COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO COM DISTORÇÕES GEOMÉTRICAS

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1 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO COM DISTORÇÕES GEOMÉTRICAS A geometria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas das ligações metal-ligante são mais longas ou mais curtas do que as outras quatro. Essas distorções podem ser causadas pela natureza do ligante, do átomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em relação a octaédrica, como as ilustradas na figura a seguir. Aproximação ao longo de z Afastamento ao longo de z

2 Em complexos do tipo [ML 6 ] q, a distorção tetragonal é causada por assimetria na configuração eletrônica d do átomo central. A princípio essa distorção não deveria ocorrer, pois o alongamento de algumas das ligações sempre implica em instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos, este alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.

3 Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões entre elétrons dos ligantes e elétrons dos orbitais d do átomo central, quando existe assimetria na distribuição eletrônica nesses orbitais, sendo conhecido como Efeito Jahn-Teller. Como exemplo podem ser citados os compostos hexacoordenados do cobre(ii), [CuL 6 ] q, que tem dois elétrons no orbital dx 2 -y 2, e um elétron em d z2. Como se sabe, o comprimento de uma ligação química é definido pelas dimensões das espécies ligadas e pelo equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas envolvidas na ligação. Assim, quando um ligante se coordena a um átomo metálico, que pode conter elétrons d no seu nível de valência, o comprimento da ligação metal-ligante tenderá a ser tanto menor quanto menor for o número de elétrons nos orbitais d.

4 O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distorção na geometria do composto, se reflete num novo desdobramento dos orbitais d, gerando novos níveis de energia. Vale ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, também pode ser provocado por assimetria na distribuição eletrônica nos orbitais t 2 g (dxy, dxz e dyz), que não ficam dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam próximos, quando ocorre a coordenação. Quando ocorre alongamento de duas ligações sobre o eixo z, por exemplo, simultaneamente ocorre estabilização dos orbitais que tenham a componente z, especialmente o d z2. Como o baricentro deve ser mantido, então os orbitais que não têm a componente z são instabilizados.

5 Efeito Jahn-Teller w: fraco (weak) (os orbitais t 2g são ocupados), s: forte (strong) (os orbitais e g são ocupados de forma assimétrica), branco: O efeito Jahn Teller não é esperado que ocorra. Ocorre ocupação simétrica de e g e t 2 g.

6 Íon hexaaquocobre(ii), [Cu(H 2 O) 6 ] 2+. As duas ligações axiais Cu O têm distâncias de 238 pm, enquanto que as quatro ligações equatoriais Cu O têm distâncias de ~195 pm.

7 A regra do número atômico efetivo A regra do número atômico efetivo (NAE) foi baseada nas idéias de Lewis (teoria do octeto) e foi sistematizada por Sidgwick, em Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os metais como sendo ácidos de Lewis, e definiu a soma dos elétrons doados pelos ligantes mais os elétrons do metal, como sendo o número atômico efetivo (NAE) deste último. Quando se forma um complexo, há adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central mais o número de elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número de elétrons do gás nobre seguinte ao metal.

8 EXEMPLO 1 Embora a regra do NAE possa prever corretamente o número de ligantes de um grande número de complexos, há um número considerável de exceções, nas quais o NAE não é igual ao número de elétrons de um gás nobre. A tendência em adquirir a configuração do gás nobre é um fator importante, mas não uma condição necessária para a formação de um complexo. Em síntese a regra diz que os complexos adquirem estabilidade quando o número atômico efetivo do átomo central iguala-se ao número atômico do gás nobre precedente. A Tabela a seguir faz um resumo de alguns complexos que obedecem a regra do NAE.

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10 A tendência em adquirir a configuração do gás nobre é um fator importante, mas não uma condição necessária para a formação de um complexo, pois é necessária também a formação de uma estrutura simétrica qualquer que seja o número de elétrons envolvidos. Existem algumas classes de substâncias, porém, em que ela é bastante útil, especialmente na proposição de estequiometrias e possíveis estruturas. Estas substâncias são as carbonilas e as nitrosilas metálicas e os compostos organometálicos.

11 CARBONILAS METÁLICAS

12 Carbonilas metálicas Como cada carbonila fornece dois elétrons para o átomo central, metais com números atômicos ímpares só atingem a configuração de um gás nobre e se estabilizam, nas seguintes situações:... C O.

13 Ao contar os elétrons percebe-se que ambos compostos de coordenação apresentam 36 elétrons no total conforme podemos visualizar:

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16 ... N O...

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18 EXEMPLO 2 O complexo [Mo(CO) 6 ] segue a regra do número atômico efetivo (NAE)? Neste composto, o átomo de molibdênio possui 42 elétrons, e é a espécie central. O gás nobre seguinte, ao molibdênio, é o xenônio (Xe) com 54 elétrons. A adição de seis pares de elétrons dos seis ligantes carbonila (CO) leva ao número atômico efetivo do Mo, no complexo [Mo(CO) 6 ] igual a: 42 + (6 x 2) = 54. Portanto, este composto de coordenação obedece a regra do número atômico efetivo.