UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO CORRELAÇÃO ENTRE MICROESTRUTURA E COMPORTAMENTO ELÉTRICO DO SISTEMA POLICRISTALINO Bi 12 TiO 20 por DENISE DE JESUS SANTOS Universidade Federal de Sergipe Cidade Universitária Prof. José Aloísio de Campos São Cristóvão Sergipe Brasil

2 CORRELAÇÃO ENTRE MICROESTRUTURA E COMPORTAMENTO ELÉTRICO DO SISTEMA POLICRISTALINO Bi 12 TiO 20 DENISE DE JESUS SANTOS Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe, para obtenção de título de Mestre em Ciências. Orientadora: Zélia Soares Macedo São Cristóvão 2008

3 Só os que se arriscam a ir longe demais são capazes de descobrir o quão longe se pode ir. (T.S.Eliot)

4 Dedico este trabalho aos meus pais, Valdez e Josefa, aos meus irmãos Patrícia, Edson e Lívia, e a todos aqueles que acreditaram, torceram e me ajudaram a chegar aonde cheguei.

5 AGRADECIMENTOS A Deus por me dar força e fé e me manter firme na caminhada. À minha família pelo apoio, compreensão e carinho que sempre me dedicaram. A Profa. Dra. Zélia Soares Macedo, pela orientação, amizade e confiança. A Profa. Dra. Luciara Barbosa e Prof. Dr. Ronaldo Santos da Silva, pelas valiosas dicas e ajuda sempre bem vinda e de suma importância. Aos professores do Núcleo de Pós-Graduação em Física, em especial Prof. Dr. Cláudio Andrade Macêdo, Prof. Dr. Mário Ernesto Giroldo Valério, Prof. Dr. Milan Lalic e Prof. Dr. Carlos E. Garrido Salmon, pela disponibilidade em esclarecer as dúvidas e pela amizade. A todos os professores que passaram na minha vida durante esta caminhada, e que de alguma maneira contribuíram pra minha formação acadêmica e pessoal, de maneira especial a Profa. Josefa de Jesus Santos, Profa. Gardênia, Profr. Milton, Profa. Dra. Susana, Profr. Dr. Frederico e Profr. Dr. Marcos Couto. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq Brasil pelo suporte financeiro (bolsa). As minhas irmãs Fabiane e Geane pelo carinho e prontidão em me ajudar sempre que precisei e pela amizade. As minhas eternas amigas, Ana Luiza, Jussi, Verônica L., Verônica M., Carla, Jaqueline, Edenilde e Tatiana, que sempre torceram e me deram o maior incentivo. Aos colegas e amigos do mestrado em Física, grandes companheiros em todos os momentos: Adelmo, Tâmara Sibele, Hamona, Marcos Vinícios, Marcos Buzinaro, Matheus, Jeânderson, Gustavo e Marcio. E de maneira muito especial agradeço a Ana Carolina, Elisandro, Fernanda e Raquel, amigos de ouro que estiveram do meu lado em todos os momentos. Dos quais sempre ouvi a frase: No fim tudo da certo. A vocês meu muito obrigada por tudo e acima de tudo por fazerem parte da minha vida. Aos secretários André, Cláudia, Jaqueline, Marília, e Álvaro pela atenção e carinho. Aos técnicos: Márcio, Jorge, Adriana, Clifson, Cochiran, e Demerson, pela ajuda sempre presente e pela amizade. Em fim, agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste sonho.

6 SUMÁRIO RESUMO... i ABSTRACT... ii LISTA DE FIGURAS... iii LISTA DE TABELAS... vi LISTA DE ABREVIATURAS... vii LISTA DE SÍMBOLOS... viii RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSOS... x PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS... xi CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS Considerações iniciais Objetivos Organização da Dissertação... 3 CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O Titanato de Bismuto Espectroscopia de Impedância Circuitos Equivalentes: Circuito RC paralelo Método Rietveld de refinamento CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODO Preparação das Cerâmicas Método de Síntese: Reação de Estado Sólido Sinterização Técnicas de Caracterização Análise Térmica Diferencial Difratometria de pó de Raios X Método de Arquimedes para determinação de densidade Microscopia Eletrônica de Varredura Espectroscopia de Impedância CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÕES... 28

7 4.1 Síntese Método de Síntese: Reação de Estado Sólido Sinterização Caracterização Elétrica e Dielétrica Caracterização Elétrica Caracterização Dielétrica CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES CAPÍTULO 6: PERSPECTIVAS CAPÍTULO 7: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 62

8 RESUMO O principal objetivo deste trabalho foi a caracterização elétrica e dielétrica de corpos cerâmicos de Titanato de Bismuto (Bi 12 TiO 20 - BTO) produzidos por síntese de estado sólido. O BTO apresenta um grande potencial de aplicação em sistemas de gravação holográfica e de processamento de imagens devido a suas propriedades fotocondutivas e eletro-ópticas. Além disso, o material é também adequado para aplicações em sensores fotocondutivos UV. Uma vez que as cerâmicas permitem uma versatilidade de formas e tamanhos, além do baixo custo de produção, ela se torna uma ótima substituta para o monocristal. Portanto, a caracterização elétrica e dielétrica deste material é de grande importância, uma vez que suas propriedades estão diretamente ligadas à sua aplicação. Neste trabalho, a técnica de espectroscopia de impedância foi a principal ferramenta utilizada na caracterização física do BTO. Os diagramas de impedância foram analisados segundo o modelo Brick-Layer e os valores de condutividade em função do recíproco da temperatura permitiram a determinação das energias de ativação para os processos de transporte de carga. As cerâmicas sinterizadas a 700 C e 750 C apresentaram energia de ativação igual ao valor relatado na literatura para monocristais. Porém observamos uma mudança no mecanismo de condução à temperatura de 450 C nas cerâmicas sinterizadas a 800 C com um aumento nas energias de ativação em relação ao monocristal. O comportamento diferenciado destas amostras foi atribuído à possível formação de vacâncias de oxigênio, resultando em condução iônica. A permissividade dielétrica de todas as amostras apresentou alta dispersão a baixas freqüências, atribuída à polarização por movimento de portadores de carga. Os valores de permissividade à freqüência de 100 khz apresentaram boa concordância com os valores apresentados na literatura para monocristais. i

9 ABSTRACT The main goal of this work was the electrical and dielectric characterisation of the Bismuth Titanate (Bi 12 TiO 20 - BTO) ceramic bodies produced via solid state synthesis. The BTO presents potential applications in holographic recording systems due to its photoconductive and electro-optic properties. Additionally, this material is also suitable for application as photoconductive UV sensors. Since ceramics allows a versatility of shapes and sizes and have low-cost production, they can be a excellent substitutes for single crystals in several applications. The electrical and dielectric characterisation of this material is very important since the properties have a straight connection to its applications. Impedance spectroscopy technique was the main tool for the physical characterization of this material. The impedance diagrams were analysed using the Brick-Layer model and the conductivity values as a function of the reciprocal temperature allowed the determination of the activation energies for the charge transport mechanisms. The ceramics sintered at 700 C presented activation energy comparable to the values reported in the literature for the single crystals. The ceramics sintered at 750 C and 800 C presented a change in the conduction mechanism at 450 C, and activation energies higher than that observed for the single crystal. The remarkable behaviour of these samples was associated to a possible formation of oxygen vacancies that resulted in ionic electric conduction. The dielectric permittivity of all the samples presented a low frequency dispersion, associated to the movement of charge carriers. The values of permittivity determined for all the samples at 100 khz presented good agreement with the values reported in the literature for single crystals. ii

10 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Representação da estrutura cristalina do Bi 12 TiO 20, composta 7 por uma rede de octaedros de Bi-O, conectados a tetraedros TiO 4. (Representação da estrutura cristalina obtida com software PowderCell, apartir dos dados cristalográficos do banco de dados ICSD). Figura 2.2: Representação vetorial da tensão aplicada e corrente 10 resultante em modo alternado em um circuito RC paralelo. Figura 2.3: (a) Microestrutura de um corpo cerâmico sinterizado. (b) 12 Representação da microestrutura segundo o modelo de Brick- Layer. (c) Circuito equivalente usado para analisar a impedância deste sistema, onde temos um elemento RC associado ao grão e outro ao contorno de grão. (d) Diagrama de impedância no plano complexo, com o centro do semicírculo localizado sob os eixos das abscissas. Figura 2.4: Diagrama de impedância com o semicírculo descentralizado de 13 um ângulo θ. O centro C encontra-se abaixo do eixo horizontal. Figura 2.5: Diagramas de impedância com dois semicírculos com 14 freqüências de relaxação τ 1 e τ 2. (a) Separação dos semicírculos já que τ 1 /τ 2 = 100. (b) Superposição dos arcos devida τ 1 /τ 2 = 10. Figura 3.1: Representação esquemática da preparação do BTO pelo 20 método de síntese de estado sólido. Figura 3.2: Representação esquemática do processo de produção da 22 cerâmica de BTO. Figura 3.3: Representação da reflexão de raios X por planos cristalinos. 24 Figura 3.4: Fotografia do equipamento usado nas medidas de impedância. 27 (1) Analisador Sorlatron 1260 (2) Forno. (3) Porta amostra. (4) Controlador de temperatura. Figura 4.1: Análise Térmica Diferencial dos precursores do BTO. No 29 detalhe, observa-se um pico exotérmico suave, que correspondendo à cristalização da fase Bi 12 TiO 20. iii

11 Figura 4.2: (a) Padrões de difração das amostras calcinadas a 600 C durante 4, 6 e 8h. Todas apresentaram pequena quantidade de uma fase espúria não identificada. (b) Imagem ampliada mostrando os picos espúrios. Figura 4.3: DRX das amostras calcinadas a 700 C por 4, 6 e 8h em cadinho de platina por diferentes intervalos de tempo. Figura 4.4: Imagem do resultado do refinamento feito através do método Rietveld utilizando o programa DBWS, para o padrão da amostra de BTO calcinada a 700 C. Figura 4.5: (a) DRX das cerâmicas sinterizadas a 800 C/3h (amostras calcinadas a 700 C/ 8, 6 e 4h); (b) Detalhe da região entre 20 e 35 mostrando a presença de outras fases. Figura 4.6: Cerâmicas sinterizadas com temperaturas e patamares diferentes. Figura 4.7: Microscopia da amostra de BTO sinterizadas em forno elétrico. Sendo, BTO700sp, BTO750sp e BTO800sp, cerâmicas sinterizadas a 700, 750 e 800 C sem patamares de tempo, respectivamente, e BTO8001h, BTO8002h e BTO8003h, são as cerâmicas sinterizadas a 800 C com patamares de temperatura de 1, 2 e 3h respectivamente. Figura 4.8: Diagrama de Impedância típico de Bi 12 TiO 20. (a) Impedância em função da densidade relativa das amostras medida a 500 C, para diferentes amostras. (b) Diagrama de impedância da amostra BTO800sp, medido em três diferentes temperaturas. (c) Semicirculos deconvoluidos para a amostra mais porosa, BTO700sp, medida a 500 C. Os números ao lado dos pontos marcados correspondem ao logaritmo da freqüência de medida. Figura 4.9: Diagramas de Arrhenius para a condutividade elétrica das cerâmicas de BTO. a) Região do grão durante o aquecimento, b) Contorno de grão durante o aquecimento, c) Grão durante o resfriamento, d) Contorno de grão durante o resfriamento iv

12 Figura 4.10: Ajustes dos diagramas de Arrhenius para todas as amostras estudadas para a região do grão e contorno de grão. O nome da amostra, micro-região (grão ou contorno de grão), a etapa da medida (aquecimento e resfriamento) e a energia de ativação obtida no ajuste estão indicadas em cada gráfico. (a) e (b) BTO700sp, (c) e (d) BTO750sp, (e) e (f) BTO800sp, (g) e (h) BTO8001h, (i) e (j) BTO8002h, (k) e (l) BTO8003h, aquecimento e resfriamento respectivamente. Figura 4.11: Permissividade real (ε ) e permissividade imaginária (ε ) em função da freqüência, para as amostras de BTO utilizando a medida de impedância realizada a 650 C. (a), (b) e (c), amostras sinterizada a 700, 750 e 800 C sem patamar de temperatura, respectivamente. (d), (e) e (f), amostras sinterizadas a 800 C com patamares de 1h, 2h e 3h, respectivamente. Figura 4.12: Permissividade real ε em função da freqüência para a amostra de BTO sinterizada a 800 C sem patamar de temperatura, medida a diferentes temperaturas. Figura 4.13: Permissividade real (ε ) em função da temperatura, para a amostra de BTO sinterizada a 800 C sem patamar a uma freqüência de 100KHz v

13 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1: Processos de calcinação do BTO. *Amostra calcinada em cadinho de alumina, as demais foram calcinadas em cadinho de platina. Tabela 4.1: Detalhes do refinamento dos padrões de DRX das amostras de Bi 12 TiO 20. Tabela 4.2: Densidade medida pelo método de Arquimedes, para as cerâmicas de BTO, sinterizadas a diferentes temperaturas e patamares. Tabela 4.3: Tamanho médio de grão das cerâmicas de BTO obtido para diferentes condições de sinterização. Tabela 4.4: Valores de energia de ativação para as diferentes amostras de BTO, calculadas para o grão e contorno de grão. (a) corresponde ao aquecimento e (b) corresponde ao resfriamento vi

14 LISTA DE ABREVIATURAS BTO Titanato de Bismuto-Bi 12 TiO 20 AC Corrente alternada IS Impedance Spectroscopy UV Ultravioleta CPE Elemento de fase constante MR Método Rietveld PVA Polyvinil álcool DTA Análise Térmica Diferencial DRX Difratometria de raios X JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards MEV Microscopia eletrônica de varredura vii

15 LISTA DE SÍMBOLOS Z* Impedância ω Freqüência V* Voltagem em modo alternado I* Corrente elétrica em modo alternado Ângulo de fase entre a tensão e a corrente elétrica Z Parte real da impedância Z Parte imaginária da impedância M* Módulo elétrico ε* Permissividade Y* Admitância C0 tgδ ω0 Ψ Z*CPE σ σ0 Ea K T ε 0 l A ε' ε G c0 L Capacitância da célula de medida Tangente de perda Freqüência de relaxação dielétrica Fator de descentralização no diagrama complexo (Z vs.z e ε vs.ε ) Impedância em módulo elétrico de fase constante Condutividade elétrica Condutividade elétrica quando T Energia de ativação Constante de Boltzmann Temperatura em Kelvin Permissividade no vácuo Espessura da amostra Área dos eletrodos Parte real da permissividade Parte imaginária da permissividade Função de Gauss Constante de normalização (=4ln2) Função de Lorentz viii

16 c1 Constante de normalização (=4) Hh Pv Η S θ λ d E m g v ρ Largura total a meia altura Função de Voigt (ou Pseudo-Voigt) Fração lorentziana Qualidade do ajuste no refinamento Ângulo de incidência dos raios X Comprimento de onda dos raios X Distância entre os planos cristalinos Empuxo Massa Gravidade Volume Densidade ix

17 RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSOS D.J. Santos, Z.S. Macedo, Correlação entre microestrutura e comportamento elétrico de cerâmicas de Bi 12 TiO 20, XIII Encontro Sergipano de Física, 2008,São Cristóvão - SE. D.J. Santos, Z.S. Macedo, Correlação entre microestrutura e comportamento elétrico de cerâmicas de Bi 12 TiO 20, XXXI Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, 2008, Águas de Lindóia- SP. D.J. Santos, Z. S. Macedo, Correlation of Electrical Behavior with Microstucture of Bi12TiO20 Cerâmics, ICDIM-16h International Conference on Defects in Insulating Materials, 2008, Aracaju-SE. x

18 PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS XII Encontro Sergipano de Física, São Cristóvão-SE, XXXI Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, Águas de Lindóia-SP, XIII Encontro Sergipano de Física, São Cristóvão-SE, ICDIM-16h International Conference on Defects in Insulating Materials, 2008, Aracaju-SE. xi

19 Introdução e Objetivos CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 1

20 Introdução e Objetivos 1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS: O Titanato de Bismuto (Bi 12 TiO 20 -BTO) é um material fotocondutor e eletroóptico com grande potencial de aplicação em sistemas de gravação holográfica e de processamento de imagens. Este material possui uma estrutura cúbica de corpo-centrado conhecida como selenita, com duas fórmulas químicas por cela unitária. A combinação das propriedades eletro-ópticas e fotocondutivas resulta no efeito fotorefrativo, que consiste numa mudança reversível do índice de refração, induzido pela luz incidente (Williams P.A. et al, 1996). A borda de absorção do BTO é observada em torno de 450 nm à temperatura ambiente, o que também o torna atrativo para aplicações em sensores fotocondutivos de UV. (Shihong et al. 2007) Algumas destas aplicações não requerem transparência ou orientação cristalográfica do dispositivo. Nestes casos, as cerâmicas apresentam-se como um bom substituto para os monocristais, devido ao seu baixo custo de processamento e a versatilidade de formas e tamanhos. O melhor entendimento dos defeitos nestes materiais torna possível uma compreensão detalhada de seu comportamento óptico e elétrico e, desse modo, o aperfeiçoamento de suas propriedades. Entretanto, o conhecimento sobre os defeitos nessas estruturas encontra-se ainda em um estágio preliminar (Mija, J. Zÿ et al. 2002). A condutividade de um material depende de diversas características, tais como sua composição química, pureza, homogeneidade microestrutural, distribuição e volume de poros, defeitos e tamanho de grão. A Espectroscopia de Impedância (IS Impedance Spectroscopy) é um método bastante eficiente para a caracterização das propriedades elétricas de materiais e sua interface com eletrodos. Inicialmente esta técnica de caracterização era mais utilizada para estudar sistemas eletroquímicos em solução. Somente a partir de 1969, através de um estudo pioneiro de Bauerle, ela começou a ser aplicada em sólidos (Mcdonald, 2005). 2

21 Introdução e Objetivos Visto que a IS envolve medidas elétricas relativamente simples, ela tornouse uma técnica analítica bastante utilizada e de suma importância na pesquisa e desenvolvimento de materiais. Seus resultados podem ser freqüentemente relacionados com transportes de massa, taxas de reações químicas, corrosão, propriedades elétricas e efeitos de polarização, defeitos, microestrutura e influências composicionais na condutividade de sólidos. Os dados experimentais obtidos para um dado sistema material-eletrodo podem ser analisados usando um modelo matemático que aproxima os dados de impedância a um circuito equivalente composto por resistores e capacitores, e que forneçam uma representação significativa do sistema. Desse modo, a maior dificuldade das medidas de espectroscopia de impedância está na interpretação dos resultados (Macdonald, 2005). Por possuir propriedades fotocondutoras, o BTO é um excelente candidato para aplicação em dispositivos condutores detectores de radiação. Em particular, as cerâmicas deste composto trazem vantagens adicionais, como facilidade e rapidez de produção. No entanto, apesar de diversos trabalhos publicados a respeito das propriedades de cristais do tipo selenitas, existem poucos relatos, até o momento, no que se refere ao processo de produção e caracterização elétrica das cerâmicas deste material. 1.2 OBJETIVOS: O desenvolvimento deste trabalho tem como objetivo a produção de corpos cerâmicos de Bi 12 TiO 20, através do processo de sínteses de estado sólido, e a caracterização elétrica e dielétrica de suas regiões intra e inter-granular. 1.3 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO: A dissertação foi organizada em 7 capítulos. O capítulo 2, intitulado Revisão Bibliográfica, traz uma revisão sobre o material produzido, bem como a técnica de caracterização elétrica utilizada, 3

22 Introdução e Objetivos além de outros conceitos necessários para a compreensão dos resultados e da discussão. No capítulo 3, Materiais e Métodos; temos uma descrição detalhada dos procedimentos aplicados no processo de produção do material, preparação das amostras para caracterização e detalhes técnicos sobre os equipamentos utilizados. O capítulo 4, Resultados e Discussão; apresenta os resultados da caracterização dos materiais e, além disso, é feita a análise das propriedades dos mesmos. No capítulo 5, Conclusões, abordam-se as contribuições do presente trabalho dentro dos objetivos propostos e as conclusões a partir dos resultados obtidos. No capítulo 6, Perspectivas apresentam novas propostas, com o objetivo de dar continuidade ao trabalho, aprimorando os resultados obtidos. 4

23 Revisão Bibliográfica CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Este capítulo apresenta uma revisão da literatura, necessária à compreensão deste trabalho. Nele, serão discutidos conceitos relacionados ao método de caracterização elétrica, bem como o modelo microestrutural utilizado na interpretação dos dados experimentais. Além disso, serão abordadas características físicas e estruturais do material estudado. 5

24 Revisão Bibliográfica 2.1 O TITANATO DE BISMUTO: O Titanato de Bismuto (Bi 12 TiO 20 -BTO) é um material cristalino com estrutura cúbica de corpo centrado, pertencente à família das selenitas (Kityk, I. V. et al. 2004). As selenitas são uma família de cristais cúbicos pertencentes ao grupo espacial I23 (Mija, J. Zÿ et al. 2002). Este composto apresenta uma forma geral do tipo Bi 12 MO 20, onde M representa um íon tetravalente ou uma combinação de íons com carga média 4+ (Feng, W. Yao et al. 2003). O primeiro monocristal de BTO foi produzido em 1966, por Skorikov (Skorikov, V. M. et al. 2005). A estrutura cristalina do Bi 12 TiO 20 é formada por poliedros Bi-O, no qual os íons de Bi estão ligados a cinco íons de oxigênio formando um arranjo octaédrico junto com um par de elétrons do Bi 3+. A rede poliédrica por sua vez está conectada a tetraedros TiO 4 (Fig. 2.1). Cada tetraedro é formado por quatro ânions de oxigênio, enquanto o cátion de Ti ocupa o tetraedro intersticial. (Feng, W. Yao et al. 2003). Na estrutura do Bi 12 TiO 20, os defeitos intrínsecos mais prováveis são devido a sítios de Ti 4+ ocupados por um íon Bi 3+ associado a um buraco h +. Este defeito, formado por um par Bi + h resulta em um buraco em torno do 3+ + Ti 0 oxigênio e é considerado o principal responsável por uma condução do tipo p. (Lanfredi S. et al, 2000) Estes cristais apresentam muitas propriedades interessantes, entre elas destacam-se as piezoelétricas, eletro-ópticas, elasto-óptica, atividade óptica e fotocondutividade. De modo geral, um interesse particular vem da combinação das ropriedades eletro-ópticas e fotocondutividade, que caracteriza o efeito fotorefrativo, resultando numa mudança reversível do índice de refração da luz induzida (Lanfredi S. et al. 2005). Estas propriedades dão a esses cristais uma variedade de aplicações, como por exemplo, sensores fotocondutivos de UV, uma vez que o BTO possui borda de absorção em torno de 450nm (Shihong et al. 2007). Além disso, os íons pesados de Bi 3+ são bons atenuadores de fótons de alta energia, o que faz do Bi 12 TiO 20 um candidato em potencial para sensores radiocondutivos. 6

25 Revisão Bibliográfica Figura 2.1: Representação da estrutura cristalina do Bi 12 TiO 20, composta por uma rede de octaedros de Bi-O, conectados a tetraedros TiO 4. (Representação da estrutura cristalina obtida com software PowderCell, apartir dos dados cristalográficos do banco de dados ICSD). 2.2 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA: A espectroscopia de impedância é um método de caracterização das propriedades elétricas de materiais e suas interfaces com eletrodos. A impedância indica a oposição total que um circuito oferece ao fluxo de uma corrente elétrica variável no tempo. Seu conceito é mais geral que o de resistência elétrica, pois ela leva em conta a defasagem entre o estimulo e a resposta do sistema. De uma maneira geral, a medida de impedância consiste em aplicar um estímulo elétrico (tensão ou corrente conhecida), nos eletrodos (faces planas da cerâmica de BTO) e observar a resposta resultante da corrente ou da tensão aplicadas. A espectroscopia de impedância explora a dependência entre a resposta do sistema e a freqüência do estimulo aplicado. As propriedades elétricas são obtidas a partir de um conjunto de medidas de impedância Z* tomadas em um intervalo de freqüências ω, ou seja, quando um potencial externo alternado V*(t)=V0e iωt é aplicado a um material, este responde com uma corrente, I*(t)=I0e i(ωt + φ ) onde φ é o ângulo de fase entre a tensão e a corrente elétrica. 7

26 Revisão Bibliográfica Graficamente a impedância é representada através do diagrama de Nyquist, em um sistema de eixos ortonormais com Z*=Z +iz, em que Z representa a parte real e tem direção x, e Z representa a parte imaginária e tem direção y e o número complexo i=( 1) 1/2 =e (iπ/2) indica uma rotação de π/2 no plano xy, no sentido anti-horário. O objetivo da espectroscopia de impedância é determinar as propriedades elétricas de um sistema material-eletrodo e sua dependência com as variáveis controláveis tais como: temperatura, pressão parcial de oxigênio, pressão hidrostática aplicada, tensão ou corrente externas aplicadas em modo contínuo, entre outros. Os dados experimentais podem ser analisados em termos dos seguintes formalismos complexos: A impedância Z*, o módulo elétrico M*, a permissividade ε*, e a admitância Y*. Estes formalismos se interrelacionam através das equações (2.1) a (2.3): * * M = iω C 0 Z (2.1) 1 ( ) = Y ( ) i C = ( ω ) (2.2) * * ε ω ω ω 0 * iω C 0 Z Y * ( ω ) 1 = (2.3) * Z ( ω ) em que, C 0 é a capacitância da célula de medida (Macdonald, 2005) Circuitos Equivalentes: Circuito RC paralelo A representação dos dados de impedância é feita por circuitos equivalentes compostos por associações de um capacitor C ligado em paralelo a um resistor de resistência R. Desse modo, quando um sistema é submetido a uma voltagem V(t), ele responde com uma corrente I(t), que é dada pela soma das correntes individuais dos elementos R e C: 8

27 Revisão Bibliográfica () () () I t = I t + I t (2.4) C Considerando uma tensão aplicada do tipo, (, ) * i t V t V 0 e ω R ω = (2.5) Usando as relações Q=CV e I=dQ/dt e considerando dc/dt=0, a componente resistiva será dada pela lei de Ohm: I () = V t V R = R e ω (2.6) * * 0 i t R () t e a componente capacitiva será dada por: * C () I t C dv * dt () t = (2.7) Substituindo (2.5) em (2.7), temos: * d iω t * I C () t = C ( V0e ) = iω CV () t (2.8) dt Observando as equações (2.6) e (2.8) nota-se que a corrente resistiva está em fase com a tensão aplicada enquanto que a corrente capacitiva encontra-se defasada em 90 em relação a V(t). Somando as componentes resistivas e capacitivas da corrente, temos: () * () () * V t * I t = + iω CV t (2.9) R Considerando um sistema conservativo, a corrente e a tensão estariam defasadas em 90. No entanto, na equação (2.9) a componente resistiva faz com que o ângulo entre I(t) e V(t) passe a ser 90 δ (Fig.2.2). O ângulo δ representa a dissipação da energia sob forma de calor e é geralmente representado pela sua tangente, conhecida como tangente de perda. 9

28 Revisão Bibliográfica tgδ I R = = I C 1 ω RC (2.10) Figura 2.2: Representação vetorial da tensão aplicada e corrente resultante em modo alternado em um circuito RC paralelo. Substituindo (2.9) em V(ω,t)=Z(ω)I(ω,t), tem-se então, a expressão para a impedância: Z * RC ( ω ) R = = R [ 1+ iω RC] [ 1+ iϖτ] (2.11) Onde τ=rc é constante e tem dimensão de tempo. Este valor está relacionado ao tempo de resposta do sistema ao estimulo elétrico, ou seja, ao tempo de relaxação. Separando as componentes, real e imaginária da equação (2.11) e substituindo RC por τ a expressão para impedância fica: * R R ' '' Z RC ( ω ) = i ω τ = Z iz (2.12) ( ωτ ) 1 + ( ωτ ) Os modelos de análise que utilizam circuitos equivalentes podem ser aplicados em diversos tipos de sistemas, e em particular em cerâmicas, onde é possível associar blocos de circuitos às contribuições de grão e contorno de 10

29 Revisão Bibliográfica grão separadamente. Desse modo, são definidas três regiões microestruturais: intra-grãos, inter-grãos e interface material-eletrodo. Um dos modelos microestruturais utilizado na espectroscopia de impedância em materiais é o modelo Brick Layer (camada de tijolo) (Macdonald, 2005). Este modelo é bastante utilizado para representar o comportamento elétrico em cerâmicas, já que ele aproxima a microestrutura a um conjunto de grãos cúbicos separados por contornos de grãos planos (Fig.2.3a e b). As relaxações dielétricas de grão e contorno de grão obedecem ao mesmo formalismo matemático de um sistema composto por elementos RC paralelos ligados entre si em série (Fig.2.3c). Tomando Z* em função de Z na Equação (2.12), temos então: ' R '' R Z + ( Z ) = 2 2 (2.13) que é a equação da circunferência com raio R/2 e centro em Z = R/2 e Z = 0. Deste modo, o arco semicircular obtido através dos valores de impedância, tem um diâmetro cujo valor é à resistência elétrica R (Fig.2.3d). Cada ponto do semicírculo corresponde a um valor de freqüência, e no ponto máximo (que corresponde a freqüência de relaxação ω 0 ), teremos: Z ' R 2 '' = Z = (2.14) Comparando as equações (2.14) e (2.12) temos: ω 0τ = 1 (2.15) 11

30 Revisão Bibliográfica (a) ( ) (b) (c) (d) Figura 2.3: (a) Microestrutura de um corpo cerâmico sinterizado. (b) Representação da microestrutura segundo o modelo de Brick-Layer. (c) Circuito equivalente usado para analisar a impedância deste sistema, onde temos um elemento RC associado ao grão e outro ao contorno de grão. (d) Diagrama de impedância no plano complexo, com o centro do semicírculo localizado sob os eixos das abscissas. Entretanto, nem sempre os dados experimentais fornecem semicírculos perfeitos no plano complexo das impedâncias. Algumas vezes, o centro é deslocado do eixo das abscissas, e o arco fica descentralizado (Figura 2.4). Nestes casos o tempo de relaxação encontra-se distribuído em torno de um valor médio τ m = 1/ω 0m e a equação (2.11), fica: Z * = 1 + R ( iω ) RC ψ (2.16) onde, Ψ assume valores entre zero e um, e depende do ângulo de descentralização θ, através da relação: θ π = ( 1 ψ ) (2.17) 2 12

31 Revisão Bibliográfica O parâmetro Ψ determina a largura da distribuição dos tempos de relaxação em torno do valor médio (Macdonald, 2005). Deste modo, quando Ψ = 1 a equação (2.16) se reduz à impedância de um elemento RC paralelo com valor único para τ. Para valores de Ψ < 1, o circuito equivalente é composto por um resistor em paralelo com um elemento de fase constante (CPE), e haverá uma distribuição de valores possíveis para τ. O elemento de fase constante é caracterizado por uma impedância Z* CPE = (iωc) Ψ em que (i) Ψ é um ângulo de fase constante para qualquer ω. Figura 2.4: Diagrama de impedância com o semicírculo descentralizado de um ângulo θ. O centro C encontra-se abaixo do eixo horizontal. Em geral o diagrama de impedância para materiais cerâmicos apresenta dois semicírculos, um referente ao grão e outro ao contorno de grão, uma vez que cada elemento RC gera um semicírculo no plano complexo (Figura 2.5). Usualmente, o arco que corresponde ao contorno de grão aparece em um intervalo de freqüências mais baixas, ao passo que, a contribuição intra-grão é observada, em regiões de freqüências mais altas. Entretanto, existem casos em que os tempos de relaxação dessas regiões são muito próximos, fazendo com que os semicírculos fiquem superpostos. Para que isso não ocorra, as constantes de tempo características devem estar duas ordens de grandeza distantes entre si (Figura 2.5a). No entanto, mesmo semicírculos superpostos (Figura 2.3b), podem ser deconvoluídos, utilizando softwares de análise de dados. 13

32 Revisão Bibliográfica Figura 2.5: Diagramas de impedância com dois semicírculos com freqüências de relaxação τ 1 e τ 2. (a) Separação dos semicírculos já que τ 1 /τ 2 = 100. (b) Superposição dos arcos devida τ 1 /τ 2 = 10. Os valores de R e C dos ajustes dos dados experimentais são determinados através do método de mínimos quadrados. Os valores de condutividade elétrica são calculados a partir dos valores de resistência encontrados nos ajustes dos dados de impedância. Em sistemas cristalinos, a dependência da condutividade com a temperatura obedece à lei de Arrhenius (Equação 2.18). σ ( E a KT ) = σ e (2.18) 0 onde, σ 0 é a condutividade elétrica quando T, E a é a energia de ativação do processo de condução, K é a constante de Boltzmann, e T é a temperatura em Kelvin. Dessa maneira os valores de energia de ativação são obtidos através do coeficiente angular do diagrama de lnσ em função de 1/T. A partir dos dados de impedância, também podemos calcular a permissividade dielétrica ε*. Usando a relação (2.2), podemos calcular a permissividade complexa ε* = ε (ω) + iε (ω), que pode ser reescrita como: ε * 1 ' '' = = ε + iε (2.19) A * iωε 0 Z l 14

33 Revisão Bibliográfica onde, ε0 é a permissividade no vácuo, l é a espessura da amostra, A, é a área dos eletrodos e ε e ε são a permissividade relativa e o fator de dissipação. Separando a parte real e imaginaria da equação (2.19), temos: ' ε '' lz = * 2 (2.20) ωε A Z 0 '' ε 0 lz ωε A Z ' = (2.21) * 2 Dessa maneira encontramos a permissividade dielétrica a partir dos dados de impedância. 2.3 MÉTODO RIETVELD DE REFINAMENTO: O método Rietveld (MR) é amplamente reconhecido na análise estrutural de materiais cristalinos não disponíveis na forma monocristalina. Nos últimos anos o método tem se firmado como uma importante ferramenta para a análise quantitativa de fases e tem sido extensivamente utilizado nas áreas de ciências dos materiais e geologia. Um campo onde a utilização do método vem crescendo significativamente é o de análise de tamanho de cristalito e microdeformação por difração de raios X 1. O MR é um método de refinamento de estruturas cristalinas, que faz uso de dados de difração de raios X ou nêutrons, por pó. O difratograma calculado é refinado, ou ajustado, em relação a um difratograma experimental. O método permite realizar simultaneamente, refinamento de cela unitária, refinamento de estrutura cristalina, análise de microestrutura, análise quantitativa de fases, e determinação de orientação preferencial. 1 Acessado em 19/08/

34 Revisão Bibliográfica Este método surgiu em 1989 em um workshop sobre o mesmo, na Holanda, em homenagem aos 20 anos da publicação do trabalho seminal de H. M. Rietveld. Desse evento resultou um livro intitulado The Rietveld Method editado por R. A. Young (1993). Inicialmente ele era uma alternativa ao refinamento de estrutura cristalina com dados de difração por policristais. Hoje em dia o método de Rietveld é muito utilizado por permitir que as formas dos picos sejam calculadas com base em parâmetros fundamentais. Esses parâmetros permitem o cálculo do perfil com base nas características do equipamento e da amostra. Desse modo, se pode descrever tanto o perfil instrumental quanto o relacionado com as características físicas da amostra. Entretanto, para se descrever o perfil instrumental é necessário que os equipamentos sejam muito bem alinhados, e o usuário deve conhecer com boa precisão todas as distâncias entre partes dos equipamentos (Paiva, C. O. Santos, 2005). Nos ajustes dos picos de difração é utilizada uma função analítica que descreva o perfil de difração. (Ferrari, C.R. 1999). Essa função deve ser normalizada, ou seja, a integral entre e + deve ser igual a 1. A forma de um pico de difração pode ser descrita por uma convolução de uma função de Gauss (Eq.2.22) com uma função de Lorentz (Eq.2.23), ou seja, pode ser descrita por uma função de Voigt (ou Pseudo-Voigt) (Eq.2.24). G c c exp ( 2θ 2θ ) h = 2 π H H h h (2.22) onde c 0 é a constante de normalização (=4 ln 2). L c 1 1 = + π H h c 1 ( Δ 2θ ) H ih 2 h 2 1 (2.23) onde c1 é a constante de normalização (= 4), Δ2θ ih é a distância em graus (2θ) da posição do pico de Bragg até o i-ésimo ponto onde a intensidade está sendo calculada, e pode ser negativa ou positiva se o ponto i está do lado de mais baixo ou mais alto ângulo respectivamente. 16

35 Revisão Bibliográfica H h é a largura total à meia altura do pico h = (h k l) varia com 2θ devido tanto às condições experimentais quanto às características físicas das amostras (tamanho de cristalito, microdeformação da rede e falhas de empilhamento) e é descrita como, H h = (Utg 2 θ + Vtgθ + W) 2, U, V e W são parâmetros refináveis. P v = η L + ( 1 η ) G (2.24) onde η, L e G são respectivamente a fração lorentziana, a função de Lorentz e a função de Gauss. η = NA + NB*2θ (2.25) em que NA e NB são parâmetros refináveis e devem ser positivos. Isso descreve satisfatoriamente o aumento do aspecto lorentziano na forma do pico a altos ângulos (Paiva, C. O. Santos, 2005). A precisão e aceitação dos resultados do refinamento são dadas através dos valores dos indicadores residuais, R Bragg, R Perfil, R Perfil Ponderado, R Esperado e S (qualidade do ajuste), descritos nas equações abaixo respectivamente (Ferrari, C.R. 1999). R R B P I h(" obs ") h( calc) I I = (2.26) y h(" obs ") i 0 ic = (2.27) y i 0 y R WP w ( y y ) 2 i i 0 ic = (2.28) 2 w i ( y i 0 ) 1 2 ( N P ) R exp = (2.29) w i ( y i 0 ) S R WP = (2.30) R exp onde y i0 e y ic são as intensidades do i-ésimo passo do perfil; w i é o peso para cada intensidade; I h é a intensidade integrada de linha h; N e P é o número de 17

36 Revisão Bibliográfica observações e parâmetros, respectivamente. O termo obs para o fator de Bragg é representado dessa forma, porque esta não é uma medida da intensidade integrada efetivamente observada uma vez que em um material multifásico, estas podem estar sobrepostas (Ferrari, C.R., 1999). É pertinente esclarecer que os índices, R Perfil, R Perfil Ponderado, R Esperado e S (qualidade do ajuste) fornecem informações para julgar a qualidade do refinamento em relação ao perfil do difratograma. A avaliação da qualidade do modelo estrutural refinado se dá através do valor do R Bragg que é descrito como uma função das intensidades integradas dos picos. Como a intensidade integrada está relacionada com a estrutura cristalina (tipos de átomos, posições e deslocamentos atômicos), esse é o índice a ser considerado ao avaliar a qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina. 18

37 Materiais e Métodos CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo será apresentado o método de síntese e detalhes sobre a produção do BTO cerâmico, além de detalhes sobre as técnicas de caracterização e, sobretudo a caracterização elétrica e dielétrica. 19

38 Materiais e Métodos 3.1 PREPARAÇÃO DAS CERÂMICAS: Método de Síntese: Reação de Estado Sólido. O método físico ou cerâmico, intitulado por Reação de Estado Sólido ou Mistura de óxidos, é um processo baseado na difusão de estado sólido e consiste na mistura mecânica de óxidos e/ou carbonatos do metal de interesse, na forma de pó, com o auxílio de moinhos (moinho de bolas, atrito, vibratório) ou almofariz, com posterior tratamento térmico. A preparação da cerâmica de BTO, na estequiometria Bi 12 TiO 20 (Eq.3.1), foi realizada utilizando-se o método de Reação de Estado Sólido. 6Bi 2 O 3 + TiO 2 Bi 12 TiO 20 (3.1) Neste processo, os precursores óxido de bismuto-bi 2 O 3 (Alfa Aesar, 99.99%) e óxido de titânio-tio 2 (Merck, 99,9%) - na proporção estequiométrica 6:1 foram homogeneizados e calcinados para a obtenção da fase única. A homogeneização foi feita em almofariz durante 15min, e a calcinação em forno elétrico com atmosfera aberta, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min. Foram efetuados vários testes de calcinação a temperaturas e intervalos de tempo diferentes (Tab.3.1), com o objetivo de se obter a fase única do BTO. O procedimento está mostrado no fluxograma da Figura 3.1. Figura 3.1: Representação esquemática da preparação do BTO pelo método de síntese de estado sólido. 20

39 Materiais e Métodos Tabela 3.1: Processos de calcinação do BTO. *Amostra calcinada em cadinho de alumina, as demais foram calcinadas em cadinho de platina. Amostras Temperaturas ( C) Tempo (h) A *700 8 B C D E F G Sinterização: A sinterização pode ser definida como um processo de redistribuição de matéria à alta temperatura, estimulada pelo gradiente de energia livre associado à área superficial das partículas do compacto (German, 1996). Nesse processo, o compacto é submetido a condições controladas de aquecimento e resfriamento, tempo e temperatura do patamar, criando alterações na microestrutura do material de modo a formar um sólido único (Jesus, 2007). Essas alterações são conseqüências dos mecanismos de transporte de massa, que ocorrem durante a sinterização para reduzir a energia livre superficial das partículas. Os mecanismos de transporte de massa podem ocorrer por difusão volumétrica, difusão superficial, difusão através dos contornos do grão, fluxo viscoso ou por evaporação/condensação (Macedo, 2003). As modificações estruturais que ocorrem durante a sinterização resultam sempre da combinação de dois efeitos, crescimento dos grãos e densificação. O crescimento dos grãos é observado pela redução da área superficial e das interfaces do compacto, enquanto que a densificação caracteriza-se pela substituição das interfaces sólido-gás por interfaces sólido-sólido. Três estágios distintos são observados no processo de sinterização. No primeiro estágio ocorre o processo de arredondamento das partículas, formação dos pescoços ou dos contornos entre os mesmos com pouco crescimento de 21

40 Materiais e Métodos grãos e significante redução da área superficial livre e da porosidade. No estágio secundário, ocorre acentuado crescimento de grãos e fechamento de poros, acompanhado de densificação. O estágio final é caracterizado pela eliminação de poros residuais e crescimento de grãos com pouca ou nenhuma densificação. Antes da sinterização, o pó calcinado do BTO foi triturado em almofariz de ágata até tornar-se fino e homogêneo. Em seguida foi adicionada ao pó uma pequena quantidade do ligante orgânico PVA (polyvinil alcool), em concentração de 0,1ml/g. Foram produzidas cerâmicas de 2mm de espessura, com 6mm de diâmetro, por prensagem uniaxial, utilizando-se uma pressão nominal de 150Kgf/cm². As cerâmicas foram sinterizadas em forno elétrico em atmosfera aberta, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min e resfriamento livre com patamares e temperaturas diferentes. O procedimento está mostrado no fluxograma (Fig.3.2). Figura 3.2: Representação esquemática do processo de produção da cerâmica de BTO. 3.2 TECNICAS DE CARACTERIZAÇÃO: Análise Térmica Diferencial: A técnica de Análise Térmica Diferencial (DTA) consiste em comparar a temperatura da amostra com a de uma referência inerte durante um programa 22

41 Materiais e Métodos de variação de temperatura à taxa constante (Macedo, 2003). Até que ocorra um evento térmico que provoque pico ou vale ao longo da linha de base, a temperatura da amostra e da referência será a mesma. Os picos e vales estão associados a eventos exotérmicos e endotérmicos, respectivamente, sendo que o primeiro pode descrever transições de fase, desidratação e reações de redução, enquanto que o segundo está relacionado à fusão, oxidação e reações de decomposição (Hatakeyama & Quinn, 1999). A Análise Térmica Diferencial foi feita para os óxidos precursores do BTO, com o objetivo de identificar a melhor temperatura para calcinação, bem como para a fase formada, que é caracterizada pelo ponto de fusão do material. O equipamento utilizado no ensaio de análise térmica diferencial foi o SDT 2960 para medidas simultâneas de DTA/TGA, TA Instruments, no qual foi usada uma taxa de aquecimento de 10 C/min da temperatura ambiente até 1000 C, sob fluxo de ar comprimido (100ml/min) Difratometria de Raios X: A técnica de difratometria de raios X (DRX) foi utilizada para verificar a estrutura cristalina dos pós calcinados e das cerâmicas sinterizadas. A técnica baseia-se na interferência dos raios X incidentes sobre a amostra. Cada plano cristalográfico hkl de um sólido cristalino se comporta como um espelho semitransparente, onde parte dos raios é refletida e parte é transmitida. Os picos no padrão de difração são dados pela interferência construtiva entre os raios refletidos, sendo que a condição para a interferência construtiva é dada pela lei de Bragg: (Ashcroft & Mermin, 1976), nλ = 2dsenθ (3.2) 23

42 Materiais e Métodos Figura 3.3: Representação da reflexão de raios X por planos cristalinos. Na medida de DRX, o detector do equipamento registra a intensidade do feixe difratado em função do ângulo θ representado na figura 3.3. Neste trabalho, as medidas de difratometria de raios X dos pós cerâmicos e das cerâmicas sinterizadas foram realizadas em um difratômetro da marca Rigaku RINT 2000/PC usando radiação Kα do Cu no intervalo de varredura 2θ entre 10 e 80. Foram utilizados os modos de varredura contínua com velocidade de 2 /min, e step-can com tempo de aquisição 10s e passo de 0,02º. A análise qualitativa das fases estudadas foi feita utilizando o banco de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA). O refinamento dos parâmetros de cela unitária, posições atômicas e estequiometria foram feitas utilizando o método Rietveld, através do software DBWS (Young et al. 2000) Método de Arquimedes para determinação de densidade: O método de Arquimedes é um método de medida de volume por imersão em água. Ele baseia-se na Lei de Arquimedes, segundo a qual o volume de um sólido pode ser obtido medindo-se o empuxo sofrido pelo sólido quando mergulhado em um líquido de densidade conhecida, habitualmente a água. A densidade foi obtida de acordo com a norma C373 da ASTM (American Society for Testing and Materials) (Macedo et al. 2004d). 24

43 Materiais e Métodos O processo de medida de densidade se deu da seguinte maneira: em primeiro lugar foi feita a medida da massa seca e seqüencialmente, as cerâmicas foram imersas em água destilada, permanecendo a 100 C por 2h horas e à temperatura ambiente por mais 24h. O objetivo deste procedimento é fazer com que todos os poros sejam preenchidos com água. Em seguida colocava-se sobre uma balança um béquer com água, e nele, imerso e suspenso por uma haste, uma cesta de latão. Os corpos cerâmicos tinham o excesso de água retirado com um papel absorvente umedecido e eram então depositados na cesta. Desse modo, o valor indicado na balança (m) representará o volume (ν), pois o empuxo (E) é igual ao peso da cerâmica na cesta. (Eq.3.3) E = mg (3.3) Considerando que, E = ρvg (3.4) Sendo a densidade da água 1g/cm 3, teremos neste caso a massa numericamente igual ao volume. mg = ρvg m= v (3.5) Microscopia Eletrônica de Varredura: A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi à técnica empregada na observação do tamanho de grão, morfologia e porosidade das cerâmicas sinterizadas. Essa técnica é capaz de fornecer imagens de alta ampliação e resolução, que permitem a obtenção de informações microestruturais de amostras diversas. O princípio de funcionamento do MEV baseia-se na interação entre um feixe de elétrons colimado e com alta energia e a superfície da amostra, onde parte do feixe é refletido e coletado pelo detector de elétrons retroespalhados, convertendo este sinal em imagem. A medida ocorre sob 25

44 Materiais e Métodos condições de vácuo, da ordem de 10-5 torr, necessário para evitar desvios no feixe de elétrons. (Jesus, 2007). A preparação das amostras sinterizadas consiste em limpeza em ultra-som de banho, fixação em porta-amostra e recobrimento com filme de ouro. As imagens foram obtidas no microscópio eletrônico de varredura, MEV - Zeiss DSM960 do Instituto de Física de São Carlos-USP Espectroscopia de Impedância: A espectroscopia de impedância é um método de caracterização das propriedades elétricas de materiais, e suas interfaces com eletrodos. Neste trabalho ela foi o principal método de caracterização das cerâmicas de BTO. A análise por espectroscopia de impedância teve como objetivo estudar separadamente os processos condutivos das regiões intra e inter-grão, além de analisar a permissividade dielétrica das amostras. Antes da medida de impedância, os discos cerâmicos passaram por um processo de tratamento, cujo primeiro passo foi o polimento com lixa d água 1200, seguida de limpeza por ultra-som em banho de água destilada e secagem a 100 C por 1h. Após esse polimento, as amostras recebiam eletrodo de pasta de platina em suas faces paralelas e eram tratadas termicamente a 700 C, para eliminar eventuais tensões internas originadas do polimento, e para cristalizar o eletrodo. Para as medidas de impedância, os corpos cerâmicos foram submetidos a uma tensão alternada V(t)=V 0 e iωt com amplitude de 1000mV, fornecendo como resposta uma corrente I(t)=I 0 e i(ωt+ ) onde é o ângulo de fase entre a tensão e a corrente. As medidas de impedância foram realizadas desde a temperatura ambiente até 700 C para as amostras sinterizadas a 750 C e 800 C, e até 650 C para as amostras sinterizadas a 700 C. As medidas foram feitas tanto no aquecimento quanto no resfriamento das amostras, em intervalos de 25 C com um intervalo de freqüência de 1Hz a 10MHz. 26

45 Materiais e Métodos O equipamento utilizado é composto de um impedancímetro Solartron 1260, um forno com porta amostra e um controlador de temperatura Eurotherm controlado por computador. No software de medidas Zplot foi colocada uma interface interna para o software de controle de temperatura Moddog (Janssen, 2005), de modo que cada medida de impedância só era realizada após a estabilização da temperatura, com uma tolerância de 2%. (Fig. 3.4) Os ajustes dos dados experimentais foram feitos através do software Zview (Johnson, 2000), onde eram determinadas e resistência R e a capacitância C, pelo método de mínimos quadrados, utilizando modelos de circuitos equivalentes Figura 3.4: Fotografia do equipamento usado nas medidas de impedância. (1) Analisador Sorlatron 1260 (2) Forno. (3) Porta amostra. (4) Controlador de temperatura. 27

46 Resultados e Discussões CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo são analisados os resultados obtidos durante a produção e caracterização dos pós cerâmicos e das cerâmicas sinterizadas. O capítulo está subdividido em três itens: síntese, sinterização e caracterização elétrica das cerâmicas. A formação da fase cristalina durante a síntese foi monitorada através de medidas de DRX e DTA, identificando-se a temperatura de calcinação e ponto de fusão do material. As cerâmicas produzidas foram sinterizadas a várias temperaturas com diferentes tempos de patamares e suas propriedades elétricas e dielétricas foram avaliadas através da técnica de espectroscopia de impedância. 28