MECANISMOS DE REAÇÕES DE

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1 Universidade Federal de Sergipe Centro de ciências exatas e tecnologia Núcleo de Pós Graduação em Química Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus Docente: Antônio Reinaldo Cestari 1 MECANISMOS DE REAÇÕES DE COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO EXEMPLOS São Cristóvão Novembro de 2014

2 INTRODUÇÃO R ΔH Estado de transição E a Barreira energética A estabilidade de um complexo depende da diferença de energia entre os reagentes e produtos. Um composto estável terá uma energia consideravelmente menor em seus possíveis produtos. A labilidade de um composto depende da diferença de energia entre o composto e o complexo ativado. Se sua energia de ativação é grande, a reação será lenta. P 2 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

3 Fonte: REAÇÕES DE COMPLEXOS Estável Estabilidade termodinâmica Instável Inerte Lábil Estabilidade cinética 3

4 REAÇÕES DE COMPLEXOS Geralmente, um complexo estável é inerte e um complexo instável é lábil, mas essa relação nem sempre é verdadeira!!! Ex: [Ni(H 2 O) 6 ] CN - [Ni(CN) 4 ] H 2 O K [Ni(CN) 4 ] ( 14 CN - ) [Ni( 14 CN) 4 ] CN - 4 Fonte:Basolo, F.; Johnson, R.. Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté. 1964

5 REAÇÕES DE COMPLEXOS Aumento da relação carga/raio Aumenta a força da ligação metal-ligante, ficando mais difícil a substituição de um ligante e diminuindo o valor de K Íons d 4 e d 9 tem distorção Jahn-Teller Como compostos com distorção de Jahn Teller tem ligações mais alongadas (estão ligadas mais fracamente) a substituição ocorre mais rapidamente, tornando o complexo mais lábil. Íons d 3, d 8, d 5 e d 6 (spin baixo) Esses compostos tem grande energia de estabilização do campo cristalino e por isso são mais inertes 5

6 REAÇÕES DE COMPLEXOS [M(H 2 O) x ] n + H 2 O 17 [M(H 2 O 17 )(H 2 O) x-1 ] n + H 2 O Tempo de vida (s) Constante de velocidade de troca de água (k) Cineticamente inerte Cineticamente lábil Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4 ed.. 6

7 REAÇÕES DE COMPLEXOS Substituição de ligantes Reação de ligantes de coordenação Dissociação Redox Adição 7 Fonte: Rodgers. G. E. Introduction to coordenation, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

8 Substituição [ML n-1 L ] n+ + L Dissociação [ML n-1 ] n+ - L Adição + L - L + L [ML n ] n+ [ML n L ] n+ + ou e - [ML n ] (n+1) + Reação de ligantes de coordenação Ou [ML n ] (n-1) + Redox [ML n-1 L ] n+ 8 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

9 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição Associativo Dissociativo Intertroca Redox Esfera interna Esfera externa Adição Reação de ligantes de coordenação Dissociação 9 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

10 REAÇÕES DE COMPLEXOS Adição - Exemplos Acréscimo do número de ligantes. Ocorre geralmente em metais com um baixo número de coordenação inicial Ex:Cu(acac) 2 + py Cu(acac) 2 py O O - O - Cu 2+ + O N O O - N O - Cu 2+ O Os orbitais d vazios do cobre interagem com os orbitais p do nitrogênio de simetria adequada para formar uma nova ligação. 10 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

11 REAÇÕES DE COMPLEXOS Dissociação - Exemplos Decréscimo do número de ligantes e, algumas vezes, do número de coordenação Ex: 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 Co[CoCl 4 ] + 12H 2 O H OH2 2 O Cl - H 2 O Co 2+ + Co 2+ Cl - H 2 O H O 2 OH2 - Cl Δ Cl - Co H 2 O Cl - Cl - Co 2+ Cl - Cl - Sob aquecimento, o complexo perde água na fase gasosa e forma o complexo tetraédrico de cobalto. 11 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

12 REAÇÕES DE COMPLEXOS Substituição de ligantes A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis. Pode ocorrer pelo mecanismo dissociativo, associativo ou intertroca. 12

13 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes - (Dissociativo) Favorecido pelo efeito estérico 13

14 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes - (Dissociativo) Exemplos Co 2+ Cl - -Cl - Co 3+ H 2 O Co Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

15 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes - (Dissociativo) Estereoquímica 15 Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4 ed..

16 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes (Intertroca) Não existe um intermediário verdadeiro 16 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

17 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes (Intertroca) Exemplos H 2 O Ni 2+ H 2 O OH 2 H H NH 2 O 2 O 3 Ni 2+ Ni 2+ H 2 O, H 2 O 17

18 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes (Associativo) 18 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

19 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes Complexo Quadrado-planar (Associativo) Exemplos N N C - C - C- N 2+ Ni C - N + - *CN N N C - C - * C - N Ni 2+C- N N C - C - N N C - Ni * 2+ C- N C - N 19 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

20 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes Complexos Quadrado-planar (Efeito Trans) Intensidade em que um ligante L enfraquece uma ligação trans no estado fundamental do complexo. 20 Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4 ed..

21 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes Complexos Quadrado-planar (Efeito Trans) Um ligante σ doador ou π receptor forte acelera significativamente o efeito trans 21

22 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes Complexos Quadrado-planar (Efeito Trans) A reação do [Pt( ) 4 ] 2+ com HCl leva ao produto [PtCl( ) 3 ] +. Como o efeito trans do Cl é maior, do que o do, as reações de substituição ocorrerão preferencialmente na posição trans ao cloro e o produto gerado será o trans- [PtCl 2 ( ) 2 ] Quando o complexo inicial for o [PtCl 4 )] 2-, a reação com o formará o [PtCl 3 ( )] -. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes Cl mutuamente trans, formando o complexo cis- [PtCl 2 ( ) 2 ] 22

23 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Reações de óxido-redução ou redox envolvem mudanças no estado de oxidação do íon central. Esfera externa: Mudança mínima na esfera de coordenação do íon metálico é observada Esfera interna: Mudança na composição da esfera de coordenação dos íons metálicos 23

24 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Autotroca n+ m+ (n-1)+ (m+1)+ + + Cruzada n+ m+ (n-1)+ (m+1) Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

25 Fonte: Farias, R. F.. Química de coordenação Fundamentos e atualidades REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Para que a transferência ocorra os reagentes devem se reorganizar energeticamente Mesma distância de ligação Formação do complexo ativado Energia de rearranjo de esfera interna (DG EI) Após a reação os complexos terão novos estados de oxidação, nova EECC e novos comprimentos de ligação M-L 25

26 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Para que ocorra a reação, os reagentes deverão se reorganizar energeticamente, de modo a apresentarem mesma distância M- L. Essa é a etapa onde se gasta mais energia. A presença de um elétron num orbital e g * ocasiona um aumento da distância M-L. Esse efeito aumenta a diferença de energia entre as formas ox e red, aumentando assim a barreira energética. 26

27 Fontes: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Henderson R. A. The mechanism of reactions at transition metal sites REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Ex.: Quando o elétron é transferido para um orbital t 2g as reações são mais rápidas Pode ser alcançado empregando ligantes adequados 27

28 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox (Esfera Externa) Formação do complexo percursor n+ m+ (n+m) + e- (n+m) + (n+1)+ (m-1)+ Ativação química, transferência de elétrons e relaxação do complexo sucessor Dissociação do complexo sucessor Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4 ed.. 28

29 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4 ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox (Esfera Externa) - Exemplos Ru 2+ NH H 3 3 N NH H + 3 N 3 Ru 3+ NH 3 Ru NH H 3 3 N Ru 5+ Ru NH H 3 3 N e- Ru 5+ Ru 3+ NH 3 NH 3 + Ru 2+ NH 3 29

30 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox (Esfera Interna) Formação do complexo percursor n+ m+ n+ m+ e- (n+1)+ (m-1)+ Ativação química, transferência de elétrons e relaxação do complexo sucessor Dissociação do complexo sucessor Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4 ed.. 30

31 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox (Esfera Interna) H 3 N H 3 N NH Co 3+ X - Cr NH 3 31 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

32 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox (Esfera Interna) - Exemplos Co Cl - 2+ H 2 O 2+ H 2 O Cr H 2 O H 2 O Co H H 2 O 3 N 4+ H 2 O Cl - Cr H 2 O e- Co H H 2 O 3 N 4+ H 2 O Cl - Cr H 2 O 2+ H 2 O Cl - 2+ H 2 O Co Cr H 2 O OH2 H 2 O 32 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4 ed..

33 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Reação de ligantes de coordenação Ocorre sem a quebra da ligação metal ligante. [Cr(H 2 O) 6 ] OH [Cr(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 2 O H O H 2 Cr 3+ OH H 2 O OH H 2 O 2 HO - H 2 O + Cr 3+ OH - H 2 O OH H 2 O 2 + O H 2 33 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

34 OBRIGADA!!! 34