Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia

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1 Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia

2 Síntese de compostos carbonílicos São conhecidos vários caminhos para preparação destes compostos: Reação direta do metal com CO. O exemplo mais simples envolve a reação de níquel metálico com CO a temperatura ambiente a 1 atm. Uma reação semelhante ocorre entre ferro metálico (pulverizado) e CO a temperatura ambiente:

3 Síntese de compostos carbonílicos Carbonilação redutiva Um complexo de metal de transição (com o metal possuindo nox positivo) reage com CO e um agente redutor Preparação industrial do Fe(CO)5 usa um método semelhante

4 Síntese de compostos carbonílicos Modificação fotoquímica de compostos carbonílicos O complexo Fe(CO) 5 é sensível a luz, sua fotodissociação gera o Fe 2 (CO) 9 (um sólido alaranjado) Quando aquecido, o complexo Fe(CO) 5 é convertido em um pequeno cluster Fe 3 (CO) 12 (um sólido verde)

5 Síntese de compostos carbonílicos Exercício verifique a regra de 18 elétrons para compostos carbonílicos binários

6 Reações de compostos carbonílicos Dissociação de CO A reação mais comum de complexos carbonílicos é a dissociação da molécula de CO via aquecimento ou fotoquimicamente. Com a perda de um CO o complexo passar a ter 16 elétrons, tornando-se mais reativa. Substituição de CO por L

7 Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos Alguns complexos carbonílicos possuindo carga -1 a -4 são conhecidos. Originalmente foram preparados pela reação de complexos carbonílicos com bases orgânicas. Alternativamente ele pode ser preparado pela reação com sódio metálico

8 Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos Atualmente o método industrial usado é pela redução em solventes doadores. Ex.: hexacromocarbonyl(0) pode ser reduzido em amônia líquida usando sódio metálico como redutor.

9 Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos Atualmente o método industrial usado é pela redução em solventes doadores. Ex.: hexacromocarbonyl(0) pode ser reduzido em amônia líquida usando sódio metálico como redutor. O reagente de Collman, pode ser preparado em um método semelhante usando dioxano como solvente

10 Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos O espectro de infravermelho nos fornece uma ilustração do efeito da carga na habilidade de aceptor pi do CO.

11 Compostos carbonílicos com ligação pelo oxigênio Em alguns casos o ligante carbonil pode se ligar pelo átomo de carbono e pelo átomo de oxigênio. Ligação com fortes ácidos de Lewis formação de ponte ( M C=O----M )

12 Compostos carbonílicos com ligação pelo oxigênio Ligantes similares ao carbonil Vários ligantes diatômicos semelhantes ao CO valem uma breve menção. Dois destes, CS (tiocarbonil) e CSe (selenocarbonil), são de interesse em parte para fins de comparação com o CO. Vários outros ligantes comuns são isoeletrônicos com CO e, de forma surpreendente, exibem paralelos estruturais e químicos com CO. Dois Os exemplos são CN- (cianeto) e N 2 (nitrogênio). Além disso, o NO (nitrosil), ligante que merece discussão de suas semelhanças com CO.

13 Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil - CS, CSe e CTe De modo geral são mais difícil de serem preparados e complexos com CTe não são estáveis em condições normais. Importância e aplicação aplicações em síntese orgânica (material de partida) Estruturas :

14 Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil - CS, CSe e CTe Modo de interação entre o metal e ligantes CX. (X = S, Se, Te)

15 Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil - CS, CSe e CTe Efeito de massa Força ligação Força ligação: CO > CS > CSe > CTe

16 Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil CN - e N 2 O ligante cianeto é similar ao CO quanto ao tipo de ligação. É um doador sigma mais forte, porém mais fraco pi aceptor. Bases de Pearson (Dureza) CO vs. CN-

17 Compostos carbonílicos com ligação pelo oxigênio Ligantes similares ao carbonil CN - e N 2 O ligante N 2 tem seus compostos são estudados no contexto da química de coordenação "clássica" ao invés de química organometálica. O nitrogênio é um fraco σ-doador e π-aceptor. No entanto, os complexos N 2 são de grande interesse, como intermediários em reações que podem simular processos naturais de fixação de nitrogênio.

18 Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO O ligante NO também é do tipo σ-doador e π-aceptor e pode se ligar ao metal de forma terminal ou em ponte.

19 Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO Modo linear fornece 3 elétrons ao metal Pelo diagrama de MO possui um e- π* que pode participar numa ligação covalente com um orbital d do metal. E possui um π* vazio.

20 Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO Modo angular (curvado) fornece 1 elétron ao metal Diagrama MO o e- π* realiza uma ligação covalente com orbital d do metal

21 Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO Complexos com NO conhecidos... Apenas um complexo é descrito na literatura somente com ligantes NO, o [Cr(NO) 4 ], um complexo tetraédrico e isoeletrônico ao [Ni(CO) 4 ].

22 Compostos carbonílicos Ligantes Hidreto H 2 Complexos podem interagir com H 2, H ou H - Poucos complexos homolépticos de H são conhecidos Re 9-coordenado [ReH9] 2-

23 Compostos carbonílicos Ligantes Hidreto H 2 Pode atuar como sigma doador e pi aceptor Em casos onde a ligação pi é forte pode ocorrer ruptura da ligação H-H

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