Em qualquer situação é importante que estejamos perante um desconhecido PURO.

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1 Química Orgânica II Identificaçã de cmpsts. Em qualquer situaçã é imprtante que estejams perante um descnhecid PURO. Se a amstra cntém 1 cmpnente: estad de pureza (F u Eb) + identificaçã sistemática. Se a amstra cntém mais d que 1 cmpnente: separaçã e purificaçã de cada um + estad de pureza + identificaçã sistemática para cada um deles. Identificaçã sistemática de um cmpst: Ensais preliminares Análise Elementar Análise Funcinal Classe de slubilidade Pesquisa de funções Preparaçã de derivads Identificaçã Ensais preliminares Sólid u líquid? Caracteres rganléptics: cr, cheir, sabr. COR A mairia ds cmpsts rgânics é branc u inclr muitas vezes a cr devese a presença de impurezas, u xidaçã lenta pel xigéni d ar. Se um descnhecid pur é um líquid u sólid branc u inclr, pde se excluir a presença de crmófrs u grups que pr xidaçã se transfrmam em crmófrs. CHEIRO Muits cmpsts rgânics têm cheirs característics. Dentr de uma classe, dr é mais prnunciad ns cmpsts de menr pes mlecular sã s mais vláteis. SABOR: Nunca prvar descnhecid. Ensai à chama A substância é clcada num cadinh de prcelana que é clcad na parte superir da chama de um bic de Bunsen Muits cmpsts ardem cm chama característica Hidrcarbnets chama amarela fuliginsa Quant mair fr cnteúd em xigéni, mais clara e azulada é a chama Determinaçã de características físicas 1

2 Pnt de fusã u pnt de ebuliçã Gravidade específica Índice de refracçã Crmatgrafia em camada fina => avaliaçã da plaridade. O númer de ensais preliminares a efectuar deve ter em cnta a quantidade de amstra dispnível. Análise elementar Qualitativa: que elements químics? Quantitativa: em que quantidade? Elements mais frequentes ns cmpsts rgânics: C, H, O, N, S, X Habitualmente nã se efectua a pesquisa química de C, H e O Substância rgânica => presença de C Na prática, só cmpsts per halgenads nã cntêm H O é de determinaçã difícil e a sua presença u ausência é psta em evidencia ns ensais de slubilidade u pr espectrftmetria. Os teste químics põem em evidência N, S e X sã muit sensíveis e efectuads sbre sluções aqusas => us de agua destilada u desinizada. Pesquisa rápida de halgénes Ensai de Beilstein Usa um fi de cbre cm uma extremidade dbrada em ansa Aquece se fi de cbre ai rubr : eliminaçã de impurezas e frmaçã de CuO Deixa se arrefecer Clca se uma pequena quantidade de amstra na extremidade dbrada em ansa Leva se à chama xidante e bserva se Ensai psitiv : Chama cm cr verde, a substancia cntém Cl, Br u I, nã se sabe qual u pde ser uma substância neutra aztada. Ensai negativ : A substância nã cntém halgénes. A substância cntém flúr. Este ensai só permite detectar a presença de Cl, BR e I 2

3 O CuF 2 nã é vlátil Substâncias neutras aztadas frmam sais de cbre (CuCN) que também ardem cm cr verde Este ensai é muit sensível => pequenas quantidades de impurezas pdem falsificar resultad Prcess de Midletn Pesquisa de C, N S, e X Us de óculs de prtecçã e htte Em tub aprpriad misturar a substância em análise cm a mistura de carbnat de sódi e zinc Mineralizaçã da substância rgânica cm excess de carbnat de sódi, zinc e calr intens (na htte, em tub aprpriad, bic de Bunsen intens, pinça metálica, cápsula de prcelana cm agua e vareta) Partir tub, cm a mistura em fusã, numa cápsula de prcelana cntend água destilada Filtrar, dividind em 2 tubs de ensai Guardar resídu O NaCN e NaX sã slúveis em água pesquisam se n filtrad ZnS é inslúvel pesquisa se n resídu. Pesquisa de enxfre (S) Se a substância cntiver S, após a mineralizaçã e a filtraçã, este encntra se n RESÍDUO sb a frma de ZnS. Clca se num TE um puc de resídu Adicina se um puc de HCl diluíd. ZnS + 2HCl H 2 S + ZnCl 2 A frmaçã e libertaçã de H 2 S indicam a presença de S e sã facilmente evidenciadas: Cheir Enegrece uma tira de papel de acetat de chumb humedecida (frmaçã de precipitad PbS, S 2 + Pb 2+ PbS ) 3

4 Se a substância em analise cntiver N e/u X, estarã presentes sb a frma de NaCN e NaX, n FILTRADO. Os 2 elements sã pesquisads em separads, ns 2 TE que se reservaram cm filtrad. Pesquisa de halgénes A um ds TE cntend filtrad, adicina se HNO 3 diluíd e umas gtas de sluçã de AgNO 3. NaX + AgNO 3 AgX + NaNO 3 H + Os clrets, brmets e idets sã detectads pela precipitaçã ds crrespndentes halgenets de prata s únics sais de prata inslúveis em mei azótic: AgCl, AgBr, AgI. A adiçã de ácid é fundamental prque pdem frmar se váris sais de prata AgCN, Ag 2 S, que se slubilizam na sluçã ácida e que cnstituiriam interferências n ensai. Nã é pssível pôr em evidência a presença de flúr prque AgF é slúvel em mei azótic. Este ensai deve ser cruzad cm ensai de Beilstein (muit mais sensível) e só se deve efectuar se a reacçã cm cbre tiver sid psitiva. Ligeira turvaçã u palescência nã sã de cnsiderar cm resultads psitivs. É pssível distinguir s diferentes halgenets de prata que se frmam: AgCl, precipitad branc AgBr, precipitad amarel slúvel em sluçã de amónia AgI, precipitad amarel inslúvel em sluçã de amónia Pesquisa de flúr Acidifica se FILTRADO cm ácid acétic. Leva se à ebuliçã e deixa se arrefecer Clca se uma gta da sluçã sbre papel de alizarina zircóni A frmaçã de cr amarela n papel de ensai indica a presença de flúr. 4

5 Pesquisa de azt A um ds TE cntend FILTRADO adicina se Sluçã de NaOH FeS 4, sulfat ferrs Levar à ebuliçã, arrefecer H 2 SO 4 Sluçã de FeCl 3, clret férric A frmaçã de uma cr azul (azul de Prússia) põe em evidência a presença de azt. Análise funcinal Classes de slubilidade Pesquisa de funções 1. Classe de slubilidade Slubilidade: I. Slubilidade na qual uma reacçã química é a frça cndutra II. Slubilidade em que está envlvida uma simples miscibilidade Para dizer que uma dada substância é slúvel u inslúvel num dad slvente é fundamental padrnizar as cndições que pdem fazer variar a slubilidade. Uma substância é slúvel se a temperatura ambiente cm agitaçã energética se disslver num dad slvente nas prprções > 3% (30mg em 1 ml) se fr SÓLIDA > 10% (0,1mL em 1mL) se fr LÍQUIDA A mediçã tem de ser cm rigr, pes e vlume sã muit baixs, qualquer mudança iria alterar tud. Slventes de classificaçã/subclassificaçã 1. Água S 1.1. Éter SA, SB, SN u S2 2. HCl 5% B (base) 3. NaOH 5% A (acid) 3.1. NaHCO 3 5% A1 u A2 4. H 2 SO 4 N (neutr) 4.1. H 3 PO 4 xarps N1 u N2 Nenhum slvente 5 I (inerte)

6 Cm slubilizar? Medir 0,1 ml e ir adicinar slvente até máxim de adicinar mais. 1 ml. Se slubilizar antes, nã Os slventes de classificaçã permitem definir a classe de slubilidade e a subclasse de slubilidadee saber da existência u nã de grups funcinais delimitar tip de funções pssíveis de existir ter uma ideia d tamanh d cmpst 1. H2O Cnstante dieléctrica ε : É a facilidade em separar dis iões dee cargas pstas Quant mair ε, mair a slubilidadee de cmpsts iónics. Pntes de hidrgéni: H 2 O encntra se plarizada H de álcis, aminas Plaress negativs Anftérica Actua cm base e cm acid. A água é um bm slventee de cmpsts muit plares e um mau slvente de cmpsts ésteres aplares (hidrcarbnets). Intermediariamente, álcis, aminas, A slubilidade da água depende d balanç entre as duas partes p de uma mlécula: a parte aplar (cadeia carbnada) e a parte plar (grup funcinal), n de carbns/n de funções. Quant > cadeia carbnada > semelhança cm hidrcarbnets < slubilidade em água > slubilidade em slventes aplares (éter) Quant > n de funções para mesm n de carbns > slubilidade em água Num hidrcarbnet, a intrduçã de um grup funcinal aumenta a plaridade, e prtant a sua slubilidade em água. 6

7 Sã slúveis em água cmpsts iónics u facilmente inizáveis, cmpsts mnfuncinais até 5 átms de carbn, cmpsts plifuncinais até 3 4 átms de carbn pr funçã. Outrs factres que afectam a slubilidade: ramificaçã psiçã d grup funcinal intrduçã de X Cmpsts slúveis em água sã da classe S Iónic? Parte plar e parte aplar? éter, slvente de subclassificaçã Éter Tem acçã psta da água, afasta muit mal s iões Disslve bem substâncias puc plares e aplares O éter tem afinidade para as cadeias hidrcarbnadas ds cmpsts rgânics funcinais. Cmpsts slúveis em água + éter S1 nã iónic - mnfuncinal <5C - plifuncinal cm 3-4 C/funçã Pdem ainda ser sub-dividids em SA, SB u SN, de acrd cm seu carácter acid, básic u neutr (teste papel de trnassl) - ácids avermelham papel azul - bases azulam papel vermelh Cmpsts slúveis em água só S2 iónic (sal) - plifuncinal cm n reduzid de C 2. HCl 5% Cmpsts inslúveis em água CONTENDO N NA SUA COMPOSIÇÃO Se nã huver N na analise elementar, nã fazer este ensai. Disslve cmpsts básics, e as aminas sã as bases rgânicas típicas (N tem par de electrões nã cmpartilhads). 7

8 Tips de aminas: Alifáticas 1, 2, 3 Armáticas 1, 2, 3 Existem prtant 6 tips de aminas. As alifáticas sã muit mais básicas d que armáticas pis electrões sã cedids mais facilmente. Slúveis em HCl 5%: - Aminas alifáticas 3, 2 e 1 - Aminas armáticas 1 Classe B Inslúveis em HCl 5%: - Aminas armáticas 3 Aminas armáticas 2 - frnteira (brder cmpunds), a slubilidade depende d tip de substituintes. Grups dadres de electrões em aminas armáticas aumentam a basicidade (empurram electrões para anel) a cntrári ds grups retiradres de electrões. 3. NaOH 5% 3.1. NaHCO 3 NaOH é uma base frte, disslve tud. Cmpsts inslúveis em água e HCll 5% Disslve cmpsts ácids Ácids rgânics: Frtes: acid carbxílic e sulfónics Fracs: fenóis, enóis e amidas 8

9 Para distinguir ácids frtes e ácids fracs: - Ácids frtes disslvem-se em NaHCO33 5% (base fraca) A1 - Ácids fracs nã se disslvem em NaCO3 (base frte) A2 Prquê ácid carbxílic é frte? Origina iã carbxilat, estabilizad pr ressnância. Grups retiradres de electrões aumentam a acidez (fenóis), grupss dadres diminuem a acidez. Quand um átm de hidrgéni está flanquead pr p dis carbnils, a acidez aumenta. 4. H2SO4 cncentrad 4.1. H 3 PO 4 xarps Cmpst inslúvel em H 2 O, HCl, NaOH Except se cntém N, S u P, cas em que é integrad na classe MN O ácid sulfúric cncentrad define a classe N, Neutrs N Álcis, aldeíds, cetnas, ésteres H3PO4 xarps permite definirr a sub-classe: Funcinais entre 5 a 9 átms de carbn sã slúveis em H3PO4 xarps Classe N1. Funcinais cm mais dee 9 átms de carbn e alcens sã inslúveis em H3PO4 xarps Classe N2. O cmpst é inerte classe I se nã disslveu nenhum ds slventes: - Alcans e ciclalcans - Halgenets de alquil - Hidrcarbnets armátics 9

10 2. Pesquisa de funções Funçã ÁCIDO ( (ácids carbxílics, sulfónics ) Teste da sluçã u suspensã aqusa cm papel azul de trnesl. Funçã CARBON NILO (aldeíd ds, cetnas) Identificaçã: 1 ml de reagente + sluçã de 2 gtas u 0,05 g da substância em 2 ml de álcl. Agitar energicamente e bservar resultad imediatamente,, u decrrids 5 10 minuts. Reagente: Reacçã de Benedict (aldeíds alifátics): A 4 ml d reagente adicinar 2 u 3 gtas (u alguns mg) daa substância e aquecer à ebuliçã. Observe. 10

11 Reacçã de Shift (aldeíds): Reacçã de Tllens (aldeíds): Funçã ÉSTER ( (ésteres) 11

12 Funçã ÁLCOOL L (álcis) Identificaçã: Disslver cerca de 20 mg de substância em 2 ml de água (u dixan), adicinar 0,5 ml de nitrat dupl de céri e amóni. Agitar e bservar. Reacçã de Lucas (distingue álcis primáris, de álcis secundáris e terciáris): A 1 ml da substância adicinar 6 ml de reagente, a ºC; rlhar tub, agitarr e deixar em repus, bservar. Funçã FENOL ( (fenóis) 12

13 Funçã ENOL (en nóis) Funçã AMINA (aminas) Reacçã de Hinsberg (distingue amina primaria, secundaria u terciária): A 0,3 g (0,3 ml) da substância adicinar 5 ml de sluçã de d hidróxid de sódi a 10% (em tub de centrífuga) e 0,4 ml de clret de benzensulf nil (u 0,44 g de clret de 4 sulfniltluen). Rlhar tub e agitar frtemente a mistura. Destapar tub e aquecer à ebuliçã (cuidad). Deixar em repus e bservar (n cas de se bterem duas fases, separar pr centrifugaçã). Acidificar pel ácid bservar. clrídric e 13

14 Reacçã de diaztaça de aminas (distingue as aminas primárias alifáticas e armáticas): Disslver 1 gta (20 mg) ) da substância em 5 ml de ácid clrídric a 10% 0%, clcar tub em banh de gel e aguardar alguns minuts. Adicinar 2 mll de sluçã a 10% de nitrit de sódi, também arrefecida em gel e bservar. Funçã AMIDA (amidas) Pesquisa de INSTAURAÇÃO vinílica 14

15 Preparaçã de derivads Bibligrafia: lista de cmpsts pssíveis Handbk f tables fr rganic cmpunds identificatin Síntese de derivads químics Cmparaçã ds dads experimentais cm s dadss bibligráfics ds derivads seleccinads Cnfirmaçã da identidade de uma das pssibilidades Prcediment: Selecçã da lista de cmpsts Eliminaçã das hipótesess cm base ns dads analítics Selecçã ds derivads a sintetizar Síntese labratrial d derivad Purificaçã Determinaçã d PF Cnfirmaçã ds dads experimentais cm s dadss bibligráfics ds derivads seleccinads. Óxima nã prque faltam PF + PE baixs Semicarbazna muit próxims PF Preparaçã de derivads de aldeíds e cetnas Fenilhidraznas 15

16 Preparaçã de derivads de ácids carbxílics Éster p brmfenacilic 16