Aula 02 (Revisão): Ligação Química e Estruturas Cristalinas

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1 Aula 02 (Revisão): Ligação Química e Estruturas Cristalinas Prof. Dr. André Luiz Molisani Curso de Engenharia de Materiais andre.molisani@fsa.br

2 MATERIAL RECOMENDADO PARA ESTUDO: Capítulo 02 (p ): KINGERY, W. D. et al, Introduction to Ceramics, 2 th edition, New York: Jonh Wiley & Sons, Capítulo 01 (p. 6-18) e Cap. 2 (p ): RICHERSON, D.W. Modern ceramic engineering: processing, and use in design. 2 th edition, Boca Raton: CRC Press, Capítulos 02 (p. 7-17) e 13 ( ): CALLISTER, W.D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 5ª edição, editora LTC,

3 INTRODUÇÃO 3

4 INTRODUÇÃO CARACTERÍSTICAS DOS MATERIAIS CERÂMICOS Alta temperatura de fusão Alta resistência à compressão Dureza elevada Alta resistência à corrosão Baixa densidade A grande maioria é isolante elétrico, mas há materiais semicondutores, assim como condutores e supercondutores em faixas específicas de temperatura. Boas propriedades dielétricas Boas propriedades piezelétricas Boas propriedades magnéticas Biocompatibilidade Susceptível ao choque térmico Material frágil Produtos de cerâmica avançada requerem matéria-prima com grau elevado de pureza e controle rigoroso de processo. 4

5 LIGAÇÕES ATÔMICAS 5

6 LIGAÇÕES ATÔMICAS Definição de Cerâmica Os materiais cerâmicos são inorgânicos e não metálicos, sendo a grande maioria constituída por uma combinação de elementos metálicos e não metálicos, cujas ligações atômicas variam de puramente iônicas para totalmente covalentes. (Callister, 2002) 6

7 LIGAÇÕES ATÔMICAS Ligação iônica ocorre sempre em compostos constituídos por elementos metálicos e não metálicos. Ligação iônica é denominada não direcional, pois a magnitude da ligação é igual em todas as direções ao redor de um íon. Os elétrons de valência dos átomos que constituem o elemento metálico são doados facilmente para os átomos que constituem o elemento não metálico. Materiais iônicos são considerados estáveis quando todos os íons positivos apresentam íons negativos como seus vizinhos mais próximos em uma estrutura tridimensional e vice-versa. Representação esquemática da ligação iônica em cloreto de sódio (NaCl). 7

8 LIGAÇÕES ATÔMICAS Na Ligação covalente, configurações eletrônicas estáveis são assumidas pelo compartilhamento de elétrons entre átomos adjacentes. Se dois átomos possuem ligação covalente, cada átomo deverá contribuir com pelo menos um elétron para formar a ligação atômica, sendo os elétrons compartilhados considerados pertencentes aos dois átomos. O número possível de ligações covalentes para um átomo particular é determinado pelo número de elétrons de valência. Um átomo pode se ligar covalentemente com no máximo (8 N ), onde N representa o número de elétrons de valência. Elétron compartilhado a partir do hidrogênio Elétron compartilhado a partir do carbono Exemplo: o carbono tem N =4 e, portanto, possui 8 4 = 4 elétrons para compartilhar. Representação esquemática da ligação covalente em uma molécula de metano (CH 4 ). 8

9 LIGAÇÕES ATÔMICAS (Callister, 2002) % caráter iônico = {1-exp[-(0,25)(X A -X B ) 2 ]}x100 X A e X B eletronegatividades dos elementos químicos (Richerson, 1992) 9

10 LIGAÇÕES ATÔMICAS VALORES DE ELETRONEGATIVIDADE PARA OS ELEMENTOS QUÍMICOS (Callister, 2002) 10

11 LIGAÇÕES ATÔMICAS Calcular o caráter iônico dos seguintes compostos? MgO Al 2 O 3 SiO 2 SiC ELETRONEGATIVIDADES Barsoum Callister Mg 1,31 1,2 Al 1,61 1,5 Si 1,90 1,8 O 3,44 3,5 C 2,55 2,5 (Callister, 2001) Utilizar os dados de eletronegatividade apresentados na figura da tabela periódica. 11

12 ESTRUTURA CRISTALINA 12

13 ESTRUTURA CRISTALINA Fatores Afetam a Estrutura Cristalina 1. Estequiometria do cristal: qualquer cristal tem que ser eletricamente neutro, isto é, a soma de cargas positivas deve ser balanceada por um número igual de cargas negativas. 2. Razão de raios atômicos: estruturas cristalinas estáveis são formadas quando o cátion está em contato com todos os ânions ao seu redor (ver figura abaixo). O número de coordenação (número de vizinhos mais próximos (ânions) de um cátion) está relacionado com a razão entre os raios do cátion (r C ) e ânion (r A ). Estável Estável criticamente Instável 13

14 (Callister, 2002) Tabela-Números de coordenação e geometrias para várias razões entre raios de cátions e aníons (r C /r A ). 14

15 Há um valor crítico ou mínimo de r C /r A para um número de coordenação específico, o qual pode ser calculado a partir de considerações geométricas. Por exemplo: Mostrar que o valor crítico ou mínimo de r C /r A é 0,155 para um número de coordenação igual a 3. (Callister, 2002) Tabela-Números de coordenação e geometrias para várias razões entre raios de cátions e aníons (r C /r A ). 15

19 ESTRUTURA CRISTALINA (Callister, 2002) 19

20 ESTRUTURA CRISTALINA 20

21 ESTRUTURA CRISTALINA Continuação da Tabela

22 ESTRUTURA CRISTALINA Cerâmicas, por definição, são compostas de pelo menos dois elementos e, consequentemente, a sua estrutura é, em geral, mais complexa do que as dos metais. A maioria dos metais apresenta estrutura cúbica de face centrada (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) ou hexagonal compacta (HC), enquanto as cerâmicas apresentam uma variedade muito maior de estruturas. Tipos de Estruturas Cristalinas (Callister, 2002) Composição química Sal de rocha NaCl CsCl Blenda de zinco ZnS Estrutura Cristalina do tipo AX Elementos químicos Nº de coordenação

23 ESTRUTURA CRISTALINA Número de coordenação = 6 Número de coordenação = 4 23

24 Tipos de Estruturas Cristalinas ESTRUTURA CRISTALINA Exemplo: Qual é a estrutura cristalina do FeO? r Fe 2+ = 0, 077 nm r O 2 = 0, 140 nm r Fe 2+ r O 2 = 0, 077 0, 140 = 0, 550 Sal de rocha Nº de coordenação = 6 Fe 2+ O 2-24

25 Estrutura cristalina do tipo A m X p m e/ou p 1 ESTRUTURA CRISTALINA Estrutura cristalina do tipo A m B n X p (Callister, 2002) 55 (Kingery, 1976) Fluorita (CaF 2 ) Nº de coordenação = 8 Perovskita (p. ex. BaTiO 3 ) Nº coordenação = 6 (ânions) Wurtzita (p. ex. ZnS) Nº de coordenação = 4 Rutila (TiO 2 ) Nº coordenação = 6 (cátions) = 3 (ânions) Coríndon (Al 2 O 3 ) Nº coordenação = 6 (cátions) = 4 (ânions) Antifluorita (p. ex. Li 2 O) Nº coordenação = 4 (cátions) = 8 (ânions) 25

26 Cálculo de Densidade em Cerâmicas ESTRUTURA CRISTALINA ρ = n A C + A A V C N A n - número de unidade de fórmula dentro da célula unitária. Significa todos os íons que estão incluídos na unidade de fórmula química. A C somatório de massa atômicas de todos os cátions na unidade de fórmula. A A somatório de massa atômica de todos os ânions na unidade de fórmula. V C volume da célula unitária. N A número de Avogadro = 6.022x10 23 unidades de fórmula/mol. 26

27 ESTRUTURA CRISTALINA Cálculo de Densidade em Cerâmicas Exemplo: calcular a densidade teórica do cloreto de sódio (NaCl). 27

28 ESTRUTURA CRISTALINA Cálculo de Densidade em Cerâmicas Exemplo: calcular a densidade teórica do cloreto de sódio (NaCl). 28

29 ESTRUTURA CRISTALINA Cálculo de Densidade em Cerâmicas Exemplo: calcular a densidade teórica do cloreto de sódio (NaCl). n = 4 átomos 29

30 ESTRUTURA CRISTALINA Estrutura dos Silicatos (Callister, 2002) Vidro de silicato de sódio (material não cristalino) Sílica cristalina Sílica não cristalina 30

31 ESTRUTURA CRISTALINA Estrutura dos Silicatos Ortossilicato Pirossilicato (Kingery, 1976) (Richerson, 1992) Metassilicato 31

32 ESTRUTURA CRISTALINA Redes de Silicatos Quartzo (SiO 2 ) Material Polimórfico Quartzo (Carter & Norton, 2007) (Richerson, 1992) Fases Polimórficas Quartzo - estável abaixo de 573ºC; Quartzo - estável entre 573 e 867ºC; tridimita estável entre 863 e 1470ºC; Cristobalita estável entre 1470 a 1710ºC. Cristobalita Tridimita 32

33 ESTRUTURA CRISTALINA Redes de Silicatos Quartzo (SiO 2 ) Material Polimórfico Figura: Dependência do volume específico em função da temperatura para o quartzo, cristobalita e tridimita. 33

34 ESTRUTURA CRISTALINA Estrutura de Silicatos em Camadas (Callister, 2002) O argilomineral caulinita tem fórmula Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 na qual a camada tetraédrica de sílica é representada por (Si 2 O 5 ) 2-. Essa estrutura é eletricamente neutra devido à presença de uma camada adjacente de Al 2 (OH) Representação esquemática da estrutura bidimensional em folha do silicato, tendo como fórmula unitária repetitiva o (Si 2 O 5 ) 2-. Representação esquemática da estrutura da argila de caulinita [Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 ]. 34

35 ESTRUTURA CRISTALINA Estrutura de Silicatos em Camadas Caulinita [Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 ] (Kingery, 1976) Å 35

36 ESTRUTURA CRISTALINA Estrutura de Silicatos em Camadas - Haloísita hidratada (Kingery, 1976) Caulim haloisítico com partículas tubulares Å Caulim com partículas hexagonais e irregulares 36