Determinação de uma Constante de Equilíbrio de Complexação. Prof. Érico Teixeira Neto

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1 Determinação de uma Constante de Equilíbrio de Complexação Prof. Érico Teixeira Neto 12/08/2011

2 Sumário: - Complexos Metálicos: Química de Coordenação - A Cor dos Complexos: Teoria do Campo Cristalino - Formação dos Complexos: Equilíbrio Químico - Determinação da Concentração: Colorimetria - Cálculo da Constante de Equilíbrio

3 Bibliografia: - P. Atkins e L. Jones, Princípios de Química, 3ª ed., Porto Alegre: Bookman, 2003, cap GEEQuim: Experiências sobre Equilíbrio Químico, São Paulo: IQUSP, 1985, pág P. Atkins e J. Paula, Físico-Química, 8ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 2008, caps. 13 e 14.

4 A Química de Coordenação envolve o estudo de íons metálicos (como os metais do bloco d) que formam complexos por meio de ligações covalentes com moléculas, chamadas de ligantes. átomo metálico central ácido de Lewis (aceptor de pares de elétrons) ligantes bases de Lewis (doadores de pares de elétrons) ex. H 2 O complexo [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ Ligantes podem ter naturezas diversas (qualquer molécula que contenha um par eletrônico pode atuar como ligante) e são comumente estáveis como moléculas livres. Podem ter carga ou ser neutros. Ligante mais simples: Hidreto (H - ) Ligantes mais complexos: Proteínas e ácidos nucleicos

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6 Desenvolvimento Histórico O estudo da Química de Coordenação é bastante antigo, porém em seus primórdios era mais alquimia que ciência. O Azul da Prússia (1706) era um pigmento importante: [Fe(CN) 6 ] 3-. Participam de muitas reações biológicas: Hemoglobina Fe 3+ Vitamina B 12 Co 3+ Clorofila Mg 2+ Roger Hiorns, Seizure, 2008

7 Alfred Werner ( ) Estudos Fundamentais da Química de Coordenação Complexos de Co 3+ com ligantes amônia: CoCl 3.6NH 3 Embora as estruturas não fossem conhecidas, esses compostos eram identificados por suas cores. composto de coordenação Werner propôs que esses complexos possuem seis ligantes ligados ao íon Co 3+. Com essa relação ele usou os termos: esfera interna de coordenação e, esfera externa de coordenação.

8 Estruturas dos complexos de coordenação Números de coordenação (o número de interações metal-ligante) e isomeria são características importantes de complexos de coordenação. Complexos de esfera interna são aqueles em que os ligantes estão diretamente ligados ao átomo central, a 1ª esfera de coordenação. Complexos de esfera externa possuem pares iônicos e uma esfera secundária de coordenação. Três fatores determinam o número de coordenação (N.C.): i) o tamanho do átomo ou íon central; ii) interações estéricas entre os ligantes; iii) interações eletrônicas. Complexos podem exibir N.C. de 1 a 12, ou maiores. N.C. mais comum para metais de transição é 6 (complexos octaédricos) e depois 4 (complexos tetraédricos ou quadrado planares).

9 N.C. = 6 arranjo mais comum, compostos de coordenação s, p, d e f. quase todos têm simetria octaédrica; distorções da simetria octaédrica são comuns; complexos octaédricos podem apresentar dois tipos de isomeria: cis/trans e facial/meridional (fac/mer).

10 N.C. = 4 muito comuns; favorecidos para metais de transição pequenos, especialmente 3d, e com ligantes grandes. geometria tetraédrica ideal (T d ) ocorre para complexos com 4 ligantes iguais.

11 Teoria do Campo Cristalino Par eletrônico do ligante = ponto de carga negativa Efeitos eletrostáticos: elétrons do ligante são atraídos pelo cátion metálico elétrons d do metal são repelidos pelos elétrons do ligante desdobramento Modelo simples, mas melhorado pela Teoria do Campo Ligante

12 Complexos Octaédricos: orbitais do cátion metálico central

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14 Ex: [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ (d 1 ) Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos Casos especiais no octaedro: d 0, d 5 spin alto, d 10. Ti: 3d 2 4s 2

15 Relação entre cores absorvidas e transmitidas cor absorvida cor transmitida (enxergada) [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] - [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Cr 2 O 3 2- CrO 4 3-

16 Efeito dos ligantes na cor dos complexos

17 D o varia com a identidade do ligante - série espectroquímica: ligantes de campo fraco, D pequeno I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO - 3 < F - < OH - < C 2 O 2-4 < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bipy < phen < NO - 2 < PPh 3 < CN - < CO ligantes de campo forte, D grande Complexos de cobalto (III) (a) CN, (b) NO 2, (c) phen, (d) en, (e) NH 3, (f) gly, (g) H 2 O, (h) ox 2, (i) CO 3 2.

18 D o varia com a identidade do centro metálico Aumenta com o aumento do número de oxidação (Co 2+ < Co 3+ etc.). Íons metálicos em maiores estados de oxidação são menores, ligações metal-ligante são mais efetivas. Aumenta ao longo de um grupo (Co 3+ << Rh 3+ < Ir 3+ ). A ligação M-L é mais efetiva para orbitais maiores (4d e 5d) em relação aos orbitais 3d. Também há uma carga nuclear efetiva maior no metal. Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Cr 3+ < V 3+ < Co 3+

19 Conceito de Equilíbrio na formação de íons complexos Considere a adição de amônia ao AgCl (precipitado branco): AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Ag + (aq) + 2NH 3 (aq) A reação global é + Ag(NH 3 ) 2 (aq) AgCl(s) + 2NH 3 (aq) + Ag(NH 3 ) 2 (aq) + Cl - (aq) Efetivamente, o Ag + (aq) foi removido da solução. Pelo princípio de Le Châtelier, a reação direta (a dissolução do AgCl) é favorecida.

20 + +

21 Lei de Ação das Massas Derivada a partir da velocidade de reação Para uma reação (balanceada) no equilibrio: a A + b B c C + d D Expressão da constante de equilíbrio (K eq ): K c [C] [A] c a [D] [B] d b K eq se baseia na estequiometria da reação (é independente do mecanismo). Unidades: K eq é adimensional (em unidades)

22 Constantes de Equilíbrio

23 Exercício 3- Calcule a concentração de Ag + presente em solução no equilíbrio quando amônia concentrada é adicionada à solução de 0,010 mol/l de AgNO 3 para fornecer uma concentração no equilíbrio de [NH 3 ] = 0,20 mol/l. K f = 1, => 1/K f = 5, (para a reação contrária - dissociação) HA(aq) Ag(NH 3 + ) + 2 H(aq) Ag + 2 O(l) H 3 O + (aq) (aq) + A - (aq) 2NH 3 (aq) Inicial Equilibrio 0 mol/l 0,010 mol/l 0 0,010 - x mol/l x mol/l 0,20 mol/l Ag + NH 2 3 [Ag NH ] = x (0,20) 2 0,010 = 5, X = 1, mol/l de Ag +

24 Colorimetry Colorimetry: method for quantifying the concentration of a chemical constituent by analyzing change in color Based on color change for standard solutions of known concentration Light usually filtered to specific wavelength Visible Light Spectrum Red ~ 700 nm Violet ~ 400 nm

25 Colorimeter Color change measured using colorimeter Colorimeter determines amount of transmitted light absorbed by sample Transmitted Light Detector Light source Tungsten Lamp Filter Lens Sample Vial

26 Light Paths Absorbance (A) is logarithmically related to transmittance (T) A = - log T Refracted Absorbed Reflected Transmitted

27 Beer s Law A = εlc Where, A = absorbance ε = absorptivity; experimentally derived constant for each substrate L = path length of light through sample c = concentration of substance in solution

28 Beer s Law Slope = εl Absorbance (A) A = εlc Concentration (c)

29 Zeroing the Colorimeter A Sample Absorbance Blank Absorbance Slope = εl (constant) Concentration (c) Beer s Law A = εlc c = A / εl