Enóis/enolados Ácidos carboxílicos e Derivados

Transcrição

1 Enóis/enolados Ácidos carboxílicos e Derivados Carbono alfa ( ) Formação de enóis/enolatos

2 Bromação alfa dos Ácidos Carboxílicos Reação de Hell-Volhard-Zelinski A halogenação alfa, ocorre prontamente com cetonas e aldeídos, mas não com ácidos carboxílicos, ésteres ou amidas. No entanto, ácidos carboxílicos sofrem a halogenação alfa quando tratados com bromo na presença de PBr 3.

3 Condensação de Claisen Ésteres também sofrem reações de condensação reversíveis Mecanismo -ceto éster Condensação de Claisen, o éster deve ter dois prótons α. Hidróxido não pode ser usado como base sofre hidrólise do éster de partida.

4 Condensação de Claisen Hidrólise de Éster Condensações de Claisen são obtidas usando um íon alcóxido lembrar de utilizar o mesmo grupo OR que está presente no éster a fim de evitar a transesterificação.

5 Condensação de Claisen Cruzada Apenas um dos ésteres apresenta prótons α; Uma condensação de Claisen dirigida pode ser executada utilizando o LDA como base para formando um éster enolato irreversível.

6 Mecanismo Condensação de Claisen Cruzada

7 Condensação de Claisen Intramolecular Ciclização de Dieckmann Reação Intramolecular -ceto éster

8 Síntese a partir do éster malônico A síntese do éster malônico é uma técnica que permite a transformação de um haleto em ácido carboxílico com a introdução de dois novos átomos de carbono. Reagente chave para realizar está transformação Mecanismo Malonato de dietila O íon enolato então é tratado com haleto de alquila (RX)

9 Síntese a partir do éster malônico Tratando o diéster com solução ácida, ocorre a hidrólise Descarboxilação se a hidrólise for realizada a altas temperaturas Mecanismo da descarboxilação

10 Síntese a partir do éster malônico

11 Síntese a partir de éster acetoacético Reagentes de partida acetoacetato de etila Mecanismo Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4

12 Reação de Knoevenagel A reação de condensação de Knoevenagel é uma modificação da condensação aldólica. Exemplos DESCARBOXILAçÃO

13 Mecanismo Reação de Knoevenagel Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3

14 Reação de Knoevenagel Produtos da condensação de Knoevenagel

15 Reação de Perkin Reação entre uma anidrido e um aldeído não enolizável e uma base fraca. Mecanismo Etapa 1 Etapa 2 Acilação intramolecular

16 Etapa 3 Reação de Perkin

17 Mecanismo Reação de Darzens

18 Exercícios 1. Identificar os reagentes que poderia usar para acompanhar cada uma das seguintes transformações. 2. Identificar base que você poderia usar para a seguinte transformação.

19 Exercícios 3. Qual o maior produto obtido quando cada um dos compostos abaixo sofre condensação de Claisen. 4. Predizer o produto da ciclização de Dieckmann que ocorre quando os compostos a seguir são tratados com etóxido de sódio.

20 Exercícios 5. Propor uma síntese eficiente para cada um dos seguintes compostos usando a síntese do éster malônico. 6. Iniciar a reação com o malonato de dietila e qualquer outro reagente de sua escola para obter os compostos abaixo. (mais de uma etapa pode estar envolvida).

21 Exercícios 7. Propor uma síntese eficiente para cada um dos seguintes compostos usando a síntese do éster acetoacético. 7. Propor uma síntese a partir do acetoacetato de etila usando quaisquer outros reagentes para obter os compostos abaixo. 8. A síntese do ester acetoacético não pode ser usada para sintetizar o 3,3,- dimetil-2-hexanona. Explique porque?

22 Exercícios 9. O produto obtido da ciclização de Dieckmann pode sofrer alquilação, hidrólise e descarboxilação. Essa sequência de reação é um método eficiente para preparar o 2-substituído ciclopentanona e ciclohexanona. Usando esta informação, propor uma síntese eficiente para sintetizar o 2- propulciclohexanona usando 1,7-heptanodiol e iodeto de propila. 10. Usando etanol como material de partida, propõe uma síntese para cada um dos compostos abaixo.

23 Exercícios 11. Desenhe o produto de cada reação. 12. Identificar os intermediários A e B na síntese do ibuprofeno