Visualizando os Orbitais Moleculares de Moléculas Pequenas e Complexos. Uma aplicação de simetria em química

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1 Visualizando os Orbitais Moleculares de Moléculas Pequenas e Complexos. Uma aplicação de simetria em química Roberto B. Faria faria@iq.ufrj.br Universidade Federal do Rio de Janeiro

2 Bibliografia básica - Simetria PCOTTON, F.A. Chemical Applications of Group Theory, 3a. ed., John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1990 PKETTLE, S. F. A. Symmetry and Structure - Readable Group Theory for Chemists, 3a. ed., Nova Iorque: John Wiley & Sons, 2007

3 Bibliografia - Simetria e Espectroscopia PHARRIS, D. C.; BERTOLUCCI, M. D. Symmetry and Spectroscopy, Oxford, 1978 P ORCHIN, M.; JAFFÉ, H. H. Symmetry, Orbitals, and Spectra, John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1971 PTSUKERBLAT, B. S. Group Theory in Chemistry and Spectroscopy. A Simple Guide to Advanced Usage, Academic Press: Londres, 1994

4 Bibliografia: Simetria e Química Inorgânica P MIESSLER, G.L.; TARR, D.A. Inorganic Chemistry, 4a. ed., Prentice Hall, 2010 PBAIBICH, I. M.; BUTLER, I. S. A brief introduction to molecular orbital theory of simple polyatomic molecules for undergraduate chemistry students, Quim. Nova 35(7): (2012) P SHRIVER, D.F.; ATKINS, P.W.; OVERTON, T.L.; ROURKE, J.P.; WELLER, M.T.; ARMSTRONG, F.A. Shriver & Atkins -Química Inorgânica, 4a. ed., Porto Alegre: Bookman Companhia Editora, 2008

5 Orbitais Moleculares Neste curso, usaremos a simetria para: 1. construção qualitativa dos diagramas de energia dos orbitais moleculares 2. construção do esboço tridimensional dos orbitais moleculares. Isso será feito seguindo-se a Teoria dos Orbitais Moleculares, na qual o conceito de ligação química é bem diferente daquele empregado ao se usar estruturas de Lewis, o conceito de ressonância e os orbitais híbridos.

6 Etapas 1- Conhecimento prévio da geometria da molécula; 2- Identificação do grupo de pontos da molécula; 3- Identificação das representações irredutíveis às quais pertencem os orbitais atômicos do átomo central; 4- Identificação das representações irredutíveis às quais pertencem os orbitais atômicos dos átomos periféricos; 5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares, pela combinação dos orbitais que pertencem às mesmas representações irredutíveis; 6- Confecção do esboço tridimensional dos orbitais moleculares pela combinação das regiões de mesma fase matemática.

7 (xz) C 2v E C 2 σ v A A B B σn v (yz)

8 Convenção dos eixos

9 Convenção dos eixos 1- O eixo z é sempre vertical 2- O eixo z é sempre o eixo de rotação de maior ordem 3- O eixo x é perpendicular ao plano da molécula 3.1- O eixo x passa pelo maior número de átomos 3.2- O eixo x pertence a um plano que contém o maior número de átomos.

10 Água - C2v

11 Classificando os orbitais 2s e 2p z (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A A B B s A 1 2p z A 1

12 Classificando o orbital 2p y

13 Classificando o orbital 2p y (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A A B B s A 1 2p z A 1 2p y B 2

14 Classificando o orbital 2p x

15 Classificando o orbital 2p x

16 Classificando o orbital 2p y (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A A B B s A 1 2p z A 1 2p y B 2 2p x B 1

17 Os orbitais 1s dos H são INSEPARÁVEIS

18 Classificando os orbitais 1s dos H 1sH 1 1sH 2 1sH 1 1sH 2 1sH E 1sH sH ÿ 1sH σn v (yz) χ = 2 1sH 1 1sH 2 1sH 1 1sH 2 1sH C 2 1sH sH ÿ 1sH σ v (xz) χ = 0

19 Classificando os orbitais 1s dos H (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A A B B s(H 1,H 2 ) A 1 + B 2

20 Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

21 Princípios da Teoria de Orbitais Moleculares POs orbitais em átomos diferentes se combinam para formar os orbitais moleculares PSomente os orbitais de mesma representação irredutível se combinam. PAo se combinarem, dois orbitais formam um orbital de energia maior (antiligante) e um de energia menor (ligante). PQuando há um número ímpar de orbitais, se busca simplificar o problema, considerando os orbitais aos pares. POrbitais de mesma representação irredutível se repelem. POs orbitais moleculares são deslocalizados.

22 Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

23 Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

24 Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

25 Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

26 Etapas 1- Conhecimento prévio da geometria da molécula; 2- Identificação do grupo de pontos da molécula; 3- Identificação das representações irredutíveis às quais pertencem os orbitais atômicos do átomo central; 4- Identificação das representações irredutíveis dos orbitais atômicos dos átomos periféricos; 5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares, combinando-se os orbitais que pertencem às mesmas representações irredutíveis; 6- Desenhando os orbitais moleculares: 6a- Determinação das combinações lineares dos orbitais inseparáveis dos átomos periféricos; 6b- Combinação das regiões de mesma fase matemática dos orbitais do atomo central e dos átomos periféricos.

27 6a- Determinando as combinações lineares dos orbitais 1s dos H pelo MÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO

28 MÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO Lista das projeções E φ 1 C 2 φ 2 σ v (xz) φ 2 σn v (yz) φ 1

29 E φ 1 C 2 φ 2 σ v (xz) φ 2 σn v (yz) φ 1 C 2v E C 2 σ v (xz) σn v (yz) A A B B

30 A 1 B 2 E φ C 2 φ (xz) σ v φ (yz) σn v φ C 2v E C 2 σ v (xz) σn v (yz) A A B B

31 A 1 B 2 E φ C 2 φ (xz) σ v φ (yz) σn v φ 1 1 1

32 A 1 B 2 E φ C 2 φ (xz) σ v φ (yz) σn v φ 1 1 1

33 Diagrama de energia dos orbitais moleculares

34 DESENHANDO OS ORBITAIS MOLECULARES

35 Orbital b 1, não ligante = 2p x do oxigênio

36 Diagrama de energia dos orbitais moleculares

37 Orbital 2a 1, ligante

38 Diagrama de energia dos orbitais moleculares

39 Orbital 1b 2, ligante

40 Diagrama de energia dos orbitais moleculares

41 Orbital 1a 1, ligante

42 Alguns conceitos de Mecânica Ondulatória

43 O experimento da dupla fenda de Young A questão da simultaneidade

44 O experimento da dupla fenda de Young A questão da simultaneidade

45 O experimento da dupla fenda de Young A questão da simultaneidade na explicação por interferência b - a = nλ (n = número inteiro)

46 A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 1 P Se poderia pensar que os fótons que partem de fendas diferentes têm que sair juntos. Entretanto, as fontes de luz não emitem fótons aos pares (exceto no caso de um laser)!!!???

47 A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 2 P Um único fóton, como uma energia distribuída numa região do espaço, passa, simultaneamente, pelas duas fendas. P Isto é típico do comportamento ondulatório.

48 A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 3 PSe poderia pensar que as regiões escuras, onde os fótons não chegam, seriam as direções onde ocorre interferência destrutiva, com uma onda anulando a outra. PEntretanto, isso não é possível, pois o fóton estaria desaparecendo do universo! PAs direções onde ocorreria a interferência destrutiva são, na verdade, direções proibidas.

49 Mas o elétron também difrata e forma figuras de difração!!!! A questão da simultaneidade Padrão de difração obtido por Davisson e Germer ao incidir um feixe de elétrons sobre um cristal de estanho.

50 A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 4 P Se poderia pensar que os elétrons que partem de fendas diferentes têm que sair juntos. Entretanto, os canhões de elétrons também não emitem elétrons aos pares!!!???

51 O experimento da dupla fenda de Young A questão da simultaneidade

52 A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 5 PUm único elétron, como uma onda, passa, simultaneamente, pelas duas fendas!!!!

53 A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 5 P Na realidade, porém, mesmo quando os elétrons são lançados um de cada vez, o padrão de interferência ainda aparece. Cada elétron, portanto, deve estar atravessando ambas as fendas ao mesmo tempo e interferindo consigo mesmo! * *HAWKING, S.; MLODINOW, L. Uma nova história do tempo, Rio de Janeiro: Ediouro Publicações S.A., pg. 101

54 Conceitos básicos da Mecânica Ondulatória Equação de De Broglie

55 Conceitos básicos da Mecânica Ondulatória Comparação do comprimento de onda de um minúsculo grão de areia e de um elétron Pλ = 6, J s / ( kg)(0,01 m s -1 ) Pλ = 6, m (grão de areia) Pλ = 6, J s / (9, kg)(1,0 m s -1 ) Pλ = 7, m (elétron) Obs.: O diâmetro de um próton é de 8, m

56 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Equação independente do tempo

57 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Soluções (orbitais atômicos)

58 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Soluções (orbitais atômicos)

59 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Onda parada, estática, não depende do tempo.

60 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Onda parada, estática, não depende do tempo.

61 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Onda parada, estática, não depende do tempo.

62 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Orbital 1s Uma onda parada, estática, que não depende do tempo

63 Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Orbital 2p z Uma onda parada, estática, que não depende do tempo

64 Orbital 1b 2, ligante

65 Orbitais 1s e 2p que formam o orbital 1b 2, ligante

66 Soma dos orbitais 1s e 2p para formar o orbital 1b 2, ligante

67 Orbital molecular 1b 2, ligante, deslocalizado sobre os 3 átomos

68 Orbital 1b 2, ligante

69 Visualizando os Orbitais Moleculares de Moléculas Pequenas e Complexos. Uma aplicação de simetria em química Roberto B. Faria faria@iq.ufrj.br Universidade Federal do Rio de Janeiro