Teoria do Campo Cristalino

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1 Ligação química em compostos de coordenação Teoria do Campo Cristalino Livro Química Inorgânica Básica na página da cadeira, capítulo Teoria do Campo Cristalino A teoria do Campo Cristalino, pode ser útil na explicação de certas alterações energéticas que se verificam nas reacções de formação de complexos de metais de transição e nos seus compostos. Estas alterações resultam do preenchimento no elemento central de orbitais com electrões d de mais baixa energia, quando a degenerescência dos orbitais d é levantada pelo Campo Cristalino.

2 Preenchimento electrónico Na presença de um campo eléctrico (devido aos ligandos) os níveis d não são degenerados. Para complexos OCTAÉDRICOS os grupos de orbitais e estão separados pela diferença Δoct. O preenchimento das orbitais obedece à regra de Hund. [Ti(H O) ] + [V(H O) ] + [Cr(H O) ] + d d d [Mn(H O) ] + d Para onde vai o º electrão? ( ou?) A ocupação orbital vai ser determinada pelos valores relativos de e da energia de emparelhamento electrónico (P). > P vai para < P vai para Se o acoplamento for o processo preferencial obtêm-se COMPLEXOS DE SPIN BAIXO, caso contrário obtêm-se COMPLEXOS DE SPIN ALTO.

3 Estado de spin energia Ião Fe + [FeF ] - (spin alto) SPIN ALTO < P [Fe(CN) ] - (spin baixo) SPIN BAIXO > P.5 Exemplos [CoF ] - PARAMAGNÉTICO ( electrões desemparelhados) [Co(NH ) ] + DIAMAGNÉTICO * Δ F - = 7 kcal/ mole (fraco) Δ NH = kcal/ mole (forte) P kcal/mole Co(III) nº de electrões = Z (carga) = 7 (+) = [Ar] d [Co(NH ) ] + [CoF ] - P < P > e - desemparelhados diamagnético e - desemparelhados paramagnético

4 Outro exemplo [FeF ] - [Fe(CN) ] - d 5 P > P < Spin alto Spin baixo S = 5/ S = / kcal/ mole Fe (III) P 8 Δ F - = Δ CN - = 9 Complexos de spin alto e de spin baixo Spin alto Spin baixo Δ pequeno < P Os electrões ocupam as orbitais and antes de emparelharem Δ elevado > P Os electrões emparelham nas orbitais antes de ocuparem as

5 METAIS DE TRANSIÇÃO Ti(III) d Fe(III) d 5 Fe(II) d Co(II) d 7 Cu(II) d 9 Cu(I) d S = / S = 5/; SA S = /; SB S = ; SA S = ; SB S = /; SA S = ½; SB S = / S = Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC) Ganho energético relativamente ao valor médio de energia dos orbitais d num campo esférico, quando os electrões do ião metálico são postos em presença de um Campo Cristalino que levanta a degenerescência dos orbitais d. 5

6 Num campo octaédrico, as orbitais do elemento central que estiverem dirigidos para os ligandos, aumentam de energia (desestabilização - ), os restantes diminuem de energia (estabilização + ). A energia total do sistema deve permanecer constante. campo esférico - campo octaédrico x -y z geometria octaédrica ausência de campo exterior x -y yz z xz xy + yz xz xy Atenção: Convenção de sinais oposta à seguida por Ana Cavaleiro!! P >, condições de Campo Cristalino fraco campo esférico Fe + (d ) Spin alto /5 Δ /5 Δ acoplamento em cada caso EECC = x /5 Δ - x /5 Δ - (-) P = /5 Δ Acoplamentos finais iniciais

7 Configuração electrónica: d [V(OH ) ] + /5 /5 EECC = x (/5 ) = /5 Configuração electrónica: d [Cr(OH ) ] + /5 /5 EECC = x (/5 ) = /5 Configuração electrónica: d duas configurações possíveis Spin-alto S = /5 EECC = = x (/5 ) - x (+ /5 ) Δ > P /5 = /5 Spin-baixo S = /5 EECC = x (/5 ) - P Δ < P /5 = 8/5 -P P é a energia necessária para emparelhar electrões 7

8 Configuração electrónica: d Mn +, Fe +, Co + Spin-alto S = /5 EECC = Δ > P /5 x (/5 ) - x /5 = /5 Spin-baixo S = /5 EECC = Δ < P /5 x (/5 ) - P Valores de EECC (campo forte e fraco) OCTAÉDRICO nº de electrões d ião campo fraco EECC campo forte EECC fortefraco Ca + Sc + /5Δ /5Δ Ti + /5Δ /5Δ V + /5Δ /5Δ Cr + /5Δ 8/5Δ-P Δ-P 5 Mn + 5 /5Δ-P (Δ-P) Fe + /5Δ /5Δ-P (Δ-P) 7 Co + 5 /5Δ 9/5Δ-P Δ-P 8 Ni + /5Δ /5Δ 9 Cu + /5Δ /5Δ Zn + 8

9 EECC (em unidades de Δ/5) d n spin alto spin baixo Calores de formação de hexa-aquo complexos de iões bivalentes de metais de transição Spin alto Seria de esperar uma variação regular do calor de hidratação com o raio iónico. A variação observada é uma consequência da EECC proveniente da distribuição de electrões em orbitais d nos aquo-complexos. 9

10 O HEMO uma estrutural versátil Ligando axial OCT / nc = Metal Porfirina Ligando axial Campo Cristalino e ferro hémico Estrutura - Octaédrica Fe + -d Spin alto Spin baixo Fe + -d 5 Fe + Fe + Fe + Fe + /5 Δ /5 Δ dx -y dz dxy dxz dyz S = S = 5/ S = S = / Hemoglobina Fe(II) O Mioglobina Fe(III) H O Citocromo c Fe(II) Citocromo c Fe(III)