Estrutura de cristais iônicos. Regras de Pauling
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1 Estrutura de cristais iônicos Regras de Pauling
2 Estabilidade energética Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que moléculas isoladas? formar A Constante de Madelung é uma definição precisa da energia de uma particular estrutura cristalina com relação ao mesmo número de moléculas isoladas. constante de Madelung representa a energia eletrostática do cristal, com relação à energia do mesmo número de moléculas individuais. Tipo da estrutura Sal de Rochele Cloreto de Césio Zinc Blend ( ZnS ) Wurtzita ( ZnS ) 1,748 1,763 1,638 1,641 A Constante de Madelung é uma medida da estabilização eletrostática para cristais estáveis tem valor 1 Fluorita Corindum 2,519 4,040
3 CRISTAIS IÔNICOS Mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é maximizada e a repulsão eletrostática minimizada Íons de uma determinada carga preferem ter o máximo número de vizinhos de carga oposta Frequentemente os íons grandes forma a estrutura CFC ou HC e os interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma maneira ordenada Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria ou razão cátion/ânion
4 Neutralidade elétrica: - A carga total deve ser zero. Estabilidade da estrutura: - Máximo número de vizinhos com carga oposta
5 Regras de Pauling para o empacotamento dos cristais Permite entender como a estrutura iônica é formada Podem ser utilizadas para prever a estrutura que um determinado composto irá se cristalizar Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de diferentes tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade eletrostática
6 Primeira Regra Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo que o número de íons é determinado pela relação dos seus raios O número de ânions que envolve um cátion central num sólido iônico é denominado Número de Coordenação A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um cátion Razão Rc/Ra pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha completamente o interstício.
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11 Ex: Determine o número de coordenação nos sólidos iônicos CsCl e NaCl Dados: raios iônicos Cs + =0,170nm; Na + =,0,102nm e Cl - = 0,181nm
12 Segunda Regra Esta regra garante que o poliedro básico de coordenação tem um arranjo tridimensional de maneira a preservar a neutralidade elétrica Força de ligação cátion-ânion definida como a valência do íon dividida pelo seu número de coordenação A valência do cátion é dividida igualmente entre o número de ligações com os ânions vizinhos, o número dessas ligações depende totalmente da coordenação do cátion A soma de todas as forças de ligação que atingem o íon deve ser igual à sua valência
13 Ex: NaCl NC=6 coordenação octaédrica Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6 Ex: CaF NC = 8 Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
14 Por outro lado, o ânion deve ser coordenado com cátions suficientes para satisfazer sua valência, ou seja: A soma de todas as forças de ligações que atingem o íon deve ser igual a sua valência Exemplos: MgO NC = 6 SiO 2 NC = 4
15 Em compostos multicomponentes um ânion poder ser coordenado por mais de um tipo de cátion, sendo que cada cátion tem uma força de ligação diferente Importante para entender a coordenação dos cátions ao redor dos ânions, bem como a dos ânions ao redor dos cátions
16 Terceira Regra vértices arestas - faces Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua distância dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática
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18 Quarta regra Poliedros formados ao redor de cátions de baixo número de coordenação e alta carga tendem a ser ligados através dos vértices Numa estrutura contendo diferentes cátions, aqueles com alta carga e baixo número de coordenação tendem a não compartilhar elementos do poliedro
19 Quinta Regra Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos Por exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são incorporados numa rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar, mas são distribuídos de uma maneira aleatória formando solução sólida. Quando a diferença entre os cátions é muito grande, eles podem possuir coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta. Mesmo em estruturas complexas, os elementos químicos ocupam posições estruturais específicas
20 Número de constituintes diferentes em uma estrutura tende a ser pequeno Substâncias tendem a reter a menor energia potencial possível e um grande número de constituintes gera estrutura complexa, onde a presença de descontinuidades e tensões internas aumentarão a energia potencial, resultando em instabilidade.
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