Orientação da molécula: H 2 Elementos de simetria: C 2 = z σ v = plano z σ v ' = plano z Aplicação das operações de simetria sobre os orbitais do átomo de O: 2p z (O) 2p z (O) 2p z (O) 2p z (O) 2p z (O) 3d (O) 3d (O) 3d (O) 3d (O) 3d (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) 2p (O) Tabela de caracteres do grupo de ponto C 2v : A 1 1 1 1 1 z; ²; ²; z² A 2 1 1 1 1 B 1 1 1 1 1 ; z B 2 1 1 1 1 ; z Aplicação das operações de simetria sobre os orbitais 1s do átomos de H: h 1 h 1 h 2 h 1 h 2 h 2 h 2 h 1 h 2 h 1 Γ H 2 0 2 0 Redução da representação: Γ H = A 1 +B 1 O z H 1 A 1 1 1 1 1 B 1 1 1 1 1 A 1 +B 1 2 0 2 0 Molécula de água moléculas poliatômicas - 1 Aplicação das operações de simetria, em notação matricial: E: 0 1 h 1 h 2 = h 1 h 2 C 2 : 0 1 1 0 h 1 h 2 = h 2 h 1 σ v : 0 1 h 1 h 2 = h 1 h 2 σ v ': 0 1 1 0 h 1 h 2 = h 2 h 1 Aplicação das operações de simetria sobre as combinações lineares dos orbitais 1s dos átomos de H: (h 1 +h 2 ) (h 1 +h 2 ) (h 1 +h 2 ) (h 1 +h 2 ) (h 1 +h 2 ) (h 1 h 2 ) (h 1 h 2 ) (h 1 h 2 ) (h 1 h 2 ) (h 1 h 2 ) Γ H 2 0 2 0 [obs.: foi omitido o fator de normalização 2 1/2, portanto ψ a1 =2 1/2 (h 1 +h 2 ) e ψ b1 =2 1/2 (h 1 h 2 ).] Em notação matricial: E: 0 1 a1 b1 C 2 : 0 1 a1 b1 σ v : 0 1 a1 b1 σ v ' : 0 1 a1 b1 Para a representação a 1 : E, C 2, σ v, σ v' : (1) (ψ a1 ) = (ψ a1 ) Para a representação b 1 : E, σ v : (1) (ψ b1 ) = (ψ b1 ) C 2, σ v' : ( 1) (ψ b1 ) = ( ψ b1 )
moléculas poliatômicas - 2 Molécula de água (cont.) OM qualitativos: ψ(1a 1 ) = c 1 (ψ 2sO ψ 2pzO ) + c 2 (ψ h1 + ψ h2 ) ψ(2a 1 ) = c(ψ 2sO + ψ 2pzO ) ψ(3a 1 ) = c 1 (ψ 2sO ψ 2pzO ) c 2 (ψ h1 + ψ h2 ) ψ(1b 1 ) = c 1 (ψ 2pO ) + c 2 (ψ h1 ψ h2 ) ψ(2b 1 ) = c 1 (ψ 2pO ) c 2 (ψ h1 ψ h2 ) ψ(1b 2 ) = ψ 2pO Eemplo de OM obtido por cálculo (adaptado de LEVINE, p. 471-472): ψ( 1sO ) = 1,000(ψ 1sO ) + 0,015 (ψ 2sO ) 0,003(ψ 2pzO ) 0,004(ψ h1 + ψ h2 ) ψ(1a 1 ) = 0,027(ψ 1sO ) + 0,820 (ψ 2sO ) 0,132(ψ 2pzO ) + 0,152(ψ h1 + ψ h2 ) ψ(2a 1 ) = 0,026(ψ 1sO ) + 0,502 (ψ 2sO ) + 0,787(ψ 2pzO ) 0,264(ψ h1 + ψ h2 ) ψ(3a 1 ) = 0,08(ψ 1sO ) + 0,84 (ψ 2sO ) 0,70(ψ 2pzO ) 0,75(ψ h1 + ψ h2 ) ψ(1b 1 ) = 0,624(ψ 2pO ) + 0,424(ψ h1 ψ h2 ) ψ(2b 1 ) = 0,99(ψ 2pO ) 0,89(ψ h1 ψ h2 ) ψ(1b 2 ) = ψ 2pO Diagrama de energia dos OM da água (valores de energias calculados em MJ mol -1, e entre parênteses energias de ionização eperimentais; adaptado de LEVINE, p. 473, e KETTLE, p. 55): O 2b 1 H 2 O 2H 3a 1 2pO (1,314) 1b 2 2a 1 1b 1-1,05(1,217) -1,23(1,330) -1,63(1,642) 1s H1, 1s H2 (1,312) 2sO 1a 1-3,36(3,11)
moléculas poliatômicas - 3 Teoria de grupo Estrutura da tabela de caracteres, para um dado grupo de ponto: g 1 R 1 g 2 R 2 g n R n Γ 1 χ 1 (R 1 ) χ 1 (R 2 ) χ 1 (R n ) Γ 2 χ 2 (R 1 ) χ 2 (R 2 ) χ 2 (R n ) Γ n χ n (R 1 ) χ n (R 2 ) χ n (R n ) Γ i = representação irredutível i g ρ = número de operações que pertencem à classe ρ R ρ = classe de operações ρ χ i(r ρ) = caractere da representação irredutível Γ i para a operação de simetria da classe R ρ Notação de Mulliken para representações irredutíveis: A, B = 1 dimensão; E = 2 dimensões; T (ou F) = 3 dimensões; G (ou U) = 4 dimensões; H (ou V) = 5 dimensões [a dimensão l é o caractere da operação identidade l=χ(e), e representa o grau de degenerescência]. Em relação ao eio de rotação principal C n : A é simétrico, B é anti-simétrico. Índice em relação ao centro de inversão i: g é simétrico (par), u é anti-simétrico (ímpar). Em alguns casos, em relação a σ v, σ d ou C 2 C n, 1 signfica simétrico, 2 significa anti-simétrico (nos demais casos, somente define uma sequência). Epoente em relação à refleão σ h : ' se for simétrico, " se for anti-simétrico. Observações: o número de todas as operações é a ordem do grupo de ponto (h); o número n de representações irredutíveis Γ é igual ao de classes de operações R; um grupo é abeliano quando não eiste nenhuma classe com mais de uma operação, e neste caso h=n; caso contrário, o grupo é não-abeliano e h>n (n=número de classes e h=ordem do grupo); duas operações A e B pertencem à mesma classe, quando eiste uma ou mais operação O do grupo em que seja válida a relação O -1 AO=B; em toda tabela de caractere há uma representação irredutível totalmente simétrica [com caractere χ 1 (R ρ )=1 para todas as classes de operações R ρ ]. O grande teorema da ortogonalidade: R Aplicações do teorema: i R mn j R m ' n' = h ij mm ' nn '. l i l j para uma dada representação irredutível i (linha i da tabela): R g [ i ] 2 =h ; para duas representações irredutíveis i e j (linhas i e j da tabela): R g i j =0 ; para uma classe de operação ρ (coluna ρ da tabela): g [ i ] 2 =h ; i para duas classes de operações ρ e σ (colunas ρ e σ da tabela): i i =0. i
Produto direto de representações: moléculas poliatômicas - 4 Algumas regras gerais: Γ 1 Γ i = Γ i (para Γ 1 =representação totalmente simétrica); simétrico simétrico ou anti-simétrico anti-simétrico = simétrico; simétrico anti-simétrico = antisimétrico (A A=B B=A; A B=B;g g=u u=g; g u=u; 1 1=2 2=1; 1 2=2; ' ' =" " = '; ' " = "). Eemplo: E 2C 4 C 2 2σ v 2σ v ' A 1 1 1 1 1 1 A 2 1 1 1 1 1 B 1 1 1 1 1 1 B 2 1 1 1 1 1 E 2 0 2 0 0 A 1 A 2 1 1 1 1 1 A 1 A 2 = A 2 B 1 B 2 1 1 1 1 1 B 1 B 2 =A 2 B 1 E 2 0 2 0 0 B 1 E=E E E 4 0 4 0 0 E E=A 1 +A 2 +B 1 +B 2 Redução de uma representação irredutível No caso de E², o resultado da multiplicação não é uma representação irredutível; para fazer a redução, deve-se encontrar o número de vezes que a representação irredutível i está contida na representação redutível: a i = 1 h redutível i R g Ao se aplicar na redução do E 2 : a i =1/8[χ red (E)χ i (E)g E +χ red (C 4 )χ i (C 4 )g C4 +χ red (C 2 )χ i (C 2 )g C2 +χ red (σ v )χ i (σ v )g σv +χ red (σ v ')χ i (σ v ')g σv' ] a A1 =1/8[4 1 1+0 1 2+4 1 1+0 1 2+0 1 2]=1 a A2 =1/8[4 1 1+0 1 2+4 1 1+0-1 2+0-1 2]=1 a B1 =1/8[4 1 1+0-1 2+4 1 1+0 1 2+0-1 2]=1 a B2 =1/8[4 1 1+0-1 2+4 1 1+0-1 2+0 1 2]=1 a E =1/8[4 2 1+0 0 2+4-2 1+0 0 2+0 0 2]=0 portanto Γ E E =A 1 +A 2 +B 1 +B 2.
Moléculas tipo AB 3 : BF 3, SO 3, NO 3-, CO 3 2- Tabela de caracteres para o grupo de ponto D 3h : D 3h E 2C 3 3σ v σ h 2S 3 3σ d A 1' 1 1 1 1 1 1 z²; ²+² Para o átomo de boro: A 2' 1 1 1 1 1 1 2s=a 1', (2p, 2p )=e' e 2p z=a 2", E' 2 1 0 2 1 0 (,); (2 ½ [² ²], ) portanto Γ B=a 1'+a 2"+e" A 1" 1 1 1 1 1 1 A 2" 1 1 1 1 1 1 z E" 2 1 0 2 1 0 (z,z) moléculas poliatômicas - 5 Produto direto D 3h =D 3 C s ; subgrupos D 3 e C s : D 3 E 2C 3 3C 2 C s E σ A 1 1 1 1 A' 1 1 A 2 1 1 1 A" 1 1 E 2 1 0 Obs: pode-se trabalhar a molécula de BF 3 com a tabela de caracteres do grupo de ponto D 3; para converter para D 3h, basta verificar se o orbital é simétrico (') ou anti-simétrico (") em relação a σ h. Orbitais σ dos flúors, e a orientação dos eios coordenados: D 3 E C 3 C 3-1 C 2 (A) C 2 (B) C 2 (C) s A s A s C s B s A s C s B s B s B s A s C s C s B s A z A s C s C s B s A s B s A s C p A p A p C p B p A p C p B p B p B p A p C p C p B p A p C p C p B p A p B p A p C C B Γ σ 6 0 2 Redução da representação: Γ σ (D 3 )=2A 1 +2E; Γ σ (D 3h )=2A 1 '+2E' (orbitais simétricos em relação a σ h ). Operador de projeção para se obter as CLOA-AS: P i = l i h R i R Aplicação em s A, para A 1 : P A1 = 1 6 [ 1 1 sc 1 sb 1 1 sc 1 sb ] P A1 =1/3[ sb sc ] Idem para p A : P A1 pa =1/3 [ pa pb pc ] Aplicações para os orbitais s dos 3 flúors, para E: = 2 6 [ 2 sc 0 0 sc 0 sb ] 1 3 [ 2 sc ] sb = 2 6 [ 2 sb sc 0 sc 0 sb 0 ] 1 3 [ 2 sb sc ] sc = 2 6 [ 2 sc 0 sb 0 0 sc ] 1 3 [ 2 sc ]
As 3 funções E obtidas não são linearmente independentes: PE = P E sb P E sc. Soluções linearmente independentes para orbitais e: =1/3 [ 2 sc ] e e = [ P E sb sc ]=[ sb sc ]. Analogamente para os orbitais p dos flúors: pa =1 /3[ 2 pa pb pc ] e e = [ P E pb pc ]=[ pb pc ]. Ao se passar de D 3 para D 3h, a 1 torna-se a 1 ', e e torna-se e' (funções normalizadas): Funções a 1 ': s = 1 sb sc ] e p = 1 [ pa pb pc ]. 3 3 Funções e': s = 1 [ 2 sc ] ; 1 sb sc ] 6 2 e p = 1 [ 2 pa pb pc ] ; 1 6 [ 2 pb pc ]. Opcionalmente, podem-se gerar orbitais híbridos sp: a1' = 1 e ' = 6 [ ± pa sb ± pb sc ± pc ] ; 1 moléculas poliatômicas - 6 12 [ 2 ± pa sb ± pb sc ± pc ] ; 1 2 [ sb± pb sc ± pc ]. Orbitais π dos flúors: D 3 E C 3 C 3 1 C 2 (A) C 2 (B) C 2 (C) p A p A p C p B p A p C p B p B p B p A p C p C p B p A p C p C p B p A p B p A p C p za p za p zc p zb p za p zc p zb p zb p zb p za p zc p zc p zb p za p zc p zc p zb p za p zb p za p zc Γ π 6 0 2 Redução da representação: Γ π =2A 2 +2E. No grupo de ponto D 3h, p é simétrico em relação a σ h, e p z é anti-simétrico; portanto: Γ π =A 2 '+A 2 " +E'+E". Aplicando-se o operador de projeção, obtém-se finalmente: orbitais a 2 ': = 1 3 [ pa pb pc ] ; orbitais e': = 1 [ 6 2 pa pb pc ] e = 1 [ 2 pb pc ] ; orbital a 2 ": = 1 [ pza pzb pzc ] ; 3 orbitais e": = 1 6 [ 2 pza pzb pzc ] e = 1 2 [ pzb pzc ].