Bioquímica Inorgânica. 1º exame 18 de Junho de 2014

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1 Nº Nome Bioquímica Inorgânica 1º exame 18 de Junho de 2014 Duração: 3h00. Leia todo o enunciado antes de começar a responder. Justifique as respostas. RESPONDA APENAS NOS ESPAÇOS ASSINALADOS. I (1,5) Alguns elementos tóxicos para os animais como o Cd, o Hg e o Pb, acumulam-se no organismo podendo ter efeitos muito nefastos. Refira duas causas determinantes para a toxicidade destes elementos. Qual dos dois aminoácidos, cisteína ou histidina, será um melhor antídoto contra metais pesados? I II III IV V VI VII Classificação TOTAL H 3 N + - H OOC C H 3 N + - H OOC Total C H 2 C H N CH 2 SH N II (1,5) Descreva a ligação química na molécula de imidazole (Him), usando a Teoria do Enlace de Valência. Indique a geometria em torno de cada átomo de C e N, e o tipo de orbitais híbridas a utilizar. Desenhe as orbitais necessárias para descrever as ligações C-C, C-N, C-H, N-H, C=N e C=C, assim como o modo de coalescência e os electrões envolvidos. Discuta as ligações formadas e a sua ordem. 1

2 II (5,0) Considere os complexos indicados na tabela. a) Qual o estado de oxidação formal (EO) e a configuração electrónica do elemento central (d n ) em cada complexo? b) Indique a geometria mais provável, o desdobramento e preenchimento dos níveis d. c) Calcule o momento magnético dos compostos. EO, d n Geometria MoCl 5 [Fe(Him) 2 (SR) 2 Au(Me) 2 (PPh 3 ) 2 + Cr(en) 3 3+ desdobramento e preenchimento dos níveis d momento magnético d) Dê um exemplo dum complexo ao qual se aplique o teorema de Jahn-Teller mas que não tenha uma distorção permanente. e) Represente os isómeros dos complexos que os apresentam. Que tipo de isómeros são e porquê? 2

3 Nº Nome f) Calcule a energia do complexo Au(Me) 2 (PPh 3 ) 2 + para as geometrias possíveis e discuta qual deve ser preferida, considerando também o ponto de vista estereoquímico. III (2,0) a) Discuta a posição relativa dos ligandos cianeto e cloreto, usando a TOM e um diagrama simplificado evidenciando a natureza das orbitais d que definem o oct. b) Admitindo que a energia de emparelhamento é cm -1, calcule a energia de estabilização do campo de ligandos (em kjmol -1 ) para os seguintes complexos: [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ 10Dq = cm -1 e [Fe(CN) 6 ] 3-10Dq = cm -1 (1 kj mol -1 = 83 cm -1 ). 3

4 IV (3) a) A substituição de ligandos carbonilo por fosfinas é muito mais rápida no complexo [Ni(CO) 4 ] do que no [Cr(CO) 6 ]. Explique a diferença de velocidades observada e indique o mecanismo das reacções. b) Considere as reacções de transferência electrónica i e ii indicadas na tabela que se segue. Reacção Reagentes k(dm 3 mol -1 s -1 ) i [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + [*Co(NH3 ) 6 ] ii [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+ + [*Ru(NH3 ) 6 ] Escreva as equações das reacções e indique as características electrónicas dos complexos. Indique o mecanismo e justifique os valores relativos das constantes de velocidade observadas. 4

5 Nº Nome V (3) a) No espectro electrónico do complexo [Cr(H 2 O) 4 (Cl) 2 ] + observam-se duas bandas de absorção no visível, a 612 e 430 nm, e uma terceira no UV. Calcule oct e B (em cm -1 ) usando o diagrama de Tanabe- Sugano apropriado (no fim do enunciado). Indique os termos moleculares que descrevem os estados excitados correspondentes às duas transições observadas e assinale as transições no diagrama. A / nm b) Compare o valor de oct deste complexo com o dos complexos [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ e Cr(en) Justifique. VI (2) a) Liste os elementos de simetria das seguintes moléculas a, b e c. Qual o grupo de simetria de cada uma? 5

6 b) Determine as orbitais apropriadas para formar as ligações metal-ligando num complexo ML 5 com geometria de pirâmide quadrangular. Para isso: i) Determine a representação redutível em simetria C 4v (use vectores dirigidos do metal para os cinco ligandos para representar as ligações). ii) Reduza esta representação, sabendo que a I = (1/h) R x I x N (apresente os cálculos). iii) Identifique as orbitais do metal para cada uma das representações irredutíveis determinadas. 6

7 Nº Nome VII (2) Muitas proteínas azuis de cobre apresentam um centro metálico (cobre) rodeado por duas histidinas, uma metionina e uma cisteína. Os comprimentos de ligação Cu-S(Cist) e Cu-N diminuem de 0.06 e 0.08 Å, respectivamente, ao oxidar o metal. a) Indique quais os estados de oxidação do cobre no estado oxidado e no estado reduzido e justifique o encurtamento das ligações Cu-S e Cu-N. b) Uma das ligações Cu-N é quebrada em meio ácido (distância Cu-N passa de ~2 Å para mais de 4 Å). Justifique. c) Justifique a adequação da geometria tetraédrica aos dois estados de oxidação do cobre nestas proteínas durante a transferência electrónica. d) Qual a razão do nome proteínas azuis de cobre? Justifique, atendendo ao tipo de transição electrónica responsável por essa cor e ao ligando responsável. 7

8 E/B o /B o /B o /B E/B E/B o /B o /B Tabela de caracteres do grupo C 4v E 2C 4 (z) C 2 2σ v 2σ d linear quadratic A z x 2 +y 2, z 2 A R z B x 2 -y 2 B xy E (x, y) (xz, yz) E/B o /B Geom./orb (Dq) d z2 d x2-y2 d xy d yz d xz Q.P. -4,28 12,28 2,28-5,14-5,14 Tetraédrica -2,67-2,67 1,78 1,78 1,78 P.Q. +0,86 +9,14-0,86-4,57-4,57 B.T. +7,07-0,82-0,82-2,72-2,72 Octaédrica 6,00 6,00-4,00-4,00-4,00 8 o /B