Química de Coordenação

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1 Centro Universitário Padre Anchieta Faculdade de Engenharia Química Química de Coordenação Química Inorgânica I Prof. Vanderlei I Paula vanderleip@anchieta.br Química de Coordenação O professor recomenda: Estude pelos seguintes livros/páginas sobre as química de coordenação e faça os exercícios! Shriver Ed 4 Cap.8 p Atkins & Jones 1 ED Cap. 16 p Brown Cap. 24 p Lee Cap. 18 p Russel v2 Cap.22 p

2 Os elementos de transição: Ocupam a parte central da tabela periódica, entre o grupo 1(IA) e o grupo 3(IIIA). A presença de elétrons no sub-nível d com que sejam conhecidos por elementos do bloco d. Séries de transição: Cada sub-nível d consiste em cinco orbitais e pode acomodar 10 elétrons, assim cada série de transição consiste em 10 elementos. 1ª série de transição: 2ª série de transição: 3ª série de transição: Sc Y La Zn Cd Hg 4ª série de transição: Ac? 112X 2

3 Exemplos de complexos Exemplos de complexos 3

4 Alfred Werner ( ) A teoria da coordenação de Werner, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente nos complexos de coordenação. Recebeu o prêmio nobel em química em 1913, sendo o primeiro prêmio destinado a um químico inorgânico. O trabalho de Werner apontava que os compostos apresentam dois tipos de valência: Valência primária: é o número de cargas no íon complexo. Por exemplo, no composto CoCl 2, temos Co +2 e mais dois átomos de Cl -, portanto, tem se 2 valências primárias. Valência secundária: Refere ao número de átomos ligantes coordenados ao metal central, ou seja, é o Número de Coordenação do composto. Cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, formando uma ligação coordenada. Compostos de coordenação 4

5 Biomoléculas: Hemoglobina Fe V Aplicações: Biocidas Hg Sn Cr Desenvolvimento de civilizações antigas Fe Cu Vitaminas Co Mn Metais de transição Enzimas Zn Ni Cu Cd Ti Ligas tecnológicas Fe Mn Cr Au Materiais Mo Fe Pt Ir Rh Pd Catálise homo e heterogênea Compostos coordenação CuCl 2 HCl 5

6 Compostos coordenação Cu(H 2 O) 6 NH 3 Compostos coordenação Cu(NH 3 ) 6 CH 3 COOH 6

7 Compostos coordenação Cu(NH 3 ) 6 Ferrocianeto de potássio Compostos coordenação CoCl 2 + Etanol anidro CoCl 2 + Etanol + 1 gota de água CoCl 2 + Etanol + 4 gota de água 7

8 Configuração eletrônica: K (Z = 19): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 0 Ca (Z = 20): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 0 Sc (Z = 21): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1 Zn (Z = 30): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 Anomalias ou novas regras? Os metais de transição são conhecidos por não apresentar uma regra trivial a respeito da distribuição eletrônica. A configuração eletrônica depende das energias envolvidas nos orbitais. 8

9 As valências do Ferro: Fe: 3d 6 4s 2 Fe +2 : 3d 6 Fe +3 : 3d 5 Explicações: Quando um átomo neutro perde um ou mais elétrons, a carga nuclear efetiva aumenta (Z ef ), ou seja, a atração dos prótons é intensificada aos elétrons e consequentemente haverá contração no raio atômico. Haverá diminuição de todas as energias dos orbitais atômicos. O cátion formado de menor energia será com os orbitais d preenchidos. 9

10 A LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPLEXOS TEORIA DA LIGAÇÃO PELA VALÊNCIA Primeira descrição com razoável sucesso sobre a ligação nos íons complexos foi estabelecida pela teoria da ligação pela valência, ou formação dos orbitais híbridos O átomo central em um complexo forma uma ligação covalente coordenada com cada ligante no complexo, sendo os dois elétrons do par envolvidos na ligação doados pelo ligante Formação do íon complexo octaédrico [Fe(CN) 6 ] 3-, Hexacianoferrto(III) (ferricianeto) Fe CN - [Fe(CN) 6 ] 3- Átomo de ferro no estado fundamental A remoção de três elétrons produz o ferro (III), ou íon férrico: 10

11 Cinco elétrons d tornam-se empacotados e passam a ocupar somente três dos orbitais 3d Estes orbitais vazios se combinam para formar seis orbitais híbridos equivalentes d 2 sp 3 O íon férrico atua como um ácido de Lewis, recebendo seis pares de elétrons dos ânions cianeto e formando assim seis ligações covalentes coordenadas O par de elétrons do carbono é doado para formar uma ligação covalente coordenada 11

12 A teoria de ligação pela valência, ou formação dos orbitais híbridos esclarece satisfatoriamente a existência das geometrias exibidas por vários complexos Falhas: falta de explicação das propriedades magnéticas nos complexos 12

13 Exemplo: As medidas magnéticas mostram por que os complexos octaédricos de Fe (III) caem em duas classes 1- Complexos de spin baixo complexo dom um elétron desemparelhado por íon [Fe(CN) 6 ] 3-2- Complexos de spin alto cada íon possui cinco elétrons desemparelhados [FeF 6 ] 3- TEORIA DO CAMPO CRISTALINO 1929 Hans Bethe sugeriu que as propriedades espectrais e magnéticas dos compostos de metais de transição são resultante da degeneração de deus orbitais d em duas ou mais configurações de diferentes energias. Degeneração ocorre devido à interação entre o campo elétrico dos ligantes e os orbitais d do átomo central em um complexo TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC). 13

14 A presença de ligantes vizinhos altera a energia destes orbitais d e, devido às diferentes orientações destes no espaço, as energias dos orbitais d são alteradas distintamente A aproximação dos ligantes ao lngo dos eixos cartesianos não afetará os três orbitais d(d xy, d yx, d xz ) porque estes possuem seus lobos localizados entre os seus cartesianos, e a repulsão entre os ligantes e os elétrons nestes orbitais é consideravelmente menor Subconjunto de maior energia constituído pelos orbitais dx 2 -y 2 e dz 2, e é degenerado t 2g 2 desdobramento do campo para geometria octaédrica 14

15 Propriedades, 1ª série de transição: Exercícios: Dê a configuração eletrônica dos metais (átomos e íons) abaixo: a) Ni b) Cr +3 c) FeO 4-2 (íon ferrato) 15

16 Pontos de fusão 1910ºC 1541ºC 420ºC 35ºC 2623ºC 3422ºC -39ºC O ponto de fusão aumenta com o número de elétrons do sub-nível d desemparelhados. Raio atômico (pm): 16

17 Densidade 22,6 g/cm 3 22,5 g/cm 3 A densidade dos metais de transição é inversamente a tendência dos raios atômicos. Energia de ionização e potenciais de oxidação 17

18 Mn +2 Mn(OH) 3 MnO 2 MnO 4-2 MnO 4 - II III IV VI VII 18

19 Estados de Oxidação*: Estado de oxidação pouco comum Estado de oxidação mais comum * Primeira série de transição Estados de oxidação: Em geral, íons que possuem metal de transição em alto estado de oxidação possuem grande tendência de ser bons agentes oxidantes. Ex: Cr 2 O 7-2, MnO 4-, FeO 4-2 Íons de metais de transição de baixo estado de oxidação tendem a ser bons agentes redutores. Ex: V +2, Cr +2 19

20 Cromo: Do grego: chroma. Obtido de cromita, FeO. Cr 2 O 3 ou FeCr 2 O 4 20

21 Cromo metálico na presença de ácido sulfúrico concentrado e sem atmosfera inerte espécie presente majoritariamente o íon Cr +3. Cromo metálico na presença de ácido sulfúrico concentrado e sob atmosfera inerte (N 2, Ar e etc), espécie presente majoritariamente o íon Cr +2. Em cada estado de oxidação o cromo possui coloração diferente 21

22 Cores dos metais de transição: Cores x complexos 22

23 Compostos Coordenação Geometrias 23

24 Exercício de fixação: O íon cobalto(iii) forma um complexo com quatro moléculas de amônia(nh 3 ) e dois íons cloreto(cl -1 ). Qual é a fórmula do complexo? A fórmula do complexo formado é: Exercício de fixação: Qual é o estado de oxidação da platina no complexo K[Pt(NH 3 )Cl 5 ]? O estado de oxidação é +4 24

25 Ligantes: Ligantes: 25

26 Complexos: Complexos: 26

27 Nomenclatura: Nomenclatura: 27

28 Nomes dos ligantes: Nomes de ânions metálicos: Quais os cátions e ânions presente no composto ao lado que pode ser representado pela seguinte fórmula: [Co(en) 3 ]Cl 3 En = etileno diamida(nh 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 28

29 Exercício de fixação2: Tente nomear os seguintes complexos: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 [Rh(NH 3 ) 5 I]I 2 Fe(CO) 5 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] -3 Exercício de fixação2: Escreva as fórmulas dos seguintes complexos: tetracianoniquelato(ii) de potássio Cloreto de aquacloro bis(etilenodiamina)cobalto(iii) hexafluoroaluminato de sódio Íon de diamina prata(i) 29

30 Isomeros: Isomeros: Cis Trans 30

31 Exercícios: 1) Determine o número de oxidação do átomo metálico nos complexos: a) [Fe(CN) 6 ] -4 b) [Co(NH 3 ) 6 ] +3 c) [Co(CN) 5 (H 2 O)] -2 d) [Co(SO 4 )(NH 3 ) 5 ] + e) [Fe(CN) 6 ] -3 Exercícios: 2) Escreva as fórmulas dos complexos abaixo: a) Hexacianocromato(III) de potássio b) Cloreto de pentaaminassulfatocobalto(iii) c) Brometo de tetraaminadiaquacoblato(iii) d) Ferrato(III) de sódiodiaquabis(oxalato) e) Tetracloroplatinato(III) de potássio 31

32 Exercícios: 3) Quais dos seguintes ligantes podem ser polidentados? Se o ligante puder ser polidentado, dê o número máximo de locais nas quais o ligante pode ligar-se simultaneamente a um único centro metálico. a) HN(CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 b) CO 3-2 c) H 2 O d) Oxalato, C 2 O 4-2 Exercícios: 4) Quais dos seguintes ligantes você espera que formem complexos quelantes com facilidade? NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 32

33 Exercícios: 5) Quais dos seguintes ligantes você espera que formem complexos quelantes? N N Bipiridina N N orto-fenantrolina N N Pirimidina Exercícios: 5) Quais dos seguintes ligantes você espera que formem complexos quelantes? N N Bipiridina N N orto-fenantrolina 33

34 Exercícios: 6) Determine o número de coordenação dos complexos abaixo: a) [NiCl 4 ] -2 b) [Ag(NH 3 ) 2 ] + c) [Co(CN) 5 (H 2 O)] -2 d) [Cr(EDTA)] - e) [Fe(CN) 6 ] -3 34