Energia Livre de Gibbs em Excesso

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1 Termodinâmica Estatística Aplicada à Modelos de Energia Livre de Gibbs em Excesso Prof. Papa Matar Ndiaye, Departamento de Engenharia Química Escola de Química/UFRJ Programa de Engenharia Química da COPPE

2 Sumário Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Introdução Função de Partição Teoria de soluções Aproximação de Bragg-Williams Aproximação de Guggenheim Equação de Flory-Huggins Equação de Wilson Equação UNIQUAC Perspectivas

3 Comportamento Microscópico: Movimento molecular Forças intermoleculares Mundo Microscópico Introdução Constituição Química Propriedades Macroscópicas: Propriedades termodinâmicas Propriedades de transportes Propriedades óticas Mundo Macroscópico Mecânica Quântica Termodinâmica Estatística e Simulação molecular Propriedades físicas e equações constitutivas Ciência do Contínuo e Engenharia Detalhes moleculares e mecanismos Condições de Processamento Produto

4 Função de Partição Q(N,V,E) = número de micro-estados Hipótese de Boltzmann: A entropia de um sistema está relacionado à probabilidade do sistema estar num dado quântico p é a probabilidade de um estado 𝑄 𝑆=𝜙 𝑄 𝑝= Como Calcular 𝜙 𝑄? 𝑆' = 𝜙 𝑄' Ensemble Canônico N, V, E especificados 𝜙 𝑄'( = 𝜙 𝑄' 𝑄' Solução 𝑆( = 𝜙 𝑄( A e B sistemas independentes 𝑄'( = 𝑄' 𝑄' 𝑆'( = 𝑆' + 𝑆( = 𝜙 𝑄'( 𝜙 𝑄 = 𝑘𝑙𝑛 𝑄 Einstein 𝜙 𝑄'( = 𝜙 𝑄' +𝜙 𝑄' 𝑆 𝑁, 𝑉, 𝐸 = 𝑘𝑙𝑛Q 𝑁, 𝑉, 𝐸 Equação Fundamental da termodinâmica estatística

5 Teoria de Soluções N : Número de moléculas tipo N : Número de moléculas tipo Considerações : ) Rede Completamente ocupada ou pelas moléculas ou pelas molécula U B = 0 Modelo de liquido não depende de P A = ktlnq ) Q = Q T, N 7, N 8 Q: Função de partição canônica A :;<= = A :;<= A 7 + A 8 A :;<= = ktlnq T, N 7, N 8 kt lnq T, N 7 + lnq T, N 8 3) Não existe erro entrópico resultante da fixação das moleculas na rede (communal entropy) E c : Energia configuracional 4) Q T, N 7, N 8 =? e AB C DE ; BI H =? e J A B G H DE BI K? e J A B G K DE E I : Energia interna dos sítios ocupados

6 Teoria de Soluções Assumindo que os sítios são independentes e equivalentes BI H? e A B G H DE = q 7 O P q 8 O Q q: função de particão do sítio ocupado J Q T, N 7, N 8 O = q P O 7 q Q 8? ge AB S DE B S g é a degenerência ou número de maneira de arrumar as moléculas para uma dado estado de energia configuracional A energia configuracional é dada por: E T = ω 77 N 77 + ω 78 N 78 + ω 88 N 88 N ;J Número de pares i-j N 77 = Z N 7 N 78 N 88 = Z N 8 N 78 ω ;J Energia de interação entre sítios i e j Z: Número de coordenação: E T = Z N 7ω 77 + Z N 8ω 88 + N 78 ω 78 ω 77 ω 88 ω = ω 78 ω 77 ω 88 Q T, N 7, N 8 = q 7 e AWX PP 8YE O P q 8 e AWX QQ 8YE O Q? g N 7, N 8, N 78 e AXO PQ 8DE O PQ

7 Teoria de Soluções G B = A B PV B = A B g B RT =? x ;lnγ ; ; lnγ ; = ngb RT n ; E,a,b GcC Q T, N 7 = q 7 e AWX PP 8YE O P Q T, N 8 = q 8 e AWX QQ 8YE O Q A 7 = ktq T, N 7 A 8 = ktq T, N 8 A :;<=. = ln? g N 7, N 8, N 78 e AXO PQ 8DE O PQ Utilizando a técnica do máximo termo A :;<=. = ln g N 7, N 8, N 78 e AXOPQ 8DE N 78 Número de pares - que corresponde à distribuição mais provável

8 Aproximação de Bragg-Williams Considera que o fator de energia de Boltzamann é pequeno para causar um efeito de concentração local, ou seja, a distribuição mais provável é a randómica (aleatoriamente distribuidos)? g N 7, N 8, N 78 e AXO PQ 8DE O PQ A :;<=. kt A :;<=. kt = ln N 7 + N 8! N 7! N 8! ωn 78 kt Utilizando a aproximação de Sterling ' gchi DE N 78 = N 78 = ZN 7N 8 N 7 + N 8 AXO PQ = e 8DE? g N 7, N 8, N 78 = N 7 + N 8! AXO PQ e 8DE N 7! N 8! O PQ = ln? g N 7, N 8, N 78 e AXO PQ 8DE O PQ (Técnica do máximo termo) lnn! = NlnN N = N 7 + N 8 ln N 7 + N 8 N 7 lnn 7 N 8 lnn 8 XW O P O Q 8DE O P jo Q A :;<= kt = N 7ln N 7 N 7 + N 8 + N 8 ln N 8 ωz + N N 7 + N 7 + N 8 8 kt N 7 N 7 + N 8 N 8 N 7 + N 8

9 Aproximação de Bragg-Williams Observação G B kt = AB kt = A :;<=. kt A :;<=. ;k kt = A :;<=. kt N =l=.? x ; ln x ; =? N ; ln x ; ' gchi DE = N 7 + N 8 ln N 7 + N 8 N 7 lnn 7 N 8 lnn 8 XW O P O Q 8DE O P jo Q ' gchi DE = N 7 ln O P O P jo Q + N 8 ln O Q XW N O P jo 7 + N 8 Q 8DE O P O P jo Q O Q O P jo Q N 7 ln O P O P jo Q + N 8 ln O Q O P jo Q = N 7 lnx 7 + N 8 lnx 8 = ' gchi. Cm DE G B kt = AB kt = N 7 + N 8 G B NkT = Ax 7x 8 ωz kt x 7x 8 g B RT = Ax 7x 8 Modelo de Margules Simples A: parâmetro ajustável

10 Teoria Quase Química (Aproximação de Guggenheim) Voltando à expressão: A :;<=. = ln? g N 7, N 8, N 78 e AXO PQ 8DE O PQ Guggenheim: g N 7, N 8, N 78 = C N 7, N 8 Ω N 7, N 8, N 78 Ω N 7, N 8, N 78 Número de Configurações considerando que os pares são independentes C N 7, N 8 Fator de normalização Tipos de pares N 77, N 78, N 87, N 88 Número de pares do tipo N 77 = ZN 7 N 78 Número de pares do tipo N 88 = ZN 8 N 87 N 78 Número de pares do tipo N Número de pares do tipo 87 Número total de pares: Z N 7 + N 8

11 Teoria Quase Química Ω N 7, N 8, N 78 = Z N 7 + N 8 ZN 7 N 78! ZN 8 N 78! N 78!! 8 Mas? g N 7, N 8, N 78 = O PQ N 7 + N 8! N 7! N 8! = C N 7, N 8? Ω N 7, N 8, N 78 O PQ Usando a técnica do máximo termo N 78 = N 78 = ZN 7N 8 N 7 + N 8 Ω N 7, N 8, N 78 = N 7 + N 8! N 7! N 8! W C N 7, N 8 = N 7 + N 8! N 7! N 8! 7AW g N 7, N 8, N 78 = N 7 + N 8! N 7! N 8! 7AW Z N 7 + N 8 ZN 7 N 78! ZN 8 N 78! N 78!! 8

12 Teoria Quase Química A :;<=. = ln? g N 7, N 8, N 78 e AXO PQ 8DE O PQ A :;<=. = ln g N 7, N 8, N 78 e AXOPQ 8DE (Técnica do máximo termo) N 78 = ZN 7N 8 N 7 + N 8 β + = Z N 7 + N 8 x 7 x 8 β + β = 4x 7 x 8 e AX DE g B RT = ab RT = Z x 7ln β + x 7 x 7 β + Observação ω kt 0 g B RT = 0 + x 8 ln β + x 8 x 8 β + Modelo de Guggenheim Mistura ideal

13 Modelo de Flory-Huggins Segmento da macrolécula Solvente M t = N 7 + mn 8 Número de macromoléculas N Número de moléculas de solventes N m: número de segmento por macroléculas

14 Modelo de Flory-Huggins φ 7 = N 7 n 7 + mn 8 φ 8 = mn 8 N 7 + mn 8 Considerações: ) Mistura randômica entre a macromolécula e o solvente Rede completamente ocupada Ω N 7, N 8 S :;<=. = kln Ω 0, N 8 Ω N 7, 0 Ω N 7, N 8 Ω N 7, 0 = Número de maneiras de arrumar N macromoléculas Só existe uma maneira de arrumar N moléculas de solvents na rede O Q Ω N 8, N 8 = N 8! w Y J Jy7 N 8! Aparece pq as molec. são indistinguíveis Y J Número de maneira de arrumar a j- ésima macrmolécula na rede que já contem (j-) macromoléculas

15 Como achar Y ;j7? Seja f ; = Modelo de Flory-Huggins : C O P j:o Q fração de sítios ocupados pelas i macromoléculas o primeiro segmento da molécula j tem N 7 + mn 8 m ; sítios vazios disponíveis Para um segmento j temos j= : N 7 + mn 8 m ; sítios vazios disponíveis j= : Z( f ; ) sítios vazios disponíveis j= 3: (Z )( f ; ) sítios vazios disponíveis Consideração: A probabilidade de um segmento de uma macromolécula encontrar outro segmento da mesma macromolécula é pequena j= 4: (Z )( f ; ) sítios vazios disponíveis j= 5: (Z )( f ; ) sítios vazios disponíveis Y ;j7 = N 7 + mn 8 m ; Z Z :A8 f ; :A7 a molécula a molécula 3 a molécula Z Z :A8 Z :A7

16 Modelo de Flory-Huggins Y ;j7 = N 7 + mn 8 m ; : Z N 7 + mn 8 :A7 N 7 + mn 8 = M l Número total de sítios Y ;j7 = M t m ; : Z M t :A7 O Q Ω N 8, N 8 = N 8! w Y ;j7 ;yt O Q A7 ln Ω N 8, N 8 =? ln Y ;j7 N 8! ;yt O Q A7 ln Ω N 8, N 8 =? m ln Z ;yt M t O Q A7 + m? ln M t m ; N 8 lnn 8 + N 8 ;yt O Q A7 ln Ω N 8, N 8 = N 8 m ln Z + m? ln M M t m ; t ;yt N 8 lnn 8 + N 8

17 Modelo de Flory-Huggins O Q A7 Observação? ln M t m ; ln M t m ; di O Q ;yt t u = M t m ; du = dm ; = mdi lim ; t u = M t O Q A7 lim ; OQ u = N 7 O Q O ln M t m ; di = m lnudu t O P? ln M t m ; = m ulnu u O P ;yt O = m M t lnm t N 7 lnn 7 + N 7 ln Ω N 7, N 8 = M t lnm t N 7 + mn 8 N 7 lnn 7 + N 7 N 8 lnn 8 + N 8 + N 8 m ln WA7 ln Ω 0, N 8 = mn 8 ln mn 8 mn 8 N 8 lnn 8 + N 8 + N 8 m ln WA7 S : k = ln Ω N 7, N 8 ln Ω 0, N 8 = N 7 lnm t N 7 lnn 7 + mn 8 lnm t + N 8 m ln Z M t + N 8 mln mn 8

18 Modelo de Flory-Huggins S : k = N 7ln N 7 M t + mn 8 lnm t + N 8 mln mn 8 M t N 8 mln mn 8 N 8 mln mn 8 M t N 8 mln N 8 S : Nk = N 7 N ln φ 7 N 8 N ln φ 8 S : Nk = x 7ln φ 7 x 8 ln φ 8 Para uma solução ideal S : id Nk = x 7 ln x 7 x 8 ln x 8 S B NK = x 7ln φ 7 x 7 x 8 ln φ 8 x 8

19 Modelo de Flory-Huggins G B NKT = HB NKT TSB NKT Duas Situações ) H B = 0 G B NKT = SB NK = x 7ln φ 7 x 7 + x 8 ln φ 8 x 8 ) H B 0 g B RT = x 7ln φ 7 x 7 + x 8 ln φ 8 x 8 H B = U B PV B = U B pois V E é nula Como achar U E U B = N 78 u 78 + N 77 u 77 + N 88 u 88 N t 77 u 77 N t 88 u 88 N 78 = Z N 7mN 8 M t = Z φ 7 mn 8 Zφ 7 mn 8

20 Modelo de Flory-Huggins N 77 = ZN 7N 7 = Z M t φ 7N 7 N t 77 = Z N 7 N 88 = Z mn 8mN 8 M t = Z φ 8 mn 8 Zφ 8 mn 8 N t 88 = ZmN 8 U B = N 78 u 78 + N 77 u 77 + N 88 u 88 N t 77 u 77 N t 88 u 88 U B = Zφ 7 mn 8 u 78 + Zφ 7N 7 u 77 + Zφ 8 mn 8 u 88 ZN 7 u 77 ZmN 8 u 88 ω = ω 78 ω 77 ω 88 H B = U B = ZM t ωφ 7φ 8 g B RT = ub RT TsB R g B RT = x 7ln φ 7 x 7 + x 8 ln φ 8 x 8 + χφ 7 φ 8 Modelo de Flory Huggins χ Parâmetro de Energia

21 Modelo de Wilson x 87 Probabilidade de encontrar a molécula em torno da Molécula central x 77 Probabilidade de encontrar a molécula em torno da Molécula central x 87 + x 77 = x 78 Probabilidade de encontrar a molécula em torno da Molécula central x 88 Probabilidade de encontrar a molécula em torno da Molécula central x 78 + x 88 =

22 Proposta de Wilson Modelo de Wilson x 87 = x 8e x 77 x 7 e A QP ŽE A PP ŽE Fator tipo Boltzmann x 78 = x 7e x 88 x 8 e A PQ ŽE A QQ ŽE λ ;J Energia potencial do par i-j Introduzindo o conceito de Fração volumar ξ ; ξ 7 = v 7 x 77 v 7 x 77 + v 8 x 87 = v 7 v 7 + x 87 x 77 v 8 = v 7 + x 8e x 7 e v 7 A QP ŽE A PP ŽE v 8 = v 7 x 7 v 7 x 7 + v 8 x 8 e A QP A PP ŽE ξ 8 = v 8 x 88 v 8 x 88 + v 7 x 78 = v 8 v 8 + x 78 x 88 v 8 = v 8 + x 7e x 8 e v 8 A PQ ŽE A QQ ŽE v 7 = v 8 x 8 v 8 x 8 + v 7 x 7 e A PQ A QQ ŽE

23 Modelo de Wilson O modelo de Wilson utiliza o mesmo formalismo que o modelo de Flory-Huggins mas substitui a fração volumétrica φ ; pela fração volumar local ξ ; g B RT = x 7ln ξ 7 x 7 + x 8 ln ξ 8 x 8 g B RT = x 7ln v 7 v 7 x 7 + v 8 x 8 e A QP A PP ŽE + x 8 ln v 8 v 8 x 8 + v 7 x 7 e A PQ A QQ ŽE Λ 78 = v 8 v 7 e A QPA PP ŽE Λ 87 = v 7 v 8 e A PQA QQ ŽE g B RT = x 7ln x 7 + Λ 78 x 8 x 8 ln x 8 + Λ 87 x 7 Λ 78, Λ 87 Parâmetros ajustáveis

24 Modelo UNIQUAC Líquido hipotético Molécula central do tipo Líquido hipotético Molécula central do tipo nm: Propriedade termodinâmica extensiva configuracional n 7 M (7) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. n 8 M (8) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. M :;<=. = x 7 M (7) + x 8 M (8) m ; Zq ; Número de segmentos da molécula i Número sítios vizinhos à molécula i Z número de coordenação q i número de sítios da molécula i Zq t 7U 77 Zq t 8U 88 Energia de vaporização para o sistema formado somente por moléculas do tipo Energia de vaporização para o sistema formado somente por moléculas do tipo

25 O Fluido possui Zθ 77 vizinhos de moléculas e Zθ 87 vizinhos de moléculas θ 77 + θ 87 = Zq (7) (7) 7 θ 77 U 77 + θ87 U 77 Zq (8) (8) 8 θ 88 U 88 + θ78 U 78 A energia interna de execesso fica Modelo UNIQUAC θ ;J Fração de superficie Energia de vaporização para o fluido Energia de vaporização para o fluido θ 88 + θ 78 = U B = ZN (7) (7) (t) 'x 7 q 7 θ 77 U 77 + θ87 U 87 U77 + ZN (7) (7) (t) 'x 8 q 8 θ 88 U 88 + θ78 U 78 U88 Considerando (7) (t) U 77 =U77 (7) (t) U 88 =U88 U B = ZN (7) (t) ' x 7 q 7 θ 87 U 87 U77 (7) (t) + x 8 q 8 θ 78 U 78 U88

26 θ 87 = θ 8 e A θ 77 θ 7 θ 78 = θ 7 e A θ 88 θ 8 Utilizando a distribuição de Boltzamann 7W QP A PP 8 YE 7W PQ A QQ 8 YE Modelo UNIQUAC θ ; é a fração de superficie θ 7 = x 7 q 7 x 7 q 7 + x 8 q 8 θ 8 = x 8 q 8 x 7 q 7 + x 8 q 8 U B = x 7 q 7 θ 87 U 87 + x 8 q 8 θ 78 U 78 θ 87 = θ 8e A QP YE θ 7 + θ 8 e A QP YE θ 78 = θ 7e A PQ YE θ 8 + θ 7 e A PQ YE U 78 = N 'Z U 78 U 88 U 87 = N 'Z U 87 U 77

27 d AB T d T = U B A B Para T t ; 7 E 0 Modelo UNIQUAC 7 E T = UB d T 7 E A B T = UB T SB 0 A B = SB RT = :. R A B RT = :. = x 7 ln φ 7 x 7 + x 8 ln φ 8 x 8 + Z x 7q 7 ln θ 7 φ 7 + x 8 q 8 ln θ 8 φ 8 Modelo de Guggenheim para efeito configuracional Tl:š A B RT = GB RT = GB RT Tl:š;b =l ; + GB RT <;kœ G B RT Tl:š;b =l ; = x 7 ln φ 7 x 7 + x 8 ln φ 8 x 8 + Z x 7q 7 ln θ 7 φ 7 + x 8 q 8 ln θ 8 φ 8 G B = x RT 7 q 7 ln θ 7 + θ 8 e A QP YE <;kœ x 8 q 8 ln θ 8 + θ 7 e A PQ YE

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