Tópicos. Introdução. Introdução. SOLUBILIDADE DOS GASES E TROCAS NA INTERFACE AR-MAR Vanessa Hatje. Dissolução do CO 2. atm. atm.

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1 SOLUBILIDADE DOS GASES E TROCAS NA INTERFACE AR-MAR Vanessa Hatje Tópicos Introdução Leis determinantes Solubilidade dos gases Lei de Henry Coeficiente de solubilidade de Bunsen Tendências da solubilidade Concentração de equilíbrio normal da ATM Causas dos desvios da NAEC Taxas de trocas de gases Gases não reativos (gases nobres) Introdução Composição da atmosfera é única no sistema solar GASES: Importante nos ciclos biogeoquímicos Ex: ciclo da matéria orgânica respiração vs. fotossíntese Introdução Produtividade marinha produtividade terrestre: Controla a ciclagem dos gases: O 2, DMS, CO, CO 2, CH 3 I Consome O 2 Produz CO 2 Consome CO 2 Produz O 2 Ciclos biogeoquímico, produtividade primária, química atm, clima, saúde humana... Dissolução do CO 2 atm Dissolução do O 2 atm 1

2 Introdução Introdução Por ex: 30% população distúrbios por deficiência de I problemas desenvolvimento mental - Principal fonte I para o continente: compostos voláteis de I produzidos nos oceanos atmosfera - Fluxo de I: capacidade de oxidação da atm (radicais de óxidos de I) Mais exemplos... Fluxo líquido de CO 2 atm oceano: 1.7 ± 0.5 Gt C/ano: ~ 30% do aporte antrópico de CO 2 na atm Este fluxo é somado ao fluxo de CO 2 (90 Gt C/ano) que é ciclado naturalmente entre o oceano atm A longo prazo o oceano é o sumidoro do aporte antrópico de CO 2 Alicke et al., 1999 IPCC, 2001 Atmosfera: fonte/sumidouro Composição da atmosfera As trocas ar-atmosfera e os processos de transporte controlam as concentrações dos gases dissolvidos Componentes maiores e traços Superfície: trocas oceano-atm Sub-superfície: Fotossíntese Respiração Foto-química Mistura vertical Proporção dos gases Ar seco Água do mar 1 atm, S 35, 20 C Quem é mais solúvel na água do mar? N 2 ou O 2? Como é a solubilidade do CO 2? 2

3 Na atmosfera: Estaéa Lei de Dalton Os gases exercem uma pressão parcial (P i ), que é independente da pressão dos outros gases. A pressão total (P T ) exercida pelos gases é o somatório das pressões parciais dos gases num volume fixo. P T = P i Pressão Total (P T ) = ΣP i = P N2 + P O2 + P H2O + P Ar +... Onde P i é a pressão parcial. Esta lei prevê que o comportamento de cada gás é independente dos outros. Assim, assumindo a Lei do Gás Ideal Pressão Parcial (P i ) = n i RT/V Onde: n i é o número de moles do gás; R = constante ( ); e T é a temperatura absoluta ( T = tºc ); V é o volume do gás As pressões parciais (P i ) são função: i) variações na P T (pressão atm alta ou baixa) - tempestades, produtividade biológica ii) variações da umidade (P H2O ) Nós podemos expressar a P i de um gás específico na base seca como: P i = [ P T - (h/100) P o ] f i Onde: P i = pressão parcial do gás i P T = pressão atmosférica total h = % relativa de umidade P o = pressão do vapor d água em T ambiente f i = fração molar do gás em ar seco Solubilidade dos gases Gases estão em constante troca na interface oceanoatmosfera; Quando as taxas de trocas são iguais o gás está em equilíbrio; e os processos de transporte são reversíveis A (g) A (l) Onde A (g) e A (l) = gás no estado gasoso e dissolvido; Constante termodinâmica de equilíbrio para troca de gases é: K eq = [A (l) ] / [A (g) ] 3

4 Duas maneiras de expressar a solubilidade 1) Lei de Henry: Nos podemos expressar a concentração de um gás em termos da sua pressão parcial usando a Lei do Gás Ideal: PV = nrt Então o número de moles (n) dividido pelo volume (V) é: 2) Coeficiente Solubilidade de Bunsen (α): Pode-se expressar a concentração de um gás em ml gás/l solução. Neste caso, a quantidade de gás é expressa como o volume que ele ocuparia em condições padrões de temperatura e pressão (STP = 1 atm e 0 C). Assim: [A (g) ] = P A / RT = n/v Onde P A é a pressão parcial de A Assim: K eq = [A (l) ] / P A / RT ou [A (l) ] = (K eq /RT) P A [A (l) ] = K H P A (mol kg -1 ) K H = (K eq /RT) constante de Henry Lei de Henry [A (l) ] = α P A onde o coeficiente de solubilidade de bunsen (α) = 22,400 x K H. (um mole de gás ocupa 22,400 cm 3 em STP). A unidade α écm 3 mol -1. Tendências da solubilidade 1. Solubilidade com o da T 2. Solubilidade com o da salinidade - Proporção relativa dos gases é diferente na água e atm Tendências da solubilidade 4. Solubilidade com o da massa 5. Solubilidade com a pressão Água pura Não é uma relação linear: - supersaturação de gases devido a mistura de águas de diferentes T 4

5 Condição de Equilíbrio A (g) A (l) As taxas de difusão de gases são as mesmas para o oceano e a atm e determinadas condições de temperatura e salinidade não há fluxo líquido Concentração Normal de Equilíbrio da ATM (NAEC) Concentração de gás dissolvido em equilíbrio com a concentração atmosférica Calculados pela equação [A (l) ] = α P A Salinidade 35 Concentração Normal de Equilíbrio da ATM (NAEC) Exemplo: A concentração de CO 2 na água superficial fria é 10 μm. Usando o K H para 0 C, este gás exerceria uma pressão de 150 μatm. Visto que a pressão atm é de 365 μatm, esta é uma situação de equilíbrio? Não, haveria um fluxo de CO 2 da atm oceano Concentração < NAEC: subsaturação Saturação O grau de saturação de um gás pode ser expresso como: % saturação = [A] local x 100 NAEC A Equilíbrio: 100% saturada % Saturação > 100: água supersaturada % Saturação < 100: água subsaturada 5

6 Zonas claras: anomalias positivas (supersaturação) Zonas escuras: anomalias negativas (subsaturação) Sarmiento e Gruber, 2006 Causas do desvio do NAEC/equilíbrio 1. Comportamento não conservativo - Por ex.: O 2 normalmente supersaturado na camada de mistura devido a rápida produção primária. 2. Mistura de água com diferentes temperaturas - possível supersaturação da água devido a não linearidade de K H ou α vs. T. - mistura turbulenta/ventes hidrotermais - Processos de respiração e denitrificação Libes,

7 3. Mudanças na pressão parcial da atmosfera - se isso acontece, as águas superficiais não respondem rápido o suficiente para reequilibrar com a nova pressão atm parcial. A pressão atmosférica de alguns gases varia sazonalmente 4. Derramamento de óleo Formação de um filme que impede o fluxo de O 2 por exemplo. 5. Injeção de ar ou bolhas Stress do vento aumenta a turbulência e gera bolhas. Anomalias de 0-15%. N 2 O 2 N 2 i. Difusão de O 2 (maior solubilidade) ii. Bolhas podem afundar ate 50m iii. Injeção de ar: colapso da bolha Dissolução total de uma bolha 1cm 3 de ar (15 C e S = 35) Gás N 2 O 2 CO 2 Ne Anomalia % He +1.8 Taxas de Trocas de Gases Gases apresentam anomalias/desequilíbrio Trocas/fluxos A troca de gás depende: gradiente de concentração coeficiente e velocidade de transferência Vários fatores influenciam: Velocidade do vento, temperatura, solubilidade, taxas de difusão e reatividade química dos gases Taxas de Trocas de Gases Difícil medir fluxos ar-oceano in situ 2001: medidas diretas de fluxo CO 2 (McGillis et al., 2001) Várias abordagens: Modelos teóricos Experimentos de laboratório Medidas de campo de fluxos de gases 7

8 Atm Filme Água Modelos teórico 1-Modelo do filme fino/camada estagnada Prof (Z) Atm turbulenta, bem misturada, pressão dos gases e uniforme micrômetros C SW Bem misturada, concentracão dos gases é uniforme C g = K H P gas = equilíbrio com atm 0 Z Filme Resistência para troca de gases; gás transportado por difusão molecular Z: positivo para baixo A taxa de troca através da camada estagnada ocorre pela difusão molecular da região de alta concentração para a região de baixa concentração. O transporte é descrito pela primeira Lei de Fick a qual atesta que o fluxo (F) é proporcional a concentração do gradiente. F = - D d[a] dz onde: D = Coeficiente de difusão molecular (cm 2 s -1 ) dz = espessura do filme (camada estagnada) (Z filme )(cm) d[a] = diferença da concentração através do filme (mol cm -3 ) Assume-se que a água no topo do filme (C g ) está em equilíbrio com a atmosfera. Cg pode ser calculado pela Lei de Henry. O fundo do filme tem a mesma concentração que a camada de mistura (C SW ). Fluxo = F = - D/Z filme (C g -C SW ) = - D/Z filme (K H P g -C SW ) D/Z filme é chamada de Velocidade de Piston (k) ou Coeficiente de transferência, por causa da sua unidade. Isto é: D = cm 2 s -1 ; Z filme = cm Valores típicos: D = 1 a 4 x 10-5 cm 2 s -1 Z filme = 10 a 60 μm Exemplo: D = 1 x 10-5 cm 2 sec -1 ; Z filme = 17 μm = 1.7 x 10-3 cm (média global dos oceanos determinada usando 14 C) A velocidade de Piston é = D/Z = k = 1 x 10-5 /1.7 x 10-3 = 0.59 x 10-2 cm/s = 5 m / d A cada dia uma camada de água de 5 m de espessura trocará seus gases com a atmosfera. Para uma camada de 100m de espessura as trocas serão completas a cada 20 dias. Os coeficientes de difusão com o da temperatura e com o do peso molecular. Portanto os fluxos aumentam com o aumento de temperatura. 8

9 A espessura do filme é aumentada pela presença da microcamada oceânica. -filmes de DOM - metais complexados com a matéria orgânica. Acredita-se que as bactérias e planctons sejam as principais fontes do DOM. A oxidação fotoquímica deste DOM aparenta ser uma importante fonte de monóxido de carbono e dimetilsulfeto, causando um fluxo de gases para a atmosfera. Lembre-se em função da condição de saturação, o fluxo ocorrerá em direção ao oceano ou atmosfera A troca de gás oceano-atm é dependente: 1) Gradiente de concentração na interface oceanoatmosfera 2) Coeficiente de transferência (Piston) Os quais dependem de fatores físicos como vento e temperatura e na solubilidade, taxa de difusão e reatividade química de cada gás Reatividade dos gases no filme Modelo filme: Assume que o processo de mistura é maior do que as taxas de produção/destruição dos gases Isso não é correto para todos os gases! Produção/destruição dos gases são lentos comparados as taxas de difusão CO 2 : CO 2(l) + OH - = HCO 3 - (l) dependente de ph e T Fito catalisa esta reação intracelular: anidrase carbônica Podem aumentar o k! Importante no oceano!!! Filme ou camada estagnante coincide, parcialmente, com a microcamada oceânica (1000µm oceano e 500µm atm) neuston Neuston Enriquecida de bactéria e plancton Enriquecida por contaminantes interação com os gases 9

10 2 - Modelo da renovação superficial 2 - Modelo da renovação superficial Existência de um filme stagnante não é realística em condições turbulentas manchas de água Porções de água substituídas periodicamente Topo: equilíbrio com a atm Fundo: mesma composição a água abaixo dela. Existe um gradiente de concentração dentro das manchas Mistura turbulenta eventualmente dissolve esta mancha e a superfície do oceano é ocupada por uma nova mancha. O fluxo de gás na interface atm-oceano é determinado pela taxa de renovação (θ) destas manchas: Fluxo = (D A / θ)½ ([A (l) ] topo - [A (l) ] fundo ) onde [A (l) ] topo e [A (l) ] fundo = é a concentração do gás no topo da mancha e no fundo da mancha. 3 Transferência de gás mediada por bolhas Aprisionamento de ar Quebra filme Bolha água do mar + efetivo para gases pouco solúveis Levar a supersaturação Difícil estimar!!! [bolha] [atm] Vento: forçante ambiental Espessura diminui com o do vento O vento aumenta o fluxo de gases, pelo aumento da área superficial na interface oceano-atm causando a injeção de bolhas Libes,

11 Gases não-reativos ou conservativos Ex: gases nobres Afetados por processos físicos e por efeitos de S e T na solubilidade Distribuição dos gases não reativos pode ser útil para separar efeitos de processos físicos e biológicos Variação na distribuição dos gases não-reativos Solubilidade a 1 atm e 100% umidade relativa O grau de saturação (σ i ) é: σ i = [i]/[i]* x 100 Onde [i]* é a solubilidade em dada temperatura e [i] é a concentração do gás Variação na distribuição dos gases não-reativos Anomalia de saturação (Δ i ) Δ i = ([i] - [i]*) /[i]* x 100 Onde [i]* é a solubilidade em dada temperatura e [i] éa concentração do gás A utilização da Δ i e do σ i permite que a distribuição de um gás seja analisada sem a interferência da T e S. Processos físicos que podem causar anomalias Desvio da pressão padrão Dissolução parcial de bolhas de ar Injeção de ar Bolha de ar se dissolve completamente Efeito varia em função da solubilidade de cada gás 11

12 Processos físicos Mistura de águas de diferente temperatura Trocas de gás e calor Ressurgência: troca de calor mais rápida que a troca de gás Δ i : comportamento não linear da solubilidade e T Adição radiogênica de He - Xe e Kr não são sensíveis a injeção de ar: bom para estudar T - He é sensível ao injeção de ar, mas não é sensível a temperatura -Ar e O 2 são afetados da mesma maneira, assim Ar é o melhor gás para separar processos físicos e biológicos do O 2. 12