Revsta Braslera de Produtos Agrondustras, Campna Grande, v.4, n., p.135-140, 00 ISSN: 1517-8595 135 MODEAGEM TERMODINÂMICA NA EXTRAÇÃO DE -3 COM CO SUPERCRÍTICO Anaram P. de Souza 1, José da Paxão. dos Santos 1, Fernando A. Cabral, Gabrel F. da Slva 3 RESUMO Este trabalho tem como objetvo a estmatva do equlíbro termodnâmco na extração e fraconamento de -3 usando a equação de estado de Peng-Robnson e a regra de mstura clássca de van der Waals. A modelagem termodnâmca consste no cálculo da fugacdade da fase líquda e da fugacdade da fase fluda em função do volume molar dos componentes em mstura e das condções de operação do sstema usando a equação de Peng-Robnson modfcada para a mstura, juntamente com a regra de mstura clássca de van der Waals. As propredades crítcas, a temperatura normal de ebulção e o fator acêntrco dos componentes em estudo foram estmados por dversos métodos de contrbução de grupos. Foram utlzados dados da bblografa para a solubldade dos componentes em estudo com CO supercrítco para dferentes condções de temperatura e pressão. As curvas obtdas para o equlíbro termodnâmcos usando o modelo foram compatíves com os dados expermentas testados. Palavras-Chave: Extração com fludo supercrítco, Modelagem termodnâmca, -3. THERMODYNAMIC MODEING IN THE EXTRACTION OF -3 WITH SUPERCRITICA CO ABSTRACT Ths work has the objectve of estmatng of the thermodynamc balance at the extracton and fractonatng of -3. It was used Peng-Robnson s state equaton and van der Waals s classc mxture rule. The thermodynamc modelng conssts n the calculaton of the lqud and flud phases fugacty n functon of the mxture components molar volume and t also conssts n the system operatng condtons usng the Peng-Robnson s equaton modfed for the mxture, together wth the rule of van der Waals s classc mxture. The crtcal propertes, the normal bolng temperature and the not centrc factor of the components n study had been estmated by dverse methods of groups contrbuton. Data from the bblography had been used for the components solublty n study wth supercrtcal CO for dfferent condtons of temperature and pressure. The obtaned curves for the balance thermodynamc that used the model had been compatble wth the tested expermental data. Keywords: Extracton wth supercrtcal flud, Thermodynamc modelng, -3. Protocolo 4 00 16 de 5/09/001 1 Alunos de Incação Centífca - Unversdade Federal de Sergpe - UFS Professor do Departamento de Engenhara de Almentos Unversdade Estadual de Campnas - UNICAMP, Cdade Unverstára, Barão Geraldo, CEP: 13081-970, Campnas - SP Brasl, Telefone: (19)3788-4030 - Fax: (19)389-0496 Emal: cabral@ceres.fea.uncamp.br 3 Professores do Departamento de Engenhara Químca Unversdade Federal de Sergpe - UFS, Cdade Unverstára, Jd. Rosa Elze, CEP: 49100-000, São Crstóvão - SE Brasl, Telefone: (79)1-6686 - Fax: (79)1-6684 - Emal: gabrel@ufs.br
136 Modelagem termodnâmca na extração de -3 com CO supercrítco, Souza et al. INTRODUÇÃO Os ácdos graxos polnsaturados, os chamados Ômega-3, em especal os ácdos ecosapentanóco (C0:5) e docosahexanóco (C:6), se tornaram mportantes devdo às suas propredades nutrconas e terapêutcas, onde é atrbuída a capacdade de dmnur o nível de colesterol no sangue. São encontrados dversos almentos no mercado que alegam a possur, em sua composção, ácdos graxos -3, além de drágeas e óleos para ngerr. Estes ácdos graxos são, geralmente, encontrados no óleo de pexes e são separados através de métodos convenconas, como a destlação a vácuo. Para estes processos, é necessáro o uso de temperatura relatvamente alta a qual pode promover a decomposção ou degradação destes componentes. O processo de extração com CO supercrítco oferece algumas vantagens na produção destes componentes: se opera com temperaturas relatvamente baxas, fornece produtos sentos de solventes e outros componentes ndesejáves, arrastados pelo solvente, faclta a separação do solutosolvente, não oxda os componentes e possu alta efcênca na separação deles. Ômega-3 é um tpo de ácdo graxo polnsaturado, sto é, essencal ao ser humano mas não é produzdo pelo organsmo e somente adqurdo através da almentação. A carênca pode trazer graves prejuízos à saúde, é encontrada em algumas sementes, em alguns pexes, no lete materno. Está comprovado que o Ômega-3 partcpa da formação e desenvolvmento do feto, do cérebro, sstema nervoso e vsão. Estudos clíncos realzados em dversos países, como Holanda, Noruega, Japão, EUA e outros, comprovam que a admnstração de ácdos graxos Ômega-3, reduz os níves de D e VD (mal colesterol) e trglcerídeos no sangue e aumentam os níves de HD (bom colesterol). Ômega-3 é um complemento detétco consttuído de um concentrado de óleo, encontrados em pexes marnhos, rco em ácdos graxos polnsaturados. Os prncpas ácdos graxos polnsaturados são o EPA (ácdo ecosapentenóco) e o DHA (ácdo docosahexenóco). Estes ácdos possuem ação ant-agregante plaquetára e ação ant-oxdante, útl na prevenção de váras doenças, especalmente em problemas cardo-vasculares, munológcos e nflamatóros. A extração com fludo supercrítco (SCF) é uma operação untára que explora as propredades dos solventes acma de seus pontos crítcos para extrar ou separar componentes de uma mstura. A aplcação de SCF está baseada na observação expermental de que mutos gases aumentam seu poder de dssolução, quando comprmdos acma do ponto crítco. Apesar de esta observação ser bastante antga, somente nos últmos anos, este processo ganhou mportânca ndustral. O dóxdo de carbono, o etleno, o etano, são exemplos de alguns solventes empregados, na extração supercrítca, sendo o dóxdo de carbono o mas usado. Os fludos, no estado supercrítco, são aqueles com condções de pressão e de temperatura superores às do ponto crítco. Nestas condções, o fludo exbe propredades físco-químcas ntermedáras entre as de um líqudo e de um gás, favorecendo o seu uso como solvente. Algumas característcas tornam esta técnca muto atraente, como: elevada densdade, baxa vscosdade, baxa tensão superfcal, alta dfusvdade e grande nfluênca da convecção natural, além de alto poder de solvatação e grande potencal de seletvdade. A extração com fludo supercrítco é uma técnca que pode substtur os processos tradconas de extração (destlação, extração líqudo-líqudo e extração sóldo-líqudo). A escolha do processo mas adequado depende da matéra prma, da efcênca de extração, do custo do processamento versus valor agregado, das característcas físcas e do destno de utlzação do produto fnal. Quando comparada aos processos convenconas, a extração com CO supercrítco em almentos, oferece as seguntes vantagens: uso de um solvente não tóxco não nflamável e de baxo custo; facldade de separação soluto/solvente, obtendo um produto fnal puro; e a possbldade de processamento a temperaturas relatvamente baxas, evtando a degradação do produto fnal. As desvantagens são: custo operaconal maor e normalmente valores menores da solubldade do soluto no solvente. O uso desta técnca requer o conhecmento de propredades físco-químcas, dados de equlíbro de fases e modelos matemátcos que permtam smular com confança o processo de extração. Algumas característcas tornam esta técnca muto atraente, como: elevada densdade do solvente, baxa vscosdade, baxa tensão superfcal do solvente, alta dfusvdade e grande nfluênca da convecção natural, além de alto poder de solvatação e grande potencal de seletvdade. Revsta Braslera de Produtos Agrondustras, Campna Grande, v.4, n., p.135-140, 00
Modelagem termodnâmca na extração de -3 com CO supercrítco, Souza et al. 137 Modelagem termodnâmca Os modelos termodnâmcos empregados na predção do equlíbro líqudo-vapor usam duas abordagens: o método - e o -. A abordagem - faz uma dstnção das fases, empregando os modelos do coefcente de atvdade para a fase líquda e cálculo da fugacdade para a fase vapor, é mas usada a pressão baxa. A abordagem - utlza uma únca equação de estado para representar qualquer fase fluda, sendo aplcada, tanto para altas, como para baxas pressões. As equações de estado propostas na lteratura, do tpo van der Waals, exgem propredades crítcas dos componentes puros, pressão de vapor e volume molar, além da necessdade de uma regra de mstura. Dentre as equações de estado mas smples do tpo de van der Waals, destaca-se o sucesso ncomparável da equação de Peng e Robnson (1976), na forma: (1) RT a(t) P V b V(V b) b(v b) a ( Tc ) 0,4574(R Tc ) / Pc, b 0,07780RT c / P c, a ( T) a(tc ) (T, ), Z c 0,307, 1/ ( T, ) (1 m(1 T r )) e m 0,37464 1,546 0,699 Poucos anos após sua publcação, a equação tornou-se uma ferramenta padrão para cálculo de equlíbro, líqudo-vapor, de msturas fludas, especalmente, para msturas encontradas em gás natural e ndústra de petróleo. A lteratura é rca com centenas de varações da equação orgnal de van der Waals, no entanto nenhuma delas fo tão amplamente aceta, como a proposta por Peng-Robnson (Wu e Prausntz, 1998). Quando se aplca equações de estado ao cálculo de propredades de mstura de componentes, adota-se, geralmente, que a mstura resultante seja um pseudo-componente puro nas mesmas condções de temperatura e pressão. As constantes (a e b) da equação para a mstura são obtdas a partr de uma regra de mstura aplcada às constantes dos componentes puros. A regra de mstura empregada é a clássca que fo proposta por van der Waals em 1890, na forma: a m ajxx j () j 1 a j a j ( 1 Kaj)( a a jj) / b m bjxx j (3) j b b jj bj b j ( 1 Kbj) a m e b m, a j, e b j são os parâmetros para a mstura. K aj e K bj são os parâmetros de nteração bnára e x e x j são as frações molares dos componentes e j na mstura. Outras regras de msturas são também empregadas para predzer as propredades termodnâmcas de uma mstura de componentes, como: regra de mstura tpo Margules e van aar propostas por Stryjek e Vera (1986), regra de mstura de Adach e Suge (1986) e Panagotopoulos e Red (1986) entre outras (Anderko, 1990). Uma das maneras para o cálculo do equlíbro de fases é a gualdade de fugacdade de cada espéce nas fases em equlíbro, temos: (T,P,x ) = SCF f f (T,P, y) (4) Onde f é a fugacdade do componente na fase líquda e f SCF é a fugacdade do componente no fludo supercrítco. Escrta em termos de coefcente de fugacdade : SCF x P = y P (5) Onde x e são a fração molar e o coefcente de fugacdade do componente no SCF líqudo, y e são a fração molar e o coefcente de fugacdade do componente no fludo e P é a pressão do sstema O coefcente de fugacdade é termodnamcamente determnado pela relação: f 1 P d ln( ) ln( ) V V dp x P RT 0 (6) Revsta Braslera de Produtos Agrondustras, Campna Grande, v.4, n., p.135-140, 00
138 Modelagem termodnâmca na extração de -3 com CO supercrítco, Souza et al. SCF Onde ( ou ) é o coefcente de fugacdade do componente na fase fluda em questão, x é a sua fração molar, V é o volume parcal molar do componente na mstura, V d = RT/P é o volume molar do gás deal nas mesmas condções de temperatura e pressão. Todava, a determnação da composção do equlíbro através do cálculo das fugacdades das espéces nas fases exge um método nteratvo que só é possível com o uso de programas computaconas. A expressão para o cálculo do coefcente de fugacdade da fase fluda, SCF é obtda pela ntrodução da equação de Peng-Robnson (01) na equação (06), onde os parâmetros a m e b m são obtdos pelas equações (0) e (03). Empregando a equação de Peng-Robnson com a regra de mstura clássca no cálculo do coefcente de fugacdade obtemos a equação (07): (Szarawara e Gawdzk, 1989). f PV d V ln( ) ln m 1 ln x P RT V m bm a mbm bm y jaj am bmrt 1 amv y m bj bm Vm bm RTbm A B ybj lna / B (7) Onde A Vm b m1 e B Vm b m 1 e é o coefcente de SCF fugacdade para as fases fludas( e ) MATERIA E MÉTODOS Fo mplementado um programa para estmatva de equlíbro líqudo-fludo supercrítco usando a equação de Peng- Robnson e regra de mstura clássca de van der Waas (EF-PR). As etapas são mostradas a segur: 01 Entrada de dados: P, T, P c, T c,, K aj e K bj. 0 Estmatva ncal de x e coefcente de dstrbução K = y /x, cálculo de y. 03 Cálculo do coefcente de fugacdade na fase líquda, usando a equação obtda pela equação de Peng-Robnson para mstura. 04 Cálculo do coefcente de fugacdade da SCF fase supercrítca, pela equação (07) 05 Calcular das fugacdades das fases: f x P e f SCF SCF Py 06 Teste da gualdade de fugacdade: SCF f 1 Se ln 10 f, Impressão dos resultados. Se não, contnuar 07 Estmatva do novo K, novo anteor SCF K K f / f, 08 Balanço de massa, cálculo do novo x e y. 09 Voltar para o passo 03. Os parâmetros de nteração bnáros K aj e K bj foram obtdos pelo ajuste do modelo aos pontos expermentas do equlíbro bnáro. Para a regra de mstura clássca normalmente adota-se K bj = 0. Os valores dos parâmetros K aj e K bj que melhor reproduzem os dados expermentas foram obtdos pelo método SIMPEX modfcado de Nelder & Mead (1965) ctado por Cabral (1993), mnmzando uma função objetvo defnda como: F = F(K aj,k bj ) em termo dos pontos e expermentas: P, T e y e das composção, c y calculada na fase fluda pelo procedmento anteror. A função objetvo fo escrta na forma: F( K ) aj c e y y e 1 y NPE j1 j (08) Onde NPE é o número de pontos expermentas e y e e y c são as composções expermental e calculada em fração molar. Estmatva do equlíbro termodnâmco e fraconamento dos ácdos graxos -3 usando o programa EF-PR e dentfcação das condções adequadas para o fraconamento dos ácdos graxos -3. RESUTADOS E DISCUSSÃO Estrutura Molecular A Tabela 1 mostra as estruturas dos compostos em estudos. Revsta Braslera de Produtos Agrondustras, Campna Grande, v.4, n., p.135-140, 00
Modelagem termodnâmca na extração de -3 com CO supercrítco, Souza et al. 139 Tabela 1 Estrutura e peso molecular. Substânca M Ácdo Ecosapentanóco - EPA (C0:5) 330,5 CH3-CH=CH-CH-(CH-CH=CH)4-(CH)3- COOH Etl Ácdo Ecosapentanóco - eepa (ec0:5) 30,5 CH3-CH=CH-CH-(CH-CH=CH)4-(CH)3- COO-CH-CH3 Ácdo Docosahexanóco DHA - (C:6) 38,5 CH3-(CH-CH=CH)6-(CH)-COOH Etl Ácdo Docosahexanóco - edha356,6 (ec:6) CH3-(CH-CH=CH)6-(CH)-COO-CH- CH3 Solubldade em CO supercrítco A Tabela mostra os dados expermentas da solubldade do etl ácdo ecosapentaníco eepa e do etl ácdo docosahezanóco edha obtdos por Bharath et al, 1989 em CO supercrítco. Tabela Solubldade do eepa e do edha obtdos por Bharath et al, 1989 Etl Ácdo Ecosapentanóco (eepa) Etl Ácdo Docosahexanóco (edha) T(K) P(MPa) yco T(K) P(MPa) yco 313,15 7,49 0,9998 313,15 9,03 0,9994 313,15 9,03 0,9996 313,15 10,06 0,9984 313,15 9,97 0,9975 313,15 11,05 0,997 313,15 10,98 0,9953 313,15 11,91 0,9956 313,15 1,00 0,9933 313,15 13,1 0,9944 313,15 1,84 0,9917 313,15 13,93 0,997 313,15 14,04 0,9874 313,15 14,97 0,9909 313,15 14,48 0,981 313,15 16,08 0,9878 313,15 14,87 0,9806 313,15 16,85 0,9871 33,15 1,03 0,9980 33,15 11,19 0,9994 33,15 13,04 0,9970 33,15 1,30 0,9987 33,15 14,08 0,9950 33,15 13,30 0,9978 33,15 14,89 0,993 33,15 14,44 0,9964 33,15 15,99 0,9910 33,15 15,50 0,9954 33,15 16,96 0,9860 33,15 16,56 0,9933 33,15 33,15 17,38 0,9916 33,15 33,15 18,56 0,9894 333,15 1,18 0,9995 333,15 13,3 0,9994 333,15 1,99 0,999 333,15 14,1 0,9987 333,15 14,08 0,998 333,15 15,9 0,9973 333,15 15,18 0,9967 333,15 16,39 0,997 333,15 15,96 0,9967 333,15 17,31 0,9959 333,15 17,04 0,9956 333,15 18,37 0,9945 333,15 18,05 0,9934 333,15 19. 0,997 333,15 19,04 0,9919 333,15 0,3 0,9918 333,15 0,00 0,9856 333,15 1,07 0,990 Propredades Termodnâmcas A Tabela 3 mostra os resultados das propredades termodnâmcas estmadas pelos métodos de Constantnou e Gan (1994) a e Constantnou, Gan e O'Connell, (1995) b. Tabela 3 Propredades termodnâmcas Prop. Substâncas EPA eepa DHA edha Tm a (K) 37,01 35,74 381,39 363,93 Tb a (K) 651,00 639,61 667,6 656,76 Tc a (K) 819,88 806,75 834,57 8,50 Pc a (bar) 10,77 9,5 9,6 8,36 Vc a (m 3 /kmol) 1,06 1,17 1,14 1,6 w b 1,1 0,90 1,8 0,97 Estmatva dos Parâmetros Bnáros A Tabela 4 apresenta os parâmetros do ajuste da solubldade, usando a equação de Peng-Robnson e a regra de mstura clássca de van der Waals. Tabela 4 Estmatva dos parâmetros bnáros em função da temperatura Substânca T (K) Kaj F(Kaj) eepa 313,15 33,15 333,15 0,1066 0,0895 0,11 5,7916 1,34,7467 edha 313,15 33,15 333,15 0,0833 0,0980 0,105 3,5555 3,1160 3,7110 Programa para estmatva dos parâmetros bnáros O programa para estmatva dos parâmetros bnáros fo desenvolvdo em DEPH, tomando como base o programa em PASCA proposto por Cabral, 1994, com auxílo das modfcações e adequações de Slva, 1999, segundo o rotero da modelagem termodnâmca mostrada na metodologa. O programa já fo testado com dados da lteratura e os resultados apresentaram consstêncas em todos os casos. CONCUSÕES A modelagem termodnâmca para este tpo de sstema é bastante complexa, onde os parâmetros de nteração bnáros são estmados, consderando o óleo como uma mstura de um pseudo componente. A lteratura apresenta dados da solubldade do óleo em CO Revsta Braslera de Produtos Agrondustras, Campna Grande, v.4, n., p.135-140, 00
140 Modelagem termodnâmca na extração de -3 com CO supercrítco, Souza et al. supercrítco, não são encontrados dados na lteratura da solubldade destes componentes puros. Os resultados apresentaram um bom ajuste, quando se utlzou a equação de estado de Peng-Robnson juntamente com a regra de mstura clássca de van der Waals em comparação com dados da lteratura. Posterormente, serão aplcadas outras regras de mstura com mas parâmetros, como a regra de mstura de Stryjek e Vera (1986). REFERENCIAS BIBIOGRÁFICAS Anderko, A., Equaton-of-state methods for the modelng of phase equlbra. Flud Phase Equlbra, v.61, p.145-5, 1990. Bharath, R.; Inomata, H.; Ara, K.; Shoj, K.; Noguch, Y., Flud Phase Equlbra, v. 50, p. 315, 1989. Cabral, F. A. Uso de equações de estado cúbcas para estmatvas de solubldade de óleos essencas e de seus componentes em dóxdo de carbono. 1993. 160 f. Tese (Doutorado em Engenhara de Almentos, FEA/UNICAMP, Campnas, 1993. Peng, D.Y.; Robnson, D.B. A new twoconstant equaton of state. Ind. Eng. Chem. Fundam., v.15, p.59-64, 1976. Espnosa, S.; Daz, S. e Brgnole, E. A., Optmal desgn of w3 fase supercrtcal flud fractonaton process. In: Encontro Braslero sobre Fludos Supercrítcos, 4, 001, CDRom. Olvera, A.. Extração supercrítca de óleo aromátco de café torrado, 1999. 143f. Tese (Doutorado em Engenhara de Almentos), FEA/UNICAMP, Campnas, 1999. Slva, G. F., Extração de pgmentos do urucum com CO supercrítco, 1999. 13f. Tese (Doutorado em Engenhara. de Almentos), FEA/UNICAMP, Campnas, 1999. Stryjek, R.; Vera, J. H., PRSV - Na mproved Peng-Robnson equaton of state wth new mxng rules for strongl nondeal mxtures, Canadan Journal of Chemcal Engneerng, v.64, p.334-340, 1986. Szarawara, J.; Gawdzk, A. Method of calculaton of fugacty coeffcent from cubc equatons of state. Chem. Eng. Sc. v.44, n.7, p.1489-1494, 1989. Wu, J e Prausntz, J. M., Phase equlbra for systems contamng hydrocarbons, water, and salt: an extended Peng-Robnson equaton of state. Industral e Engneerng Chemstry Research, v.37, p.1634-1643, 1989. Revsta Braslera de Produtos Agrondustras, Campna Grande, v.4, n., p.135-140, 00