Teoria do Campo Ligante. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Teoria do Campo Ligante Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2014

2 Até então... A TCC apresenta um modelo conceitual simples para o fenômeno de formação de compostos de coordenação que pode ser empregrada ainda para interpretar propriedades magnéticas, spectroscópicas e termoquímicas através dos valores encontrados para Δ O. Problemas e Limitações: Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, não levando em consideração o enlace de seus orbitais com os do centro metálico. Não fornece uma explicação sobre qual a razão da ordem em que os ligantes estão dispostos na série espectroquímica.

3 Teoria do Campo Ligante - TCL A TCL consiste então na aplicação da teoria dos orbitais moleculares (já comum para moléculas mais simples e não metálicas como o O 2, por exemplo) à compostos de coordenação. Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinação das idéais da Teoria do Campo Cristalino e da Teoria dos Orbitais Moleculares aplicados em complexos. Pricipal evidência: O Efeito Nefelauxético Indica, indiretamente, que existem elétrons sendo compartilhados entre os orbitais metálicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulsão elétroneletron em um complexo é menor quando comparada ao respectivo íon livre.

4 Explicação: As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da nuvem eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão lugar a formação de orbitais moleculares (maiores). Efeito Nefelauxético = Expansão da Nuvem Eletrônica Evidência experimental: O espectro de RPE do complexo K 2 [IrCl 6 ] O desdobramento hiperfino observado no espectro ao lado resulta do acoplamento dos momentos magnéticos de spin dos ligantes com os momentos magnéticos dos spins eletrônicos do metal. Para que tal acoplamento ocorra, o espaço ocupado por estes elétrons deve ser comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular.

5 Revisão: Orbitais moleculares Para a formação de uma molécula diatômica simples (H 2, por exemplo) a combinação linear de funções de onda Ψ ± = χ A ± χ B fornece duas soluções possíveis: Ψ + = χ A + χ B Ψ - = χ A - χ B - interferência construtiva dos orbitais - interferência destrutiva dos orbitais Ψ - = χ A - χ B χ A χ B Ψ + = χ A + χ B

6 Probabilidade: Orbitais moleculares do H 2 Y A Y B Y A Y B Y A + Y B Y A - Y B Y A + Y B 2 Y A - Y B 2 OM ligantes OM anti-ligantes

7 O diagrama de orbitais moleculares E energia Ψ - χ A χ B Onde χ A e χ B são os orbitais atômicos e Ψ + e Ψ - são os orbitais ligante e anti-ligante, respectivamente. Ψ + O diagrama de orbital molecular do H 2 E energia H a H b Obs.: Em alguns casos é possível a geração de orbitais moleculares com a mesma energia de um orbital atômico. Este orbital é dito nãoligante.

8 Diagrama de OM da molécula de flúor (F 2 ). 9F: 1s 2 2s 2 2p 5 4σ u E energia 4σ u * 2p 2π g * 2p 2π g 1π u 1π u 3σ g 2σ u * 3σ g 2s 2s 2σ u 1σ g 1σ g

9 Um modelo simples (TLV): A formação do BeH 2 4Be s 2 1s 2 2s 0 2p 0 Estado fundamental 1H s 2 orbitais híbridos do tipo sp Em termos de orbitais moleculares temos: E 2p σ* σ* sp não ligante Be 2+ H - σ σ

10 Orbitais Moleculares de Compostos Octaédricos Para aplicarmos a TOM em complexos podemos utilizar o método das combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs). Parte I Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma) Considere a formação de um complexo octaédrico nos quais cada ligante (L) possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

11 Com a formação de um complexo, 06 (seis) combinações lineares de simetria adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas: s a 1g : σ x + σ -x + σ y + σ -y + σ z + σ -z p x t 1u: σ y - σ -y t 1u : σ x - σ -x p y p z t 1u: σ z - σ -z

12 d x2-y2 e g : σ x + σ -x - σ y - σ -y d z2 e g : 2σ z + 2σ -z - σ x - σ -x - σ y - σ -y Note que os orbitais triplamente degenerados t 2g do centro metálico (d xy, d xz, d yz ) estão entre os eixos cartesianos e, por isso, não interagem construtivamente para a formação de combinações lineares.

13 Energia A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares Complexos O h t 1u * a 1g * e g * O mesmo da TCC!!! Δ o 4p (t 1u ) t 2g 4s (a 1g ) e g * 3d (e g + t 2g ) t 2g t 1u Orbitais dos ligantes (a 1g + t 1u + e g ) e g a 1g

14 Energia Exemplo 1: O complexo [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ t 1u * e g * a 1g * Δ o 4p (t 1u ) 4s (a 1g ) e g * t 2g 3d (e g + t 2g ) Co 3+ (d 6 ) t 2g t 1u e g a 1g Orbitais dos ligantes (a 1g + t 1u + e g )

15 Energia Exemplo 2: O complexo [CoF 6 ] 3- t 1u * e g * a 1g * Δ o 4p (t 1u ) 4s (a 1g ) e g * t 2g 3d (e g + t 2g ) Co 3+ (d 6 ) t 2g t 1u e g a 1g Orbitais dos ligantes (a 1g + t 1u + e g )

16 Parte II Interação Metal-Ligante do tipo π (pi) Três tipos de orbitais presentes em ligantes são aptos (simetria e energias compatíveis) para efetuarem ligações π com os orbitais d do centro metálico: Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metálicos t 2g (d xy, d xz, d yz ) terão condições de interagir com orbitais de simetria adequada presentes nos ligantes.

17 Energia Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos) São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M L já preenchidos por elétrons. Os íons Cl -, Br -, OH -, O 2- e H 2 O são exemplos típicos. Os elétrons π dos ligantes são depositados e g * e g * nos OM t 2g ligantes, enquanto os elétrons d do centro metálico irão ocupar o nível energético dos OM t 2g anti-ligantes, fazendo Δ o Δ o com que o valor de Δ O seja reduzido. t 2g * π t 2g t 2g t 2g Metal Ligante

18 Energia Exemplo 3: A ligação π-básica no complexo [CoF 6 ] 3- e g * e g * Δ o Δ o t 2g * t 2g t 2g t 2g

19 Energia Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos) São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M L vazios e, desta forma, podem receber elétrons provenientes do metal. Compostos tais como CO, CN -, N 2, R 2 S e PR 3 são exemplos típicos destes ligantes. t 2g * t 2g e g * e g * π Δ o t 2g Metal Δ o t 2g Ligante Como o OMs t 2g * possui energia elevada (maior caráter de ligante) são os OMs t 2g que irão acomodar os elétrons oriundos do metal (maior caráter metálico). Neste caso o valor de Δ O será então acrescido.

20 Energia Exemplo 4: A ligação π-ácida no complexo [Mn(CO) 6 ] + t 2g * t 2g e g * e g * Δ o Δ o t 2g t 2g

21 A Série Espectroquímica e a Teoria do Campo Ligante Ligantes de campo fraco I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 -, F - < HO - < ox 2- < OH 2 < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bpy < phen < NO 2 - < PR 3 < CN - < CO Ligantes de campo forte Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos, pois reduzem a magnitude de Δ O, enquanto ligantes π-ácidos são tipicamente de campo forte, pois o valor de Δ O é acrescido após o enlace entre os orbitais metálicos e os orbitais do ligante. Aumento do Δ O π-básicos < π-básicos fracos < σ típicos < π-ácidos I -, Cl -, Br -, F - OH 2 NH 3 PR 3, CO

22 Resumo: Ligações σ e π em complexos

23 Evidências Experimentais da ligação π em complexos Uma técnica analítica bastante útil para detectarmos a presença de ligações π em complexos é a espectroscopia na região do infravermelho (IV).

24 O infravermelho no espectro eletromagnético...

25 Infravermelho e a localização de funções orgânicas...

26 Ligações π em carbonil-complexos A absorção de radiação infravermelha pela tripla ligação do ligante CO isolado é em 2143 cm -1, entretanto é detectado significativas variações deste valor em diferentes carbonil-complexos. Considere as duas séries de compostos isoeletrônicos descritos abaixo: Composto Frequência (cm -1 ) [Mn(CO) 6 ] [Cr(CO) 6 ] 2000 [V(CO) 6 ] Nox do metal Elétrons d [Ni(CO) 4 ] 2060 [Co(CO) 4 ] [Fe(CO) 4 ]

27 Os resultados indicam que quanto mais elevado o nox do metal (maior deficiência eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a chamada retrodoação eletrônica. A situação inversa também é observada. Desta forma é possível, através da técnica de IV, inferir sobre a ordem de ligação do sistema M C O de π maneira indireta. Sem retrodoação; CO com maior caráter de tripla; > ν C-O no IV Com retrodoação CO com maior caráter de dupla < ν C-O no IV

28 Competição de ligantes por elétrons π Considere dois complexos octaédricos com o seguinte arranjo espacial de ligantes: No caso (a) a retrodoação irá ocorrer em ambos os sentidos ao longo de um eixo OC M CO, pois temos o mesmo ligante com mesmas características π-aceptoras. π π

29 No caso (b) a retrodoação irá ocorrer de maneira desigual ao longo de um eixo OC M L se o ligante L não for um forte π-aceptor. π π O processo todo pode ser explicado pela análise das seguintes formas canônicas: Se o ligante L for CO, ambas as formas canônicas (a) e (b) irão contribuir para o híbrido de ressonância (50% de retrodoação para cada ligante). Caso L não seja um forte pi-aceptor, a forma canônica (b) será a preponderante.

30 Exemplo 1: Análise de uma série de compostos de carbonil-molibdênio no IV. Composto Frequência (cm -1 ) ν 1 C O ν 2 C O Diferença [Mo(PCl 3 ) 3 (CO) 3 ] [Mo(PϕCl 2 ) 3 (CO) 3 ] [Mo(Pϕ 2 Cl) 3 (CO) 3 ] [Mo(Pϕ 3 ) 3 (CO) 3 ] [Mo(py) 3 (CO) 3 ] [Mo(dien)(CO) 3 ] Através destes números, é possível verificar o grande poder π-aceptor das fosfinas, pois estas competem fortemente pelos elétrons π do metal, logo a ordem de ligação CO não é demasiadamente reduzida. Como o ligante dien (típico σ-doador) não compete pelos elétrons π do metal, a ordem de ligação CO é significativamente reduzida via retro-doação.

31 Juntamente com outros exemplos, foi possível montar uma série de ligantes de acordo suas capacidades π-aceptoras: Fortes π-aceptores NO > CO RNC PCl 3 > PCl 2 OR > PCl 2 R > PBr 2 R > PCl(OR) 2 > PClR 2 > P(OR) 3 > PR 3 SR 2 > RCN > o-phen > alquil-aminas, éteres, álcoois Fracos π-aceptores Nota-se claramente o efeito de vários fatores na composição da lista acima, dentre estes, a eletronegatividade se destaca, juntamente com o efeitos eletrônicos doadores e retiradores.

32 Exemplo 2: Análise estrutral de uma série de compostos de carbonil-cromo. A ligação Cr P é menor para o complexo fosfito indicando maior retrodoação para o cromo, uma vez que o ligante fosfito é possui um maior poder π-aceptor que os ligantes fosfino. Ligação (pm) [Cr(Pϕ 3 )(CO) 5 ] [Cr(POϕ 3 )(CO) 5 ] trans-[cr(poϕ 3 ) 2 (CO) 4 ] Cr P 242,2 230,9 225,2 Cr C (trans ao P) 184,4 186,1 - Cr C (trans ao CO) 188,0 189,6 187,8 C O (trans ao P) 115,4 113,6 - C O (trans ao CO) 114,7 113,1 114,0

33 Resumo: Diagrama OM para Complexos Octaédricos com ligações σ e π.

34 Orbitais Moleculares de Compostos Tetraédricos A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos via método das combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs). Parte I Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma) Considere a formação de um complexo tetraédrico nos quais cada ligante (L) possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos: Orbitais metálicos Simetria Degenerescência s a 1 1 d x2-y2, d z2 e 2 d xy, d xz, d yz t 2 3

35 Com a formação de um complexo, 04 (quatro) combinações lineares de simetria adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas:

36 Energia A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares Complexos T d t 2 * 4p (t 2 ) a 1 * t 2 * O mesmo da TCC!!! 4s (a 1 ) e t 2 * 3d (e + t 2 ) e Orbitais dos ligantes t 2 (a 1 + t 2 ) a 1

37 Energia Exemplo 1: O complexo [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ - (apenas ligações σ) t 2 * 4p (t 2 ) a 1 * t 2 * O mesmo da TCC!!! Δ o 4s (a 1 ) e t 2 * 3d (e + t 2 ) e Cu 2+ (d 9 ) t 2 Orbitais dos ligantes (a 1 + t 2 ) a 1

38 Exemplo 2: O complexo [Ni(CO) 4 ] - (ligações σ e π)

39 A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares Complexos QP

40 Energia Exemplo 1: O complexo K 2 [PdCl 4 ] - (apenas ligações σ) 1e u 1b 1g p x, p y p z 3a 1g 2a 1g e u a 2u a2u Δ s (a 1g ) 1b 1g b 2g e g 2a 1g (a 1g ) d z2 (b 1g ) (b 2g ) (e g ) d x2-y2 d xy d xz, d yz b 2g e g Orbitais dos ligantes (a 1g + e u + b 1g ) Pd 2+ (d 8 ) 1b 1g 1e u 1a 1g

41 A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares para Complexos Quadrado-Planos (ligações σ e π)