 de novembro de 24 Serra Negra SP - Brasil Tabela 4 Resultados espectroscópicos obtidos na região do infravermelho do tereftalato de sódio e dos tereftalatos de lantanídeos Compounds O-H (H 2 O) cm assim COO - cm sim COO - cm Δ ( assim - sim ) cm TFta-Na Dy 2 (TFta) 3.4,5H 2 O Ho 2 (TFta) 3.4,5H 2 O Tm 2 (TFta) 3.4,5H 2 O Lu 2 (TFta) 3.6,5H 2 O A partir dos resultados apresentados na Tabela 4 foi possível sugerir que os lantanídeos estão ligados ao grupo carboxilato por uma ligação em ponte, devido à proximidade dos valores das diferenças dos estiramentos em questão encontradas nos tereftalatos de lantanídeos com o tereftalato de sódio [8,]. Os produtos gasosos liberados na decomposição térmica dos tereftalatos de lantanídeos foram monitorados pela - FTIR e o espectro de absorção na região do infravermelho do Dy 2 (TFta) 3.4,5H 2 O está apresentado na Figura 3. a Gram - Schmidt b c 92, , , Tempo (min) Tempo (min) Número de onda (cm ) Figura 3 -FTIR obtido de Dy 2 (TFta) 3.4,5H 2 O: a) Curva termogravimétrica de Dy 2 (TFta) 3.4,5H 2 O. b) Gráfico Gramschmidt da intensidade de sinal dos produtos liberados na etapa de decomposição versus tempo. c) FTIR dos produtos gasosos obtidos na decomposição térmica decomposição depois de 42 minutos. Os resultados de -FTIR dos compostos sintetizados apresentaram-se similares quanto à identidade dos gases produzidos durante as suas decomposições térmicas. Todos mostraram absorções intensas em 235 e 669 cm, que são coerentes com a deformação axial assimétrica e à deformação angular do CO 2, respectivamente, e por isso foi possível perceber que os produtos gasosos liberados na etapa de decomposição dos compostos foram a H 2 O, CO 2 e traços de CO. Conclusão A partir das caracterizações realizadas foi possível estabelecer a fórmula geral, compreender a estabilidade térmica, determinar os produtos gasosos liberados na etapa de decomposição e sugerir coordenação entre tereftalato e os íons trivalentes dos compostos sintetizados. Sendo assim, com o presente estudo, foi possível fornecer informações previamente não declaradas sobre o comportamento térmico dos compostos sintetizados, mediante a síntese realizada, que pode contribuir para futuras aplicações.

6 IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 9 a 2 de novembro de 24 Serra Negra SP - Brasil Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq e Capes pelo financiamento e suporte técnico e ao professor Dr. Massao Ionashiro por permitir o uso dos equipamentos do laboratório IQ/Araraquara/Unesp. Referências. Zhao X, Yu X, Chen T, Luo Y, Yang J, Zhang H. A series of lanthanide compounds based on mixed aromatic carboxylate ligands: Syntheses, crystal structures and luminescent properties. INOCHE. Elsevier B.V. 22;2: WANG, J. L. et al. Hydrothermal synthesis, crystal structure, and photoluminescence of novel lanthanide metal organic frameworks constructed from,4-benzene-dicarboxylic acid and,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid as ligands. Struct Chem. 22;23: ENCYCLOPEDIA Ullmann s. Weinheim: Encyclopedia of Industrial Chemistry.2;4: HUANG, Y. -T. et al. Direct use of waste PET as unfailing source of organic reagents in the synthesis of intrinsic while/yellow luminescent nanoporous zincophosphates. Green Chem. 2;3: Haquin V, Etienne M, Daiguebonne C, Freslon S, Calvez G, Bernot K, et al. Color and Brightness Tuning in Heteronuclear Lanthanide Terephthalate Coordination Polymers. European Journal of Inorganic Chemistry. 23;23: Reineke TM, Eddaoudi M, Fehr M, Kelley D, Yaghi OM. From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites. Journal of the American Chemical Society. 999;2: Haquin V, Gumy F, Daiguebonne C, Bünzli J-C, Guillou O. Structural and Near-IR Luminescent Properties of Erbium- Containing Coordination Polymers. European Journal of Inorganic Chemistry. 29;29: Ionashiro EY, Caires FJ, Siqueira a. B, Lima LS, Carvalho CT. Thermal behaviour of fumaric acid, sodium fumarate and its compounds with light trivalent lanthanides in air atmosphere. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2;8: Lyle SJ, Rahman MM. Complmetric titration of yttrium and the lanthanons-ia comparison of direct methods. Talanta. 963;: G.B. Deacon and R.J. Phillips. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination. Coordination Chemistry Reviews, 98;33: