Complexos: Estrutura

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1 Complexos: estrutura 1 Complexos: Estrutura Teoria do Campo Ligante (ou Campo Cristalino) Campo octaédrico Campo esférico α 4 =6Dq 2 / 3 α 4 =4Dq Dq= Ze2 r 4 6 a 5 r 4 =r 4 médio doselétrons d a=distância M L Íon livre 6α 0 Série espectroquímica (Dq decrescente) CO > CN > phen ~ NO 2 > en > NH 3 ~ py > H 2 O > C 2 O 4 > OH > F > S > Cl > Br > I Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos Configuração eletrônica Campo forte Campo fraco elétrons desemp. E.E.C.L. / Dq elétrons desemp. d d d d d d d d d d d E.E.C.L. / Dq /1000cm 1 para alguns complexos octaédricos Ligante Íon 6F 6H 2O 6NH 3 3(en) 6CN d 3 Cr 3+ 15,06 17,4 21,5 21,9 26,6 d 5 Mn 2+ 7,75 8,5 10,1 30 Fe 3+ 13, d 6 Fe 2+ 10,4 32,2 Co 3+ 13,1 20,7 22,87 23,6 32,2 Rh 3+ 22,6 27,2 34,1 34,6 44,9 d 8 Ni 2+ 7,25 8, ,85 Energias de emparelhamento eletrônico Config. Íon E PE/1000cm 1 d 4 (1e) Cr 2+ 23,5 Mn 3+ 28,0 d 5 (2e) Mn 2+ 51,0 Fe 3+ 60,0 d 6 (2e) Fe 2+ 35,2 Co 3+ 42,0 d 7 (1e) Co 2+ 19,5

2 Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.=6 Complexos: estrutura M r/pm M Z Energia reticular de MCl 2 (M=metais de transição 3d) U 0 /kj mol Z M Z U 0 Δ f H(MCl 2 ) Δ sub H(M) E I1 (M) E I2 (M) Δ diss H(Cl 2 ) E AE (Cl) / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 Ca ,0 795,4 159,28 589, ,6 349 Ti ,2 513,8 449, " " Cr ,8 395,4 364,08 652, " " Mn ,4 481,3 234,1 717, " " Fe ,6 341,8 365,9 759, " " Co ,7 312,5 397,6 760, " " Ni ,0 305,3 389,4 736, " " Cu ,1 220, , " " Zn ,4 415,1 121,97 906, " "

3 Complexos: estrutura 3 Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias d x²-y² b 1g Obs : Dq tet = 4 9 Dq oct d x²-y² d z² t 2 oct b 2g tet d xy e d xy d z² d xz d yz d xz d yz T d K h ou R h (3) (campo esférico) Teoria dos Orbitais Moleculares aplicação da Teoria de Grupo O h D 4h (eixo z along.) D 4h (planar) O E 6C 4 3C 2 (C 42 ) 8C 3 6C 2 A Orbitais (n 1)d, ns e np do metal: A Г M=A 1g + E g + T 2g + T 1u E (z², x² y²) CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes: T (x, y, z) Г σ(o)=a 1 + E + T 1 Г σ(o h)=a 1g + E g + T 1u T (xy, xz, yz) CLOA AS dos orbitais π dos ligantes: Г σ Г π(o)=2t 1 + 2T 2 Г π(o h)=t 1g + T 2g + T 1u + T 2u Г π CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes: Orientação dos vetores que representam os orbitais σ: 5 z 1 2 E g : e 1 = L 1 2 L 6 L 2 L 3 L 4 L y e 2 = 1 2 L 2 L 3 L 4 L 5 A 1g : T 1u : a1 = 1 6 L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 t1 1 = 1 2 L 1 L 6 t1 2 = 1 2 L 2 L 4 t1 3 = 1 2 L 3 L 5

4 Complexos: estrutura 4 Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (ligante doador σ) ML 6 (OM) M (OA) p x p y p z 6L (CLOA-AS) s d n (ne) d n (ne) d x²-y² d z² d xy d xz d yz 12e 12e Efeito da ligação π nos níveis de energia Ligante doador π Somente ligações σ Ligante aceptor π Orbitais π vazios do ligante Orbitais π preenchidos do ligante Teoria da Ligação da Valência Número Atômico Efetivo Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Pt(NH 3) = = 12 86(Rn) 18 Ni(CO) = = Co(NH 3) = = 12 36(Kr) 18 Ni(NH 3) = = Fe(CN) = = Ni(CN) = = Fe(CO) = = Cr(NH 3) = = Cr(CO) = =

5 Complexos: estrutura 5 Orbitais híbridos para complexos metálicos N. C. O. híbridos Configuração Lig. π Exemplos 2 sp Linear p 2, d 2 Ag(NH 3) sp 2 Planar trigonal p, d 2 BF 3, NO 3, Ag(PR 3) sp 3 Tetraédrica Ni(CO) 4, MnO, Zn(NH 3) dsp 2 Planar quadrada d 3, p Ni(CN) 4, Pt(NH 3) d z²sp 3 ou d 3 sp Bipiramidal trigonal d 2 TaF 5, CuCl 5 3, [Ni(PEt 3) 2Br 3] 5 d x² y²sp 3, d 2 sp 2, d 4 s ou d 4 sp Piramidal tetragonal d IF 5, [VO(acac) 2] 6 d 2 sp 3 Octaédrica d 3 Co(NH 3) 6 3+, PtCl 6 7 d 5 sp, ou d 3 sp 3 Bipiramidal pentagonal ZrF d 4 sp 2 ou d 5 p 2 Prismática trigonal com um átomo extra em cada face tetragonal TaF 7, NbF 7 8 d 4 sp 3 Dodecaédrica d Mo(CN) 8, Zr(C 2O 4) 4, 8 d 5 p 3 Antiprismática quadrada TaF 8 3, Zr(acac) 4 8 d 3 fsp 3, ou d 3 f 4 s Cúbica U(NCS) 8 Configuração eletrônica de alguns complexos segundo T. L. V. Íon ou complexo Configuração eletrônica Obs. 3d 4s 4p Cr 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ diamagnético Co 3+, Fe 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, [Fe(CN) 6 ] diamagnético [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ iônico paramagnético [Fe(CN) 6 ] 3 oxid. de [Fe(CN) 6 ] Ni 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ iônico paramagnético Zn 2+ [ZnCl 4 ] tetraédrico [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ iônico [Ni(CO) 4 ] tetraédrico [Ni(CN) 4 ] planar quadrado [Fe(CO) 5 ] bipiramidal trigonal [Cr(CO) 6 ] octaédrico

6 Propriedades magnéticas Suscetibilidade magnética Complexos: estrutura 6 B = fluxo magnético (dentro da substância) B=H 4 I B H = intensidade do campo magnético aplicado H =1 4 I H =1 4 I = intensidade de magnetização B/H = permeabilidade magnética do material κ = suscetibilidade magnética por volume Suscetibilidade magnética por massa: χ = κ /ρ (ρ = densidade). Suscetibilidade magnética molar: χ m = Mχ (M = massa molar). Tipos de comportamento magnético Grandeza de χ Dependência de Tipo Sinal de Origem χ m m χ m com H Diamagnetismo χ m < Independente Carga do elétron Paramagnetismo χ m > Independente Movimento angular orbital e de spin dos elétrons em átomos individuais Ferromagnetismo χ m > Dependente Interação cooperativa entre momentos magnéti cos de átomos individuais Antiferromagnetismo χ m> Pode depender Idem ferromagnetismo Lei de Curie m corrigido = N A 2 /3k T Momento magnético de um elétron: efetivo =2,84 m corrigido T s =g e e s s = s =g s s 1 B =2, /2 1/2 1 B =1,73 B Momento magnético de complexos: devido somente a spin (spin only): S =2 S S 1 B devido aos momentos angulares de spin e orbital: S L = 4S S 1 L L 1 B Momentos magnéticos teóricos e experimentais para alguns íons de metais de transição: Íon S L Termo μ S /μ B μ S+L /μ B μ exper. /μ B V 4+ 1 / D 1,73 3,00 1,7-1,8 Cu 2+ 1 / D 1,73 3,00 1,7-2,2 V F 2,83 4,47 2,6-2,8 Ni F 2,83 4,47 2,8-4,0 Cr 3+ 3 / F 3,87 5,20 ~3,8 Co 2+ 3 / F 3,87 5,20 4,1-5,2 Fe D 4,90 5,48 5,1-5,5 Co D 4,90 5,48 ~5,4 Mn 2+ 5 / S 5,92 5,92 ~5,9 Fe 3+ 5 / S 5,92 5,92 ~5,9 configuração spin alto