Figura 1: Potencial químico de um solvente na presença de um soluto.

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1 Físico-Química Experimental Propriedades Coligativas 1. Introdução Algumas propriedades do solvente mudam quando um soluto é dissolvido nele para formar uma solução. O ponto de congelamento da água salgada, por exemplo, é menor que para a água pura. Propriedades deste tipo são chamadas de propriedades coligativas, e também incluem a pressão de vapor, ponto de ebulição, e a pressão osmótica das soluções. Em soluções diluídas, todas as propriedades coligativas dependem do número de partículas do soluto presente na solução e não da natureza da partícula. Por isso o nome propriedades coligativas, significando que são propriedades que dependem do conjunto, e não do indivíduo. No estudo de propriedades coligativas, admite-se, normalmente, que o soluto não é volátil (não contribui para a composição do vapor da solução), e que ele não se dissolve no solvente sólido (o sólido puro se separa quando a solução é congelada). Estas hipóteses são severas, mas corretas para muitas misturas. Todas as propriedades coligativas vem da diminuição do potencial químico do solvente líquido provocada pela presença do soluto. Quando um soluto é adicionado a um solvente puro A, a fração molar de A passa de 1 para um valor menor, entre 0 e 1. Assim, o potencial químico passa de μ, quando o solvente está puro (x A = 1), para μ + RTlnx, quando o soluto está presente. Como x A < 1, ln x A é negativo, ou seja, a adição de um soluto, a T e p constantes, diminui o potencial químico do solvente na mistura (µ A ). Por outro lado, não há nenhuma influência do soluto sobre o potencial químico do solvente na fase vapor ou do solvente sólido, pois não existe soluto no vapor ou no sólido, de acordo com as hipóteses adotadas. Com isso, o equilíbrio de fases entre os estados sólido e líquido, ou líquido e vapor, é afetado, causando alteração nas temperaturas em que estes equilíbrios ocorrem (temperatura de fusão e de ebulição). A Figura 1 mostra a variação do potencial químico com a temperatura num solvente líquido puro e em solução, e no solvente puro nos estados sólido e vapor. As interseções das retas (pontos em que o potencial químico se iguala), indicam a temperatura em que o estado líquido está em equilíbrio com o estado sólido (temperatura de fusão) ou com o vapor (temperatura de ebulição). Figura 1: Potencial químico de um solvente na presença de um soluto.

2 Físico-Química Experimental Pela Figura 1, observa-se que a redução do potencial químico do solvente implica que o equilíbrio entre as fases líquido / vapor ocorra numa temperatura maior (o ponto de ebulição do solvente aumenta), enquanto que o equilíbrio entre as fases líquido / sólido ocorra numa temperatura menor (o ponto de fusão do solvente diminui). O primeiro efeito é chamado de ebulioscopia, ou elevação do ponto de ebulição. O segundo efeito é conhecido como crioscopia, ou abaixamento do ponto de fusão. Outra observação que pode ser feita a partir da Figura 1 é que o abaixamento do potencial químico do líquido tem um efeito maior sobre o ponto de fusão que sobre o ponto de ebulição, em virtude dos ângulos de interseção das retas. A origem molecular do abaixamento do potencial químico do solvente em solução é um efeito da entropia do sistema. O potencial químico, µ A, é uma medida da tendência de A a escapar da solução. Então, a diminuição de µ A significa que a pressão parcial p A no vapor em equilíbrio com a solução é menor que a pressão de vapor de A puro, p. Entretanto, a pressão de vapor de um líquido puro reflete a tendência da solução em atingir maior entropia, que pode ser alcançada quando o líquido passa para o estado gasoso. Quando o soluto está presente, há uma contribuição adicional para a entropia do líquido. Como a entropia da solução já é maior que a do líquido puro, a tendência à formação de gás fica reduzida, causado uma redução na pressão de vapor e, consequentemente, sendo necessária uma temperatura maior para a ebulição do solvente. Analogamente, a maior desordem da solução se opõe à tendência ao congelamento. Assim, é necessário alcançar uma temperatura mais baixa para que se consiga o equilíbrio entre o sólido e a solução. Por isso, o ponto de congelamento (ou ponto de fusão) é reduzido. 2. Objetivos Medir a elevação do ponto de ebulição da água como resultado da adição de um soluto, e calcular a constante ebulioscópica para a água. Medir o decréscimo do ponto de congelamento da água resultante da adição de um soluto e calcular a constante crioscópica da água. Observar a relação entre a variação nas temperaturas de fusão e ebulição da água com a concentração da solução e com a natureza do soluto. 3. Metodologia: Abaixamento do ponto de congelamento (crioscopia) e elevação do ponto de ebulição (ebulioscopia) O ponto de ebulição de um líquido puro ou uma solução é a temperatura na qual sua pressão de vapor é 1 atm. Como discutido acima, a presença de um soluto não volátil diminui a pressão de vapor da solução em relação ao solvente puro. Assim, há a necessidade de uma temperatura maior para a pressão de vapor da solução atingir 1 atm, aumentando o ponto de ebulição. Por outro lado, pode-se perceber na Figura 1 que a adição de um soluto a um solvente puro reduz o ponto de congelamento / fusão, pois o valor de µ A diminui quando A está em solução, reduzindo a tendência de A escapar da solução por congelamento. Para quantificar o abaixamento do ponto de fusão de um solvente A, devido à presença do soluto B, precisamos considerar que a condição no equilíbrio no ponto de congelamento normal (1 atm) é aquela em que os potencias químicos do sólido puro A e de A na solução têm que ser iguais. Ou seja: Potencial químico de A na solução: μ ("#) = μ () Potencial químico de A no sólido: μ () + RTlna (1)

3 Físico-Química Experimental onde 𝜇() é o potencial químico de A no líquido puro e 𝑎 é a atividade de A na solução. Igualando 𝜇() e 𝜇("#) no ponto de fusão normal (Tf, p = 1 atm), e considerando 𝛾 1, tem-se que: 𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥 (2) onde 𝑎 = 𝑥 𝛾 𝑥 ; xa é a fração molar do solvente A na solução e γa é o seu respectivo coeficiente de atividade. Sabendo-se que o potencial químico de uma substância pura, µ*, é igual a sua energia de Gibbs molar, 𝐺, a Equação 2 pode ser reescrita para: 𝐺,() 𝐺,() 𝑙𝑛𝑎 = 𝑅𝑇 = "# 𝐺, 𝑅𝑇 (3) onde "# 𝐺, 𝐺,() 𝐺,(), ou seja, a variação da energia livre de Gibbs quando a espécie A passa do estado sólido para o líquido. O ponto de congelamento da solução, Tf, é uma função da composição de A, xa, em solução. Ou seja, para descobrirmos como a variação de xa afeta a variação de Tf, deve-se derivar os dois lados da Equação 3 em relação à temperatura: 𝑑𝑙𝑛𝑥𝑎 1 𝑑 "# 𝐺, = 𝑅 𝑇 (4) A Equação 4 é modificada através da relação de Gibbs-Helmholtz, chegando-se a relação expressa pela Equação 5: "# 𝐻, 𝑅𝑇 "# 𝐻, 𝑑𝑙𝑛𝑥 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥 𝑇 " =, = (5) onde "# 𝐻, é a entalpia molar de fusão de A puro a Tf e 1 atm. Para a integração da Equação 5, deve-se considerar a transformação de fusão do estado 1 (sólido A puro) para o estado 2 (A em solução líquida). Então Tf,1 = Tf* (ponto de fusão de A puro), e xa,1 = 1 (sólido A puro). Sendo o estado 2 um estado geral com composição xa,2 = xa e Tf,2 = Tf (ponto de fusão de A em solução líquida). 𝑑𝑙𝑛𝑥 = " 𝑑𝑙𝑛𝑥 = "# 𝐻, 𝑅𝑇 "# 𝐻, 𝑅𝑇 (6) Considerando que existe apenas um soluto B na solução, xa = 1 xb, e que a faixa de temperatura é pequena a ponto de ΔfusHm,A ser praticamente constante, tem-se que: ln 1 𝑥 = "# 𝐻, 𝑅 ln 1 𝑥 = "# 𝐻, 1 1 𝑅 𝑇 𝑇 1 𝑇 (7) Como estamos considerando soluções diluídas, pode-se admitir que a quantidade de soluto B é tão pequena que 𝑥 1, e 𝑙𝑛 1 𝑥 𝑥. Outra aproximação utilizada é que Tf Tf*, de modo que =, onde Tf Tf* = ΔTf, que é a variação na

4 Físico-Química Experimental temperatura de fusão do líquido A devido à adição do soluto B. Assim, a Equação 7 pode ser reescrita como: "# 𝐻, 𝑇 𝑅 𝑇 𝑥 𝑅𝑇 𝑇 = "# 𝐻, 𝑥 = 𝑥 = 𝜉 = (8) Nas soluções diluídas, 𝑛 𝑛, e a fração molar do soluto pode ser escrita como. Por outro lado, temos a definição de concentração molal, dada por =, onde MMA é a massa molar do solvente. Ou seja: 𝑥 = 𝑀𝑀. 𝜉, e a Equação 8 pode ser reescrita: Δ𝑇 = 𝑀𝑀 𝑅𝑇 Δ"# 𝐻, Δ𝑇 = 𝑘 𝜉 𝜉 (9) A constante kf é a constante crioscópica, definida por: 𝑘 = 𝑀𝑀 𝑅𝑇 Δ"# 𝐻, (10) Para a água, ΔfusHm = 6007 J/mol, Tf* = 273,15 K e MM = 18,015 g/mol, a constante crioscópica é dada por: 𝑘 = (18, kg/mol) 8,3145 J.𝑚𝑜𝑙 𝐾 273,15𝐾 6007 J.𝑚𝑜𝑙 = 1,860 K.kg/mol O cálculo necessário para quantificar a elevação do ponto de ebulição de um solvente A, devido à presença do soluto B, é semelhante. A única diferença é que o equilíbrio heterogêneo de interesse é entre o solvente A puro, no estado gasoso, e a solução com o soluto B presente em uma fração molar xb. No ponto de ebulição, os potenciais químicos de A nas duas fases são iguais: 𝜇() = 𝜇() + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥. Portanto, por analogia com as Equações 9 e 10, podemos escrever: Δ𝑇" = 𝑘" 𝜉 𝑀𝑀 𝑅𝑇" 𝑘" = Δ"# 𝐻, (11) (12) Onde, ΔTeb é a variação na temperatura de ebulição do solvente devido à adição do soluto B, e Keb é a constante ebulioscópica do solvente. Para a água, keb = 0,51 K.kg/mol. 4. Experimental Materiais Sacarose Cloreto de sódio (NaCl) Etilenoglicol (HO-CH2CH2-OH) Água destilada Gelo moído Balança analítica 02 Vidro de relógio 04 béqueres de 250 ml 04 béqueres de 100 ml Bastão de vidro Termômetro Chapa de aquecimento

5 Físico-Química Experimental Procedimento Abaixamento Crioscópico Pese um béquer seco e limpo. Adicione gelo moído para preencher metade do béquer. Use uma proveta para adicionar cerca de 25 ml de água destilada ao béquer. Pese o béquer novamente e anote a massa de água líquida e sólida dentro do béquer. Use um termômetro para medir a temperatura mais baixa que a mistura no béquer atingiu. Marque esta temperatura como o ponto de congelamento da água pura. Pese cerca de 5 g de cloreto de sódio e adicione-o no béquer com água e gelo. Coloque o termômetro na mistura. Cuidadosamente, misture com um bastão de vidro até que o gelo flutuante no béquer forme uma fina camada cobrindo mais da metade da superfície. Neste ponto, leia a temperatura no termômetro sem retirá-lo da mistura. A temperatura deste ponto é o ponto de congelamento da solução. (esta etapa deve levar cerca de 5-8 minutos). Esvazie, enxague e seque o béquer. Adicione gelo e água novamente e pese-o. Anote a massa de água e a temperatura. Pese um béquer de 50 ml vazio. Usando uma proveta, coloque cerca de 4,5 ml de etilenoglicol no béquer e pese-o novamente. Anote a massa de etilenoglicol. Transfira o etilenoglicol para a mistura de gelo e água. Enxague os últimos traços de etilenoglicol do béquer utilizado na pesagem com um pouco da água do banho de gelo. Nâo adicione mais água à mistura Agite a mistura resultante e marque a menor temperatura observada. Elevação Ebulioscópica Coloque cerca de 50 ml de água destilada num béquer de 100 ml e adicione pedrinhas de ebulição para evitar a evolução violenta de bolhas. Aqueça até a água começar a ferver vigorosamente. Meça o ponto de ebulição mergulhando completamente o bulbo do termômetro na água fervente, mas sem deixar que toque o fundo do béquer. Pese outro béquer de 100 ml, adicione exatamente 50 ml de água destilada com auxílio de uma proveta e pese-o novamente. Anote a massa de água. Pese cerca de 20g de sacarose (açúcar) e adicione à água no béquer, mexendo até dissolver. Aqueça a mistura até a fervura e meça a temperatura. 5. Discussão dos Resultados A massa total de água em cada amostra é igual à massa de gelo mais a massa de água adicionada da proveta. A partir da massa de NaCl adicionada, calcule o número de mols de NaCl e a concentração molal na mistura. Calcule ΔT f pela diferença do ponto de congelamento da mistura e da água pura, e então, utilizando a concentração molal, calcule k f. Faça os mesmos cálculos para os resultados obtidos com a solução de etileno glicol. Da mesma maneira, calcule a molalidade da solução de sacarose e determine k eb.

6 Propriedades Coligativas Resultados Experimentais Nomes: Físico-Química Experimental Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de abaixamento do ponto de fusão em soluções de NaCl ou etilenoglicol em água Massa do béquer vazio Massa do béquer + gelo + água Temperatura de fusão da água Massa do béquer + gelo + solução Temperatura de fusão da solução Massa total de água Massa do soluto Mols do soluto ΔT f Molalidade da solução k f Solução de NaCl Solução de etilenoglicol Tabela 2: Dados obtidos nas medidas de elevação do ponto de ebulição em uma solução de sacarose em água. Massa do béquer vazio Massa do béquer + água Temperatura de ebulição da água Massa do béquer vazio Massa do béquer + gelo + solução Temperatura de ebulição da solução Solução de sacarose Massa total de água Massa do soluto Mols do soluto ΔT eb Molalidade da solução K eb

7 Físico-Química Experimental Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos efetuados para responder os dados nas Tabelas 1 e 2.

8 Propriedades Coligativas Pré-Laboratório Nome: Físico-Química Experimental 1. Outra propriedade coligativa importante é a osmose. Explique o que é osmose e qual sua importância para a bioquímica. 2. A crioscopia pode ser utilizada para a determinação da massa molar de compostos de fórmula molecular desconhecida. A adição de 100g de um composto a 750g de CCl 4 provocou um abaixamento crioscópico de 10,5 K. Calcule a massa molar deste composto. *Dica: utilize uma tabela de dados termodinâmicos para obter a constante crioscópica do CCl O abaixamento do ponto de fusão da água será medido utilizando uma solução de NaCl e, depois, será repetido utilizando uma solução de etilenoglicol. Qual a característica diferente nestes dois solutos que deve-se levar em consideração na hora de calcular a constante crioscópica da água?