Postulados da Mecânica Quântica Química Quântica Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Operadores Propriedades Princípio da Incerteza
Princípios da Mecânica Quântica A função de onda contém toda a informação que é possível conseguir sobre as propriedades dinâmicas de uma partícula A função de onda de qualquer sistema pode ser determinada pela Equação de Schröndinger Dependente do tempo: ħ2 d 2 Ψ x, t 2m dx 2 Independente do tempo dψ(x, t) + V x, t Ψ x, t = iħ dt ħ2 d 2 ψ x 2m dx 2 + V x ψ x = Eψ(x) A interpretação de Born fornece informações a respeito da localização da partícula + Ψ Ψ. dτ = 1
Operadores Um operador é uma regra para transformar uma função em outra. O operador d dx transforma uma função em sua primeira derivada A mecânica quântica é formulada em termos de operadores: Equação de Schröndinger: ħ 2m d 2 dx 2 ψ x + V x ψ x = Eψ(x) Transforma ψ x na sua segunda derivada multiplicada por ħ 2m Transforma ψ x de acordo com a definição da energia potencial do sistema
Álgebra de Operadores Um operador é uma regra para transformar uma função em outra: Âf x = g(x) Se  = d ; Âf x = g x = f (x) dx Se  = 3x 2 ; Âf x = g x = 3x 2 f(x) Se  = log ; Âf x = g x = log f(x) A soma de dois operadores  e Û é definida por:  + Û f x = Âf x + Ûf(x) O quadrado de um operador é definido por  2 f x = Â[Âf(x)] O produto de dois operadores é definido por: ÂÛ f x = Â[Ûf(x)] Primeiro aplica-se o operador Û à função f(x) para obter uma nova função, e então aplicase o operador  nesta nova função
Operadores na Mecânica Quântica Na mecânica quântica, cada propriedade física de um sistema possui um operador correspondente Operador do momento linear (p x ): p x = ħ i Operador posição em x: x = x Para determinar o operador que corresponde a qualquer outra propriedade física, escreve-se a expressão da propriedade para a mecânica clássica como função das coordenadas e seus momentos correspondentes. Depois, substitui-se as coordenadas e o momento por seus operadores correspondentes: E = K + V = p x 2 K = ħ2 2m x 2m + V(x) V = V(x) x H = K + V = ħ2 2m x + V(x) Hψ = Eψ Equação de Schrödinger independente do tempo Operador Hamiltoniano: Operador de energia total de um sistema
Autofunções e Autovalores Hψ = Eψ Equação de autovalor (Operador) (função) = (fator constante) (mesma função) Autofunção Autovalor As funções de onda ψ de um sistema são autofunções do operador hamiltoniano H, sendo os autovalores as energias permitidas E. (operador correspondente a um observável)ψ = (valor do observável)ψ
Equação de Autovalor Determine se as seguintes funções são autofunções do operador d/dx a) ψ = e ax Âψ = d dx ψ = ψ ψ = ae ax = aψ autofunção autovalor b) ψ = e ax2 Âψ = d dx ψ = ψ ψ = 2axe ax2 = 2axψ nova função
Operadores Lineares Os operadores que correspondem a grandezas físicas em mecânica quântica são lineares Um operador linear segue às seguintes equações L f + g = Lf + Lg e L cf = c Lf O operador d dx é linear, pois d dx df f + g = + dg e d df cf = c dx dx dx dx O operador não é linear, pois f + g f + g Se uma função ψ satisfaz a Equação de Schrödinger, então a função cψ também satisfaz Hψ = Eψ H cψ = c Hψ = ceψ = E(cψ)
Medição Se a função de estado Ψ de um sistema é autofunção de M com autovalor c ( MΨ = cψ), então é certo que uma medição de M dará o valor c como resultado. Ex: momento linear de uma partícula descrita pela função de onda: ψ = Ae ikx Opera-se sobre a função ψ com o operador correspondente ao momento linear e verifica-se o resultado. Se após a operação a função é a função de onda original multiplicada por uma constante, formou-se uma equação de autovalor, e a constante é identificada como o valor do observável. p x ψ = ħ i dψ dx = ħ i A deikx dx = ħ i Aikeikx = kħae ikx ψ p x ψ = kħψ p x = kħ
Operador de Momento Linear Momento linear para um sistema com ψ = cos kx: p x ψ = ħ i dψ dx = ħ i d cos kx dx = kħ i sin kx Não é autovalor da função ψ Entretanto, ψ é uma combinação linear de: ψ = cos kx = 1 2 eikx + 1 2 e ikx Fórmula de Euler e ix = cos x + i sin x autofunções de p x A função de onda ψ = cos kx é uma superposição (combinação linear) das funções e ikx e e ikx
Operador de Momento Linear Algumas funções trigonométricas são uma combinação linear (uma soma) de funções complexas, como e ikx e e ikx ψ = cos kx = 1 2 eikx + 1 2 e kx Estas duas funções correspondem a estados com momento linear definido A função de onda total é uma superposição de cada função individual ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 ; onde c 1 = c 2 = 1 2 Em sucessivas medidas, o módulo do momento linear será sempre kħ Porém, como as duas funções ocorrem igualmente na superposição, metade das medidas mostrará que a partícula se desloca para direita e na outra metade para a esquerda A mecânica quântica não prevê o sentido do deslocamento, apenas a probabilidade de estar num sentido ou no outro ψ = ψ + ψ partícula com p = +kħ partícula com p = kħ
Valores Esperados Se a função de estado Ψ de um sistema não é autofunção de M, então o resultado da medição de M não pode ser previsto. Entretanto, as probabilidades dos vários resultados possíveis de uma medição de M podem ser calculadas a partir de Ψ. A mecânica quântica postula que o valor esperado de qualquer propriedade física M em um sistema descrito pela função de onda Ψ é dado por: M = Ψ MΨdτ O valor esperado de M é o valor médio dos resultados de um grande número de medições de M feitas em sistemas idênticos Se Ψ é uma autofunção do operador M com autovalor c: Ψ MΨdτ = Ψ cψdτ = c Ψ Ψdτ = c p/ Ψ normalizada
Cálculo do Valor Esperado Calcule o valor médio da posição de um elétron em um nanotubo de carbono ψ = 2 1 2 sin πx. Exemplo anterior L L O valor médio é o valor esperado do operador correspondente à posição, que é a multiplicação por x. Para avaliar <x>, pega-se a função de onda normalizada e aplica-se na equação x = ψ xψdx ψ ψ = ψ 2 = 2 L sin2 πx L x = 2 L 0 L x sin 2 πx 2 dx x sin 2 ax = x2 Sabendo que: 4 x sin 2ax 4a cos 2ax 8a 2 + C x = 2 L L 2 4 = 1 2 L Valor médio das medidas de posição é metade do comprimento do nanotubo Cada observação diferente dá um resultado individual diferente
Observáveis Complementares Dois observáveis são complementares se: Quando o efeito de dois operadores depende da ordem em que são aplicados, diz-se que eles não comutam A diferença entre os resultados obtidos ao aplicar os operadores em ordens diferentes é expressa pelo comutador, definido por: Ex: x e p x ÂÛψ ÛÂψ Â, Û = ÂÛ ÛÂ x p x ψ = x ħ i dψ dx p x xψ = ħ i d dx xψ = ħ i ψ + x dψ dx x, p x = x p x p x x ψ = ħ i x dψ dx ħ i ψ + x dψ dx = iħψ x, p x = iħ
Observáveis Complementares Forma geral do Princípio da Incerteza: Para qualquer par de observáveis, as incertezas em determinações simultâneas estão relacionadas por: ΔAΔU 1 2 [Â, Û] A notação módulo significa considerar a magnitude do termo envolvido entre as barras. Para um número real: x = x (magnitude de x; valor de x sem o sinal) -2 = 2 Para uma grandeza imaginária iy: iy = y 3i = 3 Para um número complexo z = x + iy: z = (z*z) ½ -2 + 3i = {(-2 3i)(-2 + 3i)} ½ = 13 ½ Para o comutador x, p x : x p x 1 2 x, p x = 1 2 iħ = ħ 2
Operadores Hermitianos Todos os operadores da mecânica quântica que correspondem a observáveis são operadores hermitianos A seguinte relação é válida: Ψ MΨdτ = Ψ MΨ dτ Propriedades dos operadores hermitianos: Seus autovalores são reais Suas autofunções são ortogonais * 2 d 0 1 Todos os observáveis são representados por operadores hermitianos
Postulados da Mecânica Quântica A função de onda (Ψ) é a representação matemática da onda, e substitui o conceito clássico de trajetória. A função de onda contém informações sobre todas as propriedades do sistema. Para um sistema descrito pela função de onda Ψ(x, t), a probabilidade de encontrar a partícula é dada por: Pr a x b = a b Ψ(x, t) 2 dx = a b Ψ x, t Ψ x, t dx Uma função de onda aceitável tem que ser contínua, ter uma derivada primeira contínua, ser unívoca e quadraticamente integrável. Para cada propriedade observável de um sistema há um operador correspondente construído a partir dos operadores da posição e do momento linear
Postulados da Mecânica Quântica Se o sistema for descrito por uma função de onda Ψ, que é autofunção de H, tal que HΨ = EΨ, o resultado de uma medida de H será o autovalor E. As funções de onda são autofunções do operador hamiltoniano, e os autovalores correspondentes são as energias permitidas H = ħ2 d 2 2m dx 2 + V(x) Quando o valor de um observável M é medido para um sistema descrito por uma combinação linear de autofunções, com coeficientes c n, cada medida fornece um dos autovalores, com probabilidade proporcional a c 2 n. O valor médio das medidas é igual ao valor esperado: M = Ψ MΨdτ É impossível especificar simultaneamente qualquer par de observáveis com operadores que não comutem.