Química de Coordenação Revisão. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Química de Coordenação Revisão Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2015

2 Definições - Básicas Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de ligantes onde, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência independente. Exemplos: [Au{P(ciclo-C 6 H 11 ) 3 } 2 ] + [W(CO) 4 Br 3 ] - 2

3 O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente carregados. Exemplos: [Ni(CO) 4 ] ou Ni(CO) 4 [Rh(CH 3 ){P(CH 3 ) 3 } 4 ] ou Rh(CH 3 ){P(CH 3 ) 3 } 4 [VO(acac) 2 )] ou VO(acac) 2 ) Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser explicada como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal (ácido) pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base). 3

4 Ligantes Típicos - Monodentados 4

5 Ligantes Típicos - Polidentados 5

6 6

7 Constituição e Geometria O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que governam sua magnitude: Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico) Impedimento estérico entre os ligantes Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação. Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos números de coordenação. [Nb(ox) 4 ] 4-7

8 Constituição e Geometria Complexos que apresentam poucos elétrons nas suas camadas de valência podem aceitar mais pares eletrônicos de ligantes e assim formam compostos com alto número de coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d e elementos do bloco f. Baixos números de coordenação são encontrados para elementos do bloco d no limite direito da tabela periódica pois suas camadas de valências já [AgTe 7 ] 3- estão praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt 8

9 Teoria de Ligação de Valência aplicada a Compostos de Coordenação A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular. Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos previamente estudados, tem-se a base da coordenação. TLV aplicada aos compostos de Considere os seguintes compostos e suas características abaixo: Fórmula Geometria Hibridação [Cr(CO) 6 ] octaédrica d 2 sp 3 [Fe(CO) 5 ] bipirâmide trigonal dsp 3 [Ni(CO) 4 ] tetraédrica sp 3 9

10 Exemplo 1: O complexo [Cr(CO) 6 ] Complexo diamagnético 24Cr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 ou [Ar] 4s 1 3d 5 3d 5 4s 1 4p 0 3d 6 4s 0 4p 0 Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 Geometria O h Cada ligante CO contribui com 2 e -, portanto 12 e -. 10

11 Exemplo 2: O complexo [Fe(CO) 5 ] Complexo diamagnético 26Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 ou [Ar] 4s 2 3d 6 3d 6 4s 2 4p 0 3d 8 4s 0 4p 0 Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo dsp 3 Geometria bipirâmidetrigonal Cada ligante CO contribui com 2 e -, portanto 10 e -. 11

12 Exemplo 3: O complexo [Ni(CO) 4 ] Complexo diamagnético 28Ni 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 8 ou [Ar] 4s 2 3d 8 3d 8 4s 2 4p 0 3d 10 4s 0 4p 0 Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo sp 3 Geometria T d Cada ligante CO contribui com 2 e -, portanto 8 e - no total. 12

13 Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.: metais com sistema eletrônico d 8 (Ni 2+, Pd 2+ e Pt 2+ ). Exemplo 4: O íon complexo [PtCl 4 ] 2- Complexo diamagnético 78Pt 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 8 ou [Xe] 4f 14 5d 8 6s 2 5d 8 6s 2 6p 0 78Pt 0 5d 8 6s 2 6p 0 78Pt 2+ (pós ionização) 13

14 5d 8 6s 2 6p 0 78Pt 2+ Estado ativado (pareamento eletrônico) orbitais híbridos do tipo dsp 2 Geometria Quadrado-planar Cada ligante Cl - contribui com 2 e -, portanto 8 e - no total. Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos, todos os orbitais d estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins eletrônicos não ocorre. 14

15 Exemplo 5: O complexo [NiCl 4 ] 2- Complexo paramagnético 28Ni 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 8 ou [Ar] 4s 2 3d 8 3d 8 4s 2 4p 0 28Ni 0 3d 8 4s 0 4p 0 28Ni 2+ 28Ni 2+ 3d 8 4s 0 4p 0 4 Ligantes Cl - (8 e - no total) orbitais híbridos do tipo sp 3 Geometria T d 15

16 Exemplo 6: O complexo [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Complexo diamagnético 27Co 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 7 ou [Ar] 4s 2 3d 7 3d 7 4s 2 4p 0 27Co 0 27Co 3+ 27Co 3+ 3d 6 4s 0 4p 0 3d 6 4s 0 4p 0 Estado ativado (pareamento eletrônico) 6 Ligantes NH 3 (12 e - no total) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 Geometria O h 16

17 Exemplo 7: O complexo [CoF 6 ] 3- Complexo paramagnético Com a descoberta do composto [CoF 6 ] 3-, o primeiro composto paramagnético de cobalto(iii) obteve-se também a primeira exceção da TLV. 3d 6 4s 0 4p 0 27Co 3+ Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d. 3d 6 4s 0 4p 0 4d 0 27Co 3+ 6 Ligantes Cl - (12 e - no total) orbitais híbridos do tipo sp 3 d 2 Geometria O h 17

18 Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ e (b) [Fe(CN) 6 ] 3-26Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 ou [Ar] 4s 2 3d 6 3d 5 4s 0 4p 0 26Fe 3+ Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de elétrons: 3d 5 4s 0 4p 0 4d 0 26Fe 3+ 6 Ligantes OH 2 (12 e - no total) orbitais híbridos do tipo sp 3 d 2 complexo de esfera externa 18

19 Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ e (b) [Fe(CN) 6 ] 3- Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados. 3d 5 4s 0 4p 0 4d 0 26Fe 3+ 6 Ligantes CN - (12 e - no total) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 complexo de esfera interna Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons d teremos sempre compostos paramagnéticos. 19

20 Resumo TLV 20

21 Exercícios: Indicar (a) o nox do centro metálico, (b) seu número de coordenação, (c) sistema eletrônico, (d) provável geometria e (e) nome ou fórmula segundo a norma IUPAC, dos seguintes compostos de coordenação: 21