Molécula de água. σ v : σ v ': ( 0 1

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Sílvia Gesser Beltrão
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1 QUIM moléculas poliatômicas Prof Dr Flávio M Matsumoto - 1 Molécula de água Orientação da molécula z O H 2 H 1 Aplicação das operações de simetria, em notação matricial E: 0 1( h 1 h 2 = ( h 1 h 2 C 2 : ( ( h 1 h 2 = ( h 2 h 1 Elementos de simetria C 2 = z σ v = plano z σ v ' = plano z Aplicação das operações de simetria sobre os orbitais do átomo de O 2p z (O 2p z (O 2p z (O 2p z (O 2p z (O 3d (O 3d (O 3d (O 3d (O 3d (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O Tabela de caracteres do grupo de ponto C 2v A z ² ² z² A B z B z Aplicação das operações de simetria sobre os orbitais 1s dos átomos de H h 1 h 1 h 2 h 1 h 2 h 2 h 2 h 1 h 2 h 1 Γ H Redução da representação Γ H =A 1 +B 1 A B A 1 +B σ v : 0 1( h 1 h 2 = ( h 1 h 2 σ v ': ( ( h 1 h 2 = ( h 2 h 1 Aplicação das operações de simetria sobre as combinações lineares dos orbitais 1s dos átomos de H (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 Γ H Obs: omitiu-se fator de normalização 2 ½ Em notação matricial E: 0 1( ψ a1 = ( ψ a1 C 2 : 0 1( ψ a 1 = ( ψ a 1 σ v : 0 1( ψ a1 = ( ψ a 1 σ v ' : 0 1( ψ a 1 = ( ψ a 1 Para a representação a 1 E, C 2, σ v, σ v ' : (1 (ψ a1 = (ψ a1 Para a representação b 1 E, σ v : (1 ( = ( C 2, σ v ' : ( 1 ( = (

2 QUIM moléculas poliatômicas Prof Dr Flávio M Matsumoto - 2 OM qualitativos ψ(1a 1 = c 1 (ψ 2sO ψ 2pzO +c 2 (ψ h1 +ψ h2 ψ(2a 1 = c(ψ 2sO +ψ 2pzO ψ(3a 1 = c 1 (ψ 2sO ψ 2pzO c 2 (ψ h1 +ψ h2 ψ(1b 1 = c 1 (ψ 2pO +c 2 (ψ h1 ψ h2 ψ(2b 1 = c 1 (ψ 2pO c 2 (ψ h1 ψ h2 ψ(1b 2 = ψ 2pO Eemplo de OM obtido por cálculo (adaptado de LEVINE, p ψ( 1sO = 1,000(ψ 1sO +0,015 (ψ 2sO 0,003(ψ 2pzO 0,004(ψ h1 +ψ h2 ψ(1a 1 = 0,027(ψ 1sO +0,820 (ψ 2sO 0,132(ψ 2pzO +0,152(ψ h1 +ψ h2 ψ(2a 1 = 0,026(ψ 1sO +0,502 (ψ 2sO +0,787(ψ 2pzO 0,264(ψ h1 +ψ h2 ψ(3a 1 = 0,08(ψ 1sO +0,84 (ψ 2sO 0,70(ψ 2pzO 0,75(ψ h1 +ψ h2 ψ(1b 1 = 0,624(ψ 2pO +0,424(ψ h1 ψ h2 ψ(2b 1 = 0,99(ψ 2pO 0,89(ψ h1 ψ h2 ψ(1b 2 = ψ 2pO Diagrama de energia dos OM da água (valores de energias calculados em MJ mol 1, e entre parênteses, a respectiva energia de ionização eperimental adaptado de LEVINE p 473 e KETTLE p 55 H 2 O O 2b 1 2H 3a 1 2p O (1,314 1b 2 2a 1 1b 1 1,05(1,217 1,23(1,330 1,63(1,642 1s H1, 1s H2 (1,312 2s O 1a 1 3,36(3,11

3 QUIM moléculas poliatômicas Prof Dr Flávio M Matsumoto - 3 Estrutura da tabela de caracteres Teoria de grupo g 1 R 1 g 2 R 2 g n R n Γ 1 χ 1 (R 1 χ 1 (R 2 χ 1 (R n Γ 2 χ 2 (R 1 χ 2 (R 2 χ 2 (R n Γ n χ n (R 1 χ n (R 2 χ n (R n Γ i = representação irredutível i (i=1 a n g ρ = número de operações que pertencem à classe R ρ R ρ = classe de operações ρ (ρ=1 a n χ i (R ρ = caractere da representação irredutível Γ i para a operação de simetria da classe R ρ Notação de Mulliken para representações irredutíveis Γ A, B = 1 dimensão E = 2 dimensões T (ou F = 3 dimensões G (ou U = 4 dimensões H (ou V = 5 dimensões A dimensão l é o caractere da operação identidade l=χ(e e, para orbitais, corresponde ao grau de degenerescência Em relação ao eio de rotação principal C n : A é simétrico, B é anti-simétrico Índice em relação ao centro de inversão i: g é simétrico (par, u é anti-simétrico (ímpar Em alguns casos, em relação a σ v, σ d ou C 2 C n, 1 signifca simétrico, 2 signifca anti-simétrico (nos demais casos, somente defne um ordenamento Epoente em relação à refeão σ h : ' se for simétrico, " se for anti-simétrico Propriedades O número de todas as operações é a ordem do grupo de ponto (h o número (n de representações irredutíveis Γ é igual ao de classes de operações R um grupo é abeliano quando não eiste nenhuma classe com mais de uma operação, e neste caso h=n caso contrário, o grupo é não-abeliano e h>n (n=número de classes e h=ordem do grupo duas operações A e B pertencem à mesma classe, quando eiste uma ou mais operação O do grupo em que seja válida a relação O 1 AO=B em toda tabela de caractere há uma representação irredutível totalmente simétrica, com caractere χ 1 (R ρ =1 para todas as classes de operações R ρ Grande teorema da ortogonalidade Aplicações do teorema: R Γ i ( R mn Γ j ( R m'n ' = h l l δ ij δ mm ' δ nn ' i j para uma dada representação irredutível i (linha i da tabela: R ρ g ρ [χ i (R ρ ] 2 =h para duas representações irredutíveis i e j (linhas i e j da tabela: R ρ g ρ χ i (R ρ χ j (R ρ =0 para uma classe de operação ρ (coluna ρ da tabela: g ρ [χ i (R ρ ] 2 =h i para duas classes de operações ρ e σ (colunas ρ e σ da tabela: χ i (R ρ χ i (R σ =0 i

4 QUIM moléculas poliatômicas Prof Dr Flávio M Matsumoto - 4 Produto direto de representações Algumas regras gerais: multiplicação é comutativa, isto é, X Y=Y X Γ 1 Γ i = Γ i (para Γ 1 =representação totalmente simétrica simétrico simétrico ou antissimétrico antissimétrico = simétrico (A A = B B = A g g = = u u = g 1 1 = 2 2 =1 ' ' = " " = ' simétrico antissimétrico = antissimétrico (A B = B g u = u 1 2 = 2 ' " = " Eemplo: C 4v E 2C 4 C 2 2σ v 2σ d A z, ²+², z² A B ² ² B E (z,z A 1 A A 1 A 2 = A 2 B 1 B B 1 B 2 =A 2 B 1 E B 1 E=E E E E E=A 1 +A 2 +B 1 +B 2 Redução de uma representação irredutível No caso de E E, o resultado da multiplicação não é uma representação irredutível para fazer a redução, deve-se encontrar o número de vezes a i que a representação irredutível i está contida na representação redutível: a i = 1 h ρ χ redutível (R ρ χ i (R ρ g ρ Na redução do E E a fórmula torna-se: a i = 1/8[χ red (Eχ i (Eg E +χ red (C 4 χ i (C 4 g C4 +χ red (C 2 χ i (C 2 g C2 +χ red (σ v χ i (σ v g σv +χ red (σ d χ i (σ d g σd ] ou seja: a A1 = 1/8[ ] = 1 a A2 = 1/8[ ( ( 1 2] = 1 a B1 = 1/8[ ( ( 1 2] = 1 a B2 = 1/8[ ( ( ] = 1 a E = 1/8[ ( ] = 0 e portanto Γ E E = A 1 +A 2 +B 1 +B 2

5 QUIM moléculas poliatômicas Prof Dr Flávio M Matsumoto - 5 Moléculas tipo AB 3 : BF 3, SO 3, NO 3, CO 3 2 Tabela de caracteres para o grupo de ponto D 3h D 3h E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ d A 1 ' z² ²+² Para o átomo de boro: A 2 ' s=a 1 ', (2p, 2p =e' e 2p z =a 2 ", E' (, (2 ½ [² ²], portanto Γ B =a 1 '+a 2 "+e A 1 " A 2 " z E" (z,z Produto direto D 3h =D 3 C s subgrupos D 3 e C s : D 3 E 2C 3 3C 2 C s E σ A A' 1 1 A A" 1 1 E Obs: pode-se trabalhar a molécula de BF 3 com a tabela de caracteres do grupo de ponto D 3 para converter para D 3h, basta verifcar se o orbital é simétrico (' ou anti-simétrico (" em relação a σ h Orbitais σ dos átomos de flúor e a orientação dos eios coordenados D 3 E C 3 1 C 3 C 2 (A C 2 (B C 2 (C s A s A s C s B s A s C s B s B s B s A s C s C s B s A z A s C s C s B s A s B s A s C p A p A p C p B p A p C p B p B p B p A p C p C p B p A C B p C p C p B p A p B p A p C Γ σ Redução da representação: Γ σ (D 3 =2A 1 +2E Γ σ (D 3h =2A 1 '+2E' (orbitais simétricos para σ h Operador de projeção para se obter as CLOA-AS: Aplicação em s A, para A 1 : ^PΓi ψ= l i h R χ i ( R ^R ψ ^P A 1ψ sa = 1 6 [1(ψ sa +1( ψ sc +1( ψ sb +1( ψ sa +1( ψ sc +1( ψ sb ] = 1 3 [ ψ sa +ψ sb +ψ sc ] Idem para p A : ^PA 1ψ pa =1/3 [ ψ +ψ +ψ pa pb pc ] Aplicações para os orbitais s dos 3 fúores, para E: ψ sa = 2 6 [2 ψ ψ ψ +0 ψ +0 ψ +0 ψ sa sc sb sa sc sb] 1 3 [2 ψ ψ ψ sa sb sc ] ψ sb = 2 6 [2 ψ sb ψ sa ψ sc +0 ψ sc +0 ψ sb +0 ψ sa ] 1 3 [2 ψ sb ψ sa ψ sc ] ψ sc = 2 6 [2 ψ sc ψ sb ψ sa +0ψ sb +0 ψ sa +0 ψ sc ] 1 3 [2 ψ sc ψ sa ψ sb]

6 QUIM moléculas poliatômicas Prof Dr Flávio M Matsumoto - 6 As 3 funções E obtidas não são linearmente independentes: ψ sa = ψ sb ψ sc Soluções linearmente independentes para orbitais e: ψ sa =1 /3[2 ψ sa ψ sb ψ sc ] e ψ e =[ ψ sb ψ sc ]=[ ψ sb ψ sc] Analogamente para os orbitais p dos fúores: ψ pa =1/3[2 ψ pa ψ pb ψ pc ] e ψ e =[ ψ pb ψ pc ]= [ ψ pb ψ pc ] Ao se passar de D 3 para D 3h, a 1 torna-se a 1 ' e e torna-se e' (funções normalizadas: Funções a 1 ': ψ s = 1 3 [ψ sa +ψ sb +ψ sc] Funções e': ψ s =( 1 6 [2 ψ ψ ψ sa sb sc ] 1 2 [ψ ψ sb sc ] e ψ p = 1 Opcionalmente, podem-se gerar orbitais híbridos sp: ψ a1' = 1 ψ e ' =( 6 [(ψ sa ±ψ pa +(ψ sb ±ψ pb +(ψ sc ±ψ pc ] 1 3 [ ψ p A +ψ p B +ψ p C] e ψ p =( 1 6 [2 ψ ψ ψ p A p B p C ] 1 2 [ψ ψ p B p C ] 12 [2(ψ sa ±ψ pa (ψ sb ±ψ pb (ψ sc ±ψ pc ] 1 2 [(ψ sb ±ψ pb (ψ sc ±ψ pc ] Orbitais π dos flúores D 3 E C 3 C 3 1 C 2 (A C 2 (B C 2 (C p A p A p C p B p A p C p B p B p B p A p C p C p B p A p C p C p B p A p B p A p C p za p za p zc p zb p za p zc p zb p zb p zb p za p zc p zc p zb p za p zc p zc p zb p za p zb p za p zc Γ π Redução da representação: Γ π =2A 2 +2E No grupo de ponto D 3h, p é simétrico em relação a σ h, e p z é anti-simétrico portanto: Γ π =A 2 '+A 2 " +E'+E" Aplicando-se o operador de projeção, obtém-se fnalmente: orbitais a 2 ': ψ= 1 orbitais e': ψ= 1 orbital a 2 ": ψ= 1 orbitais e": ψ= 1 3 [ψ pa +ψ pb +ψ pc ] 6 [2 ψ pa ψ pb ψ pc] e ψ= 1 3 [ψ pza +ψ pzb +ψ pzc] 6 [2 ψ pza ψ pzb ψ pzc ] e ψ= 1 2 [ψ pb ψ pc ] 2 [ψ pzb ψ pzc]

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