MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS DE GÁS A ALTAS PRESSÕES

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1 UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE MECÂNICA CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA HENRIQUE DE LOS SANTOS BRAND MATHEUS FERNANDO MAFRA MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS DE GÁS A ALTAS PRESSÕES TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO CURITIBA 2017

2 HENRIQUE DE LOS SANTOS BRAND MATHEUS FERNANDO MAFRA MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS DE GÁS A ALTAS PRESSÕES Monografa de Projeto de Pesqusa apresentada à dscplna de Trabalho de Conclusão de Curso TCC2 do curso de Engenhara Mecânca da Unversdade Tecnológca Federal do Paraná, como requsto parcal para aprovação na dscplna. Orentador: Prof. Mosés Alves Marcelno Neto, Dr. CURITIBA 2017

3 TERMO DE ENCAMINHAMENTO Venho, por meo deste termo, encamnhar para apresentação a monografa do Projeto de Pesqusa MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS DE GÁS A ALTAS PRESSÕES, realzada pelos alunos Henrque de Los Santos Brand e Matheus Fernando Mafra, como requsto parcal para aprovação na dscplna de Trabalho de Conclusão de Curso TCC2, do curso de Engenhara Mecânca da Unversdade Tecnológca Federal do Paraná. Orentador: Prof. Dr. Mosés Alves Marcelno Neto UTFPR - Damec Curtba, 21 de junho de 2017.

4 TERMO DE APROVAÇÃO Por meo deste termo, aprovamos a monografa de Projeto de Pesqusa MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS DE GÁS A ALTAS PRESSÕES, realzada pelos alunos Henrque de Los Santos Brand e Matheus Fernando Mafra, como requsto parcal para aprovação na dscplna de Trabalho de Conclusão de Curso TCC2, do curso de Engenhara Mecânca da Unversdade Tecnológca Federal do Paraná. Prof. Dr. Mosés Alves Marcelno Neto Damec, UTFPR Orentador Prof. Dr. Lucano Fernando dos Santos Ross Damec, UTFPR Avalador Prof. Dr. Rgoberto Eleazar Melgarejo Morales Damec, UTFPR Avalador Curtba, 21 de junho de 2017.

5 RESUMO DE LOS SANTOS BRAND, Henrque; FERNANDO MAFRA, Matheus. MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS DE GÁS A ALTAS PRESSÕES. 62 f. Trabalho de Conclusão de Curso Departamento Acadêmco de Engenhara Mecânca, Unversdade Tecnológca Federal do Paraná. Curtba A modelagem termodnâmca de hdratos a altas pressões (neste trabalho, consderam-se altas pressões aquelas capazes de lquefazer o gás formador de hdrato) auxla a ndústra de petróleo e gás a compreender os eventos envolvdos na produção em campos petrolíferos, sobretudo os que apresentam altas pressões e/ou baxas temperaturas, tal como o Pré-sal braslero. Essas condções são favoráves à formação de hdratos, que são compostos formados pela oclusão de gás ou líqudo de baxa massa molecular dentro de uma estrutura crstalna de moléculas de água. A formação de hdratos pode ocasonar uma obstrução nas lnhas de transporte de óleo e gás, tornando o processo menos efcente e comprometendo a segurança operaconal. Este trabalho apresenta uma modelagem termodnâmca de equlíbro de fases de hdratos de gás carbônco e etano, para predzer, sobretudo, a regão em que se observa a coexstênca de três fases em equlíbro, água líquda, hdrato e um condensado do gás formador de hdratos (LW-H-LG), sob uma pressão acma do ponto quádruplo superor (Q2), condções essas que podem ser observadas durante a produção de petróleo, tas como nas reservas do Pré-sal braslero. Para predzer os fenômenos de equlíbro de fases fo utlzada a equação de estado CPA (Cubc Plus Assocaton) para modelar as fases fludas (LW-LG) e o modelo de van der Waals e Platteeuw para modelar a fase hdrato (H). Palavras-chave: Hdratos, Equlíbro de fases, Equação de estado, van der Waals e Platteeuw.

6 ABSTRACT DE LOS SANTOS BRAND, Henrque; FERNANDO MAFRA, Matheus. THERMODYNAMIC MODELING OF PHASE EQUILIBRIUM OF GAS HYDRATES AT HIGH PRESSURES. 62 p. Course Completon Work Academc Department of Mechancal Engneerng, Federal Unversty of Technology Paraná, Curtba, Thermodynamc modelng of hydrates at hgh pressures (n ths work are consdered hgh pressures those ones that can lquefy the hydrate former gas) helps the ol and gas ndustry to understand the events n olfeld producton, especally those wth hgh pressures and/or low temperatures, such as the Brazlan Pre-salt. Those condtons are favorable to the formaton of hydrates, whch are compounds formed by the occluson of gas or lqud of low molecular mass wthn a crystallne structure of water molecules. The formaton and crowdng of hydrates may cause an obstructon n ol and gas transport lnes, makng the process less effcent and compromsng the operatonal safety. Ths work presents a thermodynamc modelng of phase equlbrum of carbon s doxde and ethane hydrates, to predct, above all, the regon n whch s seen the coexstence of three phases n equlbrum, lqud water, hydrate and a hydrate s former condensed (LW-H-LG), under a pressure above the upper quadruple pont(q2), condtons that can be observed durng the producton of petroleum, such as n Brazlan Pre-salt reserves. To predct the phenomena of phase equlbra, the CPA (Cubc Plus Assocaton) equaton of state was used to model the flud phases (LW-LG) and the van der Waals and Platteeuw model was used to model the hydrate phase(h). Keywords: Hydrates, Phase Equlbrum, Equaton of State,van der Waals and Platteeuw.

7 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Fgura Reservatóro de petróleo contendo gás, óleo e água Fgura Remoção de um plugue de hdrato de uma tubulação Fgura 1.3 Dagrama de fases para alguns gases formadores de hdratos Fgura 2.1 Esquemas de assocação para água e álcool Fgura 3.1 Fluxograma do procedmento de cálculo Fgura Destaque da regão acma do ponto quádruplo superor para mstura de gás carbônco e água Fgura Destaque da regão acma do ponto quádruplo superor para mstura de etano e água Fgura Dagrama de fases para dóxdo de carbono e água com dferentes porcentagens de metanol Fgura Dagrama de fases para etano e água com dferentes porcentagens de metanol em comparação com o software CSMGem

8 v LISTA DE TABELAS Tabela Parâmetros de Khara Tabela Tabela de parâmetros da equação SRK Tabela Parâmetros de nteração bnáras Tabela Parâmetros de energa CPA Tabela Parâmetros β da CPA Tabela Parâmetros bnáros para dóxdo de carbono + água Tabela Parâmetros bnáros para dóxdo de carbono +metanol Tabela Parâmetros "a" da CPA Tabela Parâmetros b da CPA Tabela A.1 - Condções de equlíbro (L w -LCO 2 -H) dadas por Robnson (1985) e pelo presente modelo Tabela A.2 - Condções de equlíbro (L w -LCO 2 -H) dadas por Mohammad (2009) e pelo presente modelo Tabela A.3 - Condções de equlíbro (L w -LCO 2 -H) dadas por Takenouch (1965), software CSMGem e pelo presente modelo Tabela A.4 - Condções de equlíbro de fases (L w -LC 2 H 6 -H) de etano e água dado por Nakano (1998) e pelo presente modelo Tabela A.5 - Condções de equlíbro de fases (L w -LC 2 H 6 -H) de etano e água dado por Robnson (1985) e pelo presente modelo Tabela A.6 - Condções de equlíbro de fases (L w -LC 2 H 6 -H) dado por Mohammad (2009) e pelo presente modelo Tabela A.7 - Condções de equlíbro de fases (L w -LC 2 H 6 -H ) dado pelo software CSMGem e pelo presente modelo Tabela A.8 - Condções de equlíbro de fases (L w -LCO 2 -H) com 5% de metanol Tabela A.9 - Condções de equlíbro de fases (L w -LCO 2 -H) com 10% de metanol Tabela A.10 - Condções de equlíbro de fases (L w -LCO 2 -H) com 15% de metanol. 57 Tabela A.11 - Condções de equlíbro de fases (L w -LC 2 H 6 -H) com metanol em comparação ao software CSMGem

9 v LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E ACRÔNIMOS CPA Cubc-Plus-Assocaton SRK Soave-Redlch-Kwong PETROBRAS Petróleo Braslero S. A.

10 v LISTA DE SÍMBOLOS Descrção Undade a Atvdade [-] A Parâmetro para a forma cúbca em Z da SRK [-] a(t) Parâmetro de energa atratva da SRK [Pa m 6 /mol -2 ] b Covolume da SRK M 3 /mol -1 B Parâmetro para a forma cúbca em Z da SRK [-] C Varável ntensva termodnâmca genérca [-] C P Calor específco molar J/mol K C k Constante de Langmur [Pa -1 ] f Fugacdade [Pa] g Função de dstrbução radal [-] G Energa lvre de Gbbs [J] k Constante de equlíbro entre as fases [-] k Constante de Boltzmann [ 1,38065E 23] J/K n Número de moles mols P Pressão [Pa] R Constante unversal dos gases [J/mol K] r Rao do núcleo do hdrato [m] r Posção radal [1x10-10 m] s Entropa molar [J/mol K] T Temperatura [K] v Volume molar [m 3 /Kmol] x Fração molar na fase líquda [-] y Fração molar na fase vapor [-] Y Probabldade de oclusão [-] Z Fator de Compressbldade [-]

11 v X j L1 Fração molar do componente j na fase líquda rca em água [-] X j L2 Fração molar do componente j na fase líquda rca em gás carbônco lquefeto [-] LETRAS GREGAS A B j Força assocatva [Pa m 3 /mol] ε A B j Energa de assocação [Pa m 3 /mol] β A B j Volume de assocação [-] µ Potencal Químco [J/mol] ρ Densdade molar Kmol/m 3 ø Coefcente de fugacdade [-] Γ Função dependente da temperatura na equação 3.8 [J/mol] SUBSCRITOS E SOBESCRITOS A Síto assocatvo A B Síto assocatvo B, j, l Componente k Cavdade do tpo k L Fase líquda o Estado de referênca w Água H Fase hdrato 1,2 Componente α Fase α Β Fase metaestável

12 v SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Contexto do Tema Caracterzação do Problema Objetvos Justfcatva 14 2 Fundamentação Teórca Modelo de van der Waals e Platteeuw Cubc plus assocaton Parte assocatva Fugacdade Trabalhos já realzados 25 3 METODOLOGIA Determnação do Estado Termodnâmco de um Sstema Condções de Equlíbro Coefcentes de Fugacdade e Atvdade Varações no Potencal Químco Construção do Modelo 34 4 RESULTADOS Equlíbro de fases de hdratos de dóxdo de carbono em água (Lw Lco2-H) Equlíbro de fases de hdratos de etano em água (Lw LC2H6-H) Equlíbro de fases de hdratos de dóxdo de carbono e metanol como nbdor (Lw Lco2-H) Equlíbro de fases de hdratos de etano e metanol como nbdor (Lw LC2H6-H) CONCLUSÕES 47 6 REFERÊNCIAS 48 ANEXO A 51

13 9 1 INTRODUÇÃO As reservas brasleras de petróleo encontram-se em sua maora em campos marítmos, exgndo que as atvdades de produção atnjam profunddades cada vez maores. Uma mportante descoberta para a ndústra petrolífera braslera fo a provínca do Pré-sal, stuada em águas profundas. Sua mportânca se dá pelo fato de que essa provínca é composta por óleos leves, de excelente qualdade e com alto valor comercal. O Pré sal braslero é uma sequênca de rochas formadas há mas de 100 mlhões de anos em um espaço geográfco orundo da separação dos atuas contnentes Amercano e Afrcano, que juntos formavam o antgo contnente Gondwana. Quando a Amérca e a Áfrca se separaram, grandes depressões formaram-se no espaço entre os dos contnentes, orgnando grandes lagos. Al depostaram-se ao longo de mlhões de anos as rochas geradoras de petróleo do Présal. Os ros dos contnentes que se separaram corram para as regões mas baxas, fazendo com que grandes volumes de matéra orgânca de depostassem nesse local. Orgnou-se então, uma camada de sal de até 2 km de espessura, a qual se depostou sobre a matéra orgânca acumulada, mantendo-a al por mlhões de anos, até a transformação dessa em petróleo e gás por meo de processos termoquímcos (Petrobras,2016a). Essas reservas estão em águas profundas e durante a produção observam-se escoamentos multfáscos consttuídos de msturas de hdrocarbonetos e água (Thomas et al., 2001). Os hdrocarbonetos presentes no reservatóro de petróleo podem estar sob a forma líquda, como óleos, ou gasosa, como gás natural. Geralmente, água também está presente nesses reservatóros. A fgura 1.1 mostra como é consttuído um reservatóro petrolífero, que pode estar sujeto a um escoamento multfásco, em que podem coexstr gás, óleo e água.

14 10 Fgura Reservatóro de petróleo contendo gás, óleo e água Fonte: (Thomas et al., 2001) Exstem város problemas relaconados à presença do escoamento conjunto de óleo, gás e água, o que, de certa forma, é a razão pela qual há muto nteresse em realzar pesqusas nesta área. Uma pesqusa realzada com cento e dez companhas de energa apontou que a maor parte dos problemas relaconados à exploração de petróleo estão na Garanta de Escoamento do fludo do reservatóro à plataforma (Sloan et al., 2011). Dentre esses problemas destaca-se a formação de hdratos. Hdratos de gás são sóldos crstalnos compostos de água e gás, em que as moléculas de gás (hóspedes) são ocluídas em cavdades formadas por moléculas de água (hospederas) que se unem através de lgações de hdrogêno (Sloan e Koh, 2007). Hdratos são compostos que se formam quando o gás natural provenente da formação rochosa entra em contato com a água (do mar, água contda nos fludos de perfuração ou do própro reservatóro) sob condções de alta pressão e baxa temperatura, condções tpcamente encontradas em águas profundas e ultra profundas (Muss, 2007). Do contato entre gás e água, pequenos crstas de água, com moléculas de gás presas em seu nteror, podem se formar. Esses crstas se juntam uns aos outros, formando crstas maores, que podem vr a obstrur a tubulação (Andrade, 2009). Um bloqueo em uma tubulação causado pela formação de hdratos pode ser vsto na fgura 1.2, em que se formou um plugue de hdrato no nteror da tubulação, obstrundoa e causando transtornos para a produção.

15 11 Fgura Remoção de um plugue de hdrato de uma tubulação. Fonte: (Ste da Colorado School of Mnes) Esses plugues de hdratos ocorrem durante operações transentes e anormas como partda, reníco do sstema segudo de uma emergênca ou resframento através de fluxo por uma válvula ou restrção ou por meo de transferênca através da tubulação com a vznhança no fundo dos oceanos (Sloan e Koh, 2007). Além dsso, é mportante ter conhecmento das condções termodnâmcas em que os hdratos se tornam presentes. Roozeboom (1884,1885 apud Sloan;Koh,2007) gerou o prmero gráfco pressão-temperatura para o hdrato de dóxdo de enxofre, smlar ao mostrado na fgura 1.3:

16 12 Fgura 1.3 Dagrama de fases para alguns gases formadores de hdratos Fonte: (Sloan;Koh,2007). Nessa fgura, H é usado para denotar a fase hdrato, I para gelo, V para vapor, LW e LHC para a fase aquosa e hdrocarboneto líqudo, respectvamente. Para cada componente (gás formador de hdrato), a regão formadora de hdratos encontra-se à esquerda dos pontos quádruplos nferores e superores, Q1 e Q2, respectvamente. À dreta dessas pontos, a água pode exstr na sua forma líquda ou gelo e o potencal hóspede exste na fase gasosa ou líquda. Na fgura 1.3, a nterseção das 3 lnhas de equlíbro de fases, defne tanto um ponto quádruplo nferor, Q1 (que contém as fases gelo, água líquda, hdrato e hdrocarboneto gasoso), como um ponto quádruplo superor Q2, em que observamos água e hdrocarboneto em suas fases líqudas, bem como a fase hdrato e vapor (Sloan;Koh,2007). É exatamente no conjunto de pontos de pressão-temperatura acma de Q2 que se encontra a motvação para o presente Projeto de Conclusão de Curso. Como contrbução pretende-se modelar termodnamcamente, a partr de um projeto de modelagem termodnâmca já em andamento no NUEM (Núcleo de Escoamentos Multfáscos da Unversdade Tecnológca Federal do Paraná), a predção do equlíbro

17 13 de fases observadas nessas condções acma de Q2, vsto que são pontos de elevada pressão, condções em que as reservas de petróleo do Pré-sal braslero se encontram (Melo et al,2011). 1.1 Contexto do Tema As descobertas no Pré-sal estão entre as mas mportantes na ndústra petrolífera mundal na últma década (Petrobras, 2016a). Sendo composta por óleos de boa qualdade e concentração de CO2 acma da méda entre os reservatóros brasleros (Melo et al, 2011). Uma realdade que nos coloca em uma posção estratégca frente à grande demanda de energa mundal (Petrobras, 2016a). A produção dára de petróleo no Pré-sal passou da méda de aproxmadamente 41 ml barrs por da, em 2010, para o patamar de 1 mlhão de barrs por da em meados de Um crescmento de quase 24 vezes. Para descobrr essas reservas e operar com efcênca em águas ultra profundas, empresas brasleras atuam em parcera com fornecedores, unversdades e centros de pesqusa (Petrobras,2016a). Além dsso, empresas brasleras planejam nvestr blhões de dólares entre os anos de 2015 e 2019 em exploração de petróleo e gás, sendo que desse total, aproxmadamente 80% serão destnados à exploração dos campos do Pré-sal (Petrobras,2016b). 1.2 Caracterzação do Problema Como os reservatóros do Pré-sal estão em águas profundas e tem uma concentração acma da méda de um gás formador de hdratos sob alta pressão, o gás carbônco (Melo et al,2011), tem-se condções propícas para a formação de hdratos e uma posteror obstrução de produção ou comprometmento estrutural, o que é pergoso. As nstalações de petróleo por s só já são nvestmentos caros, mas os nvestmentos para montar uma undade de exploração em águas profundas são mas caros anda, podendo passar de 1 blhão de dólares. Inclusve, a segurança é um fator dos mas mportantes para a motvação em compreender os fenômenos ocasonados pela formação de hdratos, vsto que problemas ocasonados por esses compostos crstalnos são comuns ao longo do meo petrolífero mundal (Sloan, 2011).

18 Objetvos O presente trabalho vsa contrbur com uma modelagem já em andamento no NUEM e utlza algortmos mplementados por essa equpe para predzer o equlíbro de fases de hdratos de gás carbônco e etano sob as condções observadas nas regões de produção petrolíferas brasleras, sobretudo em condções de alta pressão, preocupando-se com a determnação do equlíbro entre as fases condensadas e hdrato, dando espaço para uma atvdade mas segura de exploração e produção. Para determnar esse equlíbro de fases, este trabalho faz uso de uma equação de estado cúbca, Cubc-Plus-Assocaton (CPA) para modelar as fases fludas e do modelo de van der Waals e Platteeuw para modelar a fase hdrato. 1.4 Justfcatva Como na produção do Pré-sal, as pressões podem atngr altos patamares, é dfícl prever as condções operaconas que evtam a formação de hdratos. Para facltar essa predção é de suma mportânca o conhecmento do dagrama de fases dos gases formadores de hdratos. Por sso é mportante desenvolver um modelo termodnâmco para fazer tal predção. Parte da justfcatva deste trabalho vem também da ndcação, segundo pesqusas recentes, da alta concentração de dóxdo de carbono em poços do Pré-sal, sendo que o dóxdo de carbono é um dos prncpas formadores de hdratos. Neste trabalho, o dagrama de fases é estudado na regão acma do ponto quadruplo superor (Q2), ponto onde coexstem quatro fases, ou três fases coexstentes acma desse ponto. E, como exstem poucos estudos e artgos de modelagem termodnâmca para essa regão, essa também é uma justfcatva para realzar esse estudo. A grande maora dos trabalhos de modelagem termodnâmca de hdratos exstentes na lteratura aborda a regão de equlíbro entre Q1 e Q2, dexando as aplcações a altas pressões, acma do Q2, menos prvlegadas.

19 15 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Esse capítulo tem dos objetvos prncpas. Prmeramente expor uma revsão sobre os concetos e modelos aplcados em estudos que modelam equlíbro de fases. Alguns concetos aplcados para a resolução desses equlíbros de fases são: a equação de estado Cubc-Plus-Assocaton (CPA) e o modelo de van der Waals e Platteeuw, usado para modelar a fase hdrato. O outro objetvo é expor uma sére de estudos que se embasaram nessas ferramentas para determnar o equlíbro de fases abordado nesse trabalho. 2.1 Modelo de van der Waals e Platteeuw van der Waals e Platteeuw (1959) propuseram em seu modelo a segunte gualdade de potencas químcos: H H Π Π W W W W W (2.1) W H μ W é o potencal químco da água na fase hdrato, μ β W é o potencal químco do hdrato vazo, que pode ser consderado metaestável, pos a estrutura crstalna do Π hdrato precsa de uma molécula ocluída para ser estável e μ W é o potencal químco da água, em outro estado de equlíbro, que pode ser água líquda, gelo ou ambos. Nesse modelo, o hdrato é estruturado como um conjunto de cavdades formadas por moléculas de água. Consdera-se que essas cavdades não se deformam pela oclusão de uma molécula de gás e que a mesma somente nterage com as moléculas de água da respectva cavdade, ou seja, as moléculas ocluídas em cavdades próxmas não realzam nteração. Adotando alguns métodos da mecânca estatístca (Sloan;Koh,2007) e as devdas dealzações é possível escrever a varação do potencal químco da água de um estado de retículo crstalno vazo β para um estado de hdrato H como sendo: (2.2) H µ W RT vkln1 Yk k

20 16 Na equação anteror, v k é a razão entre o número de cavdades do tpo k para o número de moléculas de água numa célula untára do crstal, e Y k é a probabldade de uma molécula de gás ser ocluída por uma cavdade do tpo k, e pode ser escrta como: Em que f k é a fugacdade do gás e C k é a constante de Langmur, dada por: (2.3) C k R k a r 2 4 w k exp r dr kt kt 0 (2.4) Na equação acma, R k é o rao médo da cavdade k, a é o rao da molécula de gás e w k (r) é a energa potencal de nteração entre a molécula de gás e a camada formada pelas moléculas de água na cavdade k. Presume-se que a energa de nteração depende apenas da dstânca r do centro da cavdade até o centro da molécula de gás. Devdo ao fato dessa smplfcação do potencal depender somente de r levar a resultados adequados e smplfcar os cálculos, ela é adotada. Escolhe-se o potencal w k (r), como o de Khara (Parrsh;Prausntz,1972): a 11 4 a 5 wk r 2z 11 5 R k r Rk Rk r Rk (2.5) Sendo z o número de moléculas de água por célula untára e n 1 n r a 1 r a 1 n Rk Rk Rk Rk n (2.6) Neste trabalho, os parâmetros ԑ, σ e a necessáros para calcular as constantes de Langmur são obtdos da lteratura (Chapoy et al.,2012) e seus valores são ndcados na tabela abaxo:

21 17 Tabela Parâmetros de Khara obtdos de Chapoy et al (2012). Gás a [Angstrom] σ [Angstrom] ԑ/k Dóxdo de carbono 0,7530 2, ,97 Etano 0,5692 3, ,16 O modelo proposto por van der Waals e Platteeuw é utlzado para modelagem da fase hdrato em programas de flash por dversos pesqusadores (Bshno et al., 1989; Cole e Goodwn, 1990; Edmonds et al., 1994, 1995; Tohd et al a; Ballard e Sloan, 2002). Esses cálculos de flash predzem o equlíbro entre a fase hdrato e as outras fases fludas (Sloan;Koh,2007). 2.2 Cubc plus assocaton Espéces que formam lgações de hdrogêno geralmente exbem um comportamento termodnâmco não comum. As fortes nterações de atração entre as moléculas da mesma espéce (auto assocação) ou entre moléculas dferentes (assocação cruzada), podem afetar as propredades dos fludos ntensamente e devem ser consderadas ao desenvolver-se um modelo termodnâmco confável. Por sso, ultmamente faz-se o uso de equações que possuem o termo assocatvo em pesqusas que envolvem hdratos e sstemas de nbdores termodnâmcos. Uma equação de estado que está sendo bastante utlzada na área é a Cubc-Plus- Assocaton, também conhecda como CPA. A Cubc-Plus-Assocaton é uma equação de estado que combna a equação cúbca da SRK e um termo assocatvo. Em termos do fator de compressbldade Z, ela possu a segunte forma: Z Z Z CPA SRK assocação (2.7) A contrbução do fator de compressbldade da SRK é dada por: Z SRK v at v b RT v b (2.8) Sendo:

22 18 TC b 0,08664R P (2.9) C O parâmetro a(t) é dado por. C 0,42748 T a T 2 RT P (2.10) c Sendo T 1 m1 1 2 T T (2.11) c 2 m 1 0,48 1,574 0,176 (2.12) Com ω sendo o fator acêntrco que depende somente da substânca. Os valores de TC, PC e ω do dóxdo de carbono, água, etano e metanol utlzados neste trabalho estão lstados na tabela abaxo: Tabela Tabela de parâmetros da equação SRK Substânca TC(k) PC(bar) ω Água ,1 0,344 Dóxdo de carbono 304,25 73,9 0,223 Metanol ,635 Etano 305,556 48,299 0,1064 Quando exste mstura entre duas ou mas substâncas é precso consderar a fração molar de cada componente nos parâmetros a(t) e b. Utlzando o índce para dentfcar os parâmetros puros de cada substânca, tem-se: b bx (2.13) E:

23 19 j j 1 j a T a a x x k, j (2.14) Os k j são chamados de parâmetros de teração bnára e dependem da temperatura. Os valores utlzados neste trabalho estão lstados na tabela 2.3 abaxo e seus valores foram otmzados a partr dos valores das referêncas (Valtz et al, 2004), (Mohammad et al, 2004), (McGlashan and Wllamson, 1976), (Zeck et al, 1986) e (Hong and Kobayash,1988), na ordem em que aparecem na segunte tabela: Mstura Tabela Parâmetros de nteração bnáras Faxa de Temperatura(K) k j Água + Dóxdo de carbono T Etano + Água T Metanol + Água T Metanol + Etano T Dóxdo de carbono + Metanol T E a contrbução do termo assocatvo é dado por: Z assocação 1 1 X A x A X 2 A (2.15) X A é a fração molar da molécula que não está lgada através do síto A. Outra manera de enuncar a CPA é: RT A 1 RT ln g P 1 x 1 X A v B v v B 2 v (2.16) A Sendo, B bp RT (2.17) E

24 20 A a T P 2 RT (2.18) Observa-se que os prmeros dos termos são dêntcos aos da SRK. Eles são os responsáves por modelar a parte físca da CPA, ou seja, descrevem o fludo como uma coleção de partículas lvres e com uma fraca atração entre elas (Kontogeorgs e Folas, 2010). O tercero termo, denomnado parte assocatva, consdera a forte atração que há entre os sítos postvos e negatvos entre as moléculas vznhas Parte assocatva O prncpal termo na parte assocatva da CPA são as frações de sítos não assocados, X A e o cálculo deste termo depende do esquema de assocação que será adotado no modelo. A fgura 2.1, representa esquematcamente moléculas de água e álcool, bem como a dsposção de seus respectvos sítos de lgação e a forma em que as frações de síto não assocados, X A, são calculadas, dependendo da assocação escolhda. Esse esquema apresenta quas são os sítos postvos e negatvos de cada molécula e com quas sítos cada um deles pode assocar-se.

25 21 Esquema Frações de sítos Álcool 3B 2B Água 4C 3B 3B a 2B Fgura 2.1 Esquemas de assocação para água e álcool Fonte: (Kontogeorgs; Folas, 2010), com adaptações De acordo com Tsvntzells et al. (2011), a CPA oferece uma melhor performance ao utlzar-se o esquema de assocação 4C para a água. Ao adotar o modelo 4C, conforme fgura 2.1, assume-se que a água possu dos sítos negatvos (A e B) que são guas entre s e mas dos sítos postvos (C e D) que também são guas entre s. É mportante destacar que, para esse modelo de assocação 4C, a água é capaz de realzar assocação entre sítos de moléculas de água (auto assocação) ou entre sítos de moléculas de álcool e gás carbônco, a chamada assocação cruzada. Tsvntzells et al. (2011) também apresenta uma abordagem quanto ao dóxdo de carbono, em que a melhor escolha para modelar msturas contendo esse gás utlzando a CPA, sera consderar o CO2 como um fludo que não realza auto assocação e tendo dos sítos postvos, realzando apenas assocação cruzada com sítos negatvos de moléculas de água e metanol. Segundo Tsvntzells o gás etano não realza assocação, por sso todos os sítos não estão assocados e a equação CPA se resume à equação SRK.

26 22 Para o álcool adotou-se o esquema 2B, sto é, em que a molécula possu um síto postvo e um negatvo. Com o esquema de assocação, os valores de X A, podem ser calculados pelo conjunto de equações dadas por: X A 1 1 v 1 xj j j X Bj AB j (2.19) A j e B j por: Em que, A jb j está relaconado à energa de assocação ε A jb j entre os sítos AB j A Bj A Bj g v exp 1b j RT (2.20) Os parâmetros bnáros ε A B j, b j, β A B j são constantes obtdas a partr do seu ajuste com curvas de equlíbro líqudo-vapor para sstemas bnáro e são observadas nas tabela 2.4 a 2.9: Tabela Parâmetros de energa CPA Componente Água Metanol ε 166,55E+2 245,91E+2 Tabela Parâmetros β da CPA Componente β Água 0,0692 Metanol 0,0161 Tabela Parâmetros bnáros para dóxdo de carbono + água ε 83,28 0,0911 β Tabela Parâmetros bnáros para dóxdo de carbono +metanol ε 122,96 0,0108 β

27 23 Tabela Parâmetros "a" da CPA Componente Água Dóxdo de carbono Metanol Etano a [L 2.bar/mol 2 ] 1,2277 3,5079 4,0531 5,5093 Tabela Parâmetros b da CPA Componente Água Dóxdo de carbono Metanol Etano b [m 3 /mol] 0,0145E-3 0,0272E-3 0,0310E-3 0,0429E-3 A função g é a função de dstrbução radal entre as partículas e ndca numercamente a probabldade de localzar uma molécula em um rao r, partndo do centro de outra molécula. 1 g B v (2.21) Fugacdade Da mesma manera que se pode calcular o coefcente de fugacdade através da SRK, é possível calculá-lo através da CPA: SRK assocação A / RT A / RT ln lnz n n (2.22) T, V, n j T, V, n j Na equação acma e nas demas abaxo, V é o volume total, n é o número de mols da substânca e n = n é o número total de mols. O prmero termo da equação SRK pode ser calculado da segunte manera: SRK A / RT Fn FB B FD D n (2.23) T, V, n j Com:

28 24 F n B ln 1 V (2.24) DT F ng f T B B B (2.25) Sendo: g B V 1 B (2.26) f B f Vf B V (2.27) f V 1 RV V B (2.28) D T n n a, j j j (2.29) F D ln 1 B/ V RTB (2.30) Os parâmetros ndvduas B e D são dados por: B 2 n j jbj B n (2.31) D 2 n a j j j (2.32) Os termos da fugacdade da parte assocatva são detalhadamente dervados em (Kontogeorgs; Folas,2010). O resultado é: assocação A / RT n T, V, n j 1 lnx n 1 X 2 lng n A A A (2.33) Em que as dervadas de ln (g) são:

29 25 ln g 1 g B n g B (2.34) E, ln g 1 0,475V B V 0,475B 2 (2.35) Trabalhos já realzados Esta seção tem por objetvo realzar uma breve ntrodução aos trabalhos que modelaram o equlíbro de fases envolvendo hdratos, com maor nteresse nos que modelam equlíbro acma no ponto quádruplo superor. Ross (1990) desenvolveu um algortmo computaconal para prever condções de formação de hdratos. Esse desenvolvmento baseou-se no modelo de van der Waals e Platteeuw. Esse modelo leva em conta as nterações entre as moléculas de água que formam o retículo crstalno e as moléculas de gás. Para descrever essas nterações utlzou-se o potencal esfercamente smétrco de Khara em conjunto com as contrbuções propostas por Parrsh e Prausntz, John et al. e Jan Munk et al. As relações da termodnâmca clássca amparadas pela termodnâmca estatístca permtram obter a fração de ocupação do retículo crstalno em função da temperatura e pressão do sstema. A partr dessa relação foram obtdos os dagramas de fases que mostram a regão de formação de hdratos para o gás metano e também para uma mstura gasosa com sete componentes. Fo feta uma comparação entre os dados da modelagem realzada e dados expermentas. Muss (2007) realzou um estudo de equlíbro de fases de hdratos usando modelagem matemátca e smulação numérca para obter parâmetros de nteresse para o controle de formação de hdratos na perfuração de poços de petróleo. Para modelar o equlíbro fo utlzado o modelo de van der Waals-Platteeuw as equações de Peng e Robnson. A adção de nbdores de hdratos também fo levada em conta. Com base no modelo matemátco desenvolvdo fo elaborado um programa em lnguagem Fortran. Foram fetos também estudos da cnétca de formação dos hdratos, descrevendo como os hdratos nucleam e crescem. Observou-se boa aproxmação do modelo mplementado com os dados expermentas obtdos na lteratura.

30 26 Eslammanesh, Mohammad e Rchon (2011) usaram o modelo de Clapeyron melhorado para determnar o dagrama pressão-temperatura para a regão de formação água-hdrato-formador de hdrato líquefeto, condções essas altamente dependentes da temperatura. O modelo convenconal de Clapeyron não leva em conta o efeto da pressão no volume molar do hdrato assm como o calor de dssolução do hdrato. Fo estudado também o efeto da presença de formadores de hdratos no dagrama pressão-temperatura. Observou-se que o método fo precso para pressões baxas/ntermedáras, porém falhou quando a pressão de dssocação do hdrato mudou rápdo com baxas alterações de temperatura. Ma, Chen e Sun (2013) realzaram um trabalho onde fo mplementado um algortmo para modelar o equlíbro multfásco vapor-líqudo-líqudo-hdrato para msturas contendo hdrogêno, para sso fo usada a equação de estado Patel-Teja para calcular o flash trfásco e o modelo Chen-Guo de hdratos para calcular o equlíbro de fases vapor-hdrato. Os resultados obtdos foram comparados com os dados expermentas a que se tnha acesso. Ma e Chen (2013) fzeram um trabalho onde se mplementou um algortmo para calcular o equlíbro de fases vapor-lqudo-lqudo-hdrato contendo tetrahdrofurano, foram utlzadas as equações de Rachford-Rce, o modelo Chen-Guo para hdratos, que é smlar ao modelo de van der Waals Platteuuw e por fm a equação de estado CPA para o sstema contendo tetrahdrofurano. Os resultados obtdos foram comparados com dados reas e o modelo convergu com certa rapdez. Kaktan (2014) fez meddas expermentas de equlíbro de fases de hdratos utlzando metano puro e mstura de metano (90% em mol) e dóxdo de carbono em bancadas dstntas, com ou sem a presença de nbdores, e varando-se as pressões e temperaturas semelhantes ao que é encontrado em poços de petróleo reas. Para a predção das condções de formação de hdratos fo desenvolvdo um modelo termodnâmco baseado na teora de van der Waals e Platteeuw. O modelo fo baseado na gualdade dos potencas químcos de todas as espéces e em todas as fases (água líquda, hdrato e vapor). Para os cálculos de equlíbro de fase do hdrocarboneto fo utlzada a equação de estado SRK. Para valdar o método numérco os valores obtdos nele foram comparados com os dados expermentas, apresentando valores bem próxmos.

31 27 Ferrar et al. (2015) estudou um equlíbro de três fases água-hdrato-vapor expermentalmente determnados para hdratos de dóxdo de carbono com e sem etanol, que é um nbdor de hdratos, e em váras temperaturas e pressões dferentes. A termodnâmca estatístca fo usada para predzer as condções de dssocação do hdrato. Usou-se também os modelos van der Waals-Platteeuw, para a fase hdrato sóldo, e a equação de estado CPA para as fases líquda e vapor. Os resultados foram oportunamente comparados com a lteratura e sugerem que o método expermental utlzado apresentou boa aproxmação com dados exstentes na lteratura. Srno et al. (2016) modelou o equlíbro de três fases água-hdrato-vapor para hdratos de dóxdo de carbono com nbdores termodnâmcos, etanol e cloreto de sódo. O autor modelou a fase hdrato baseando-se na teora de van der Waals- Platteeuw combnada com a equação de estado CPA para modelar as fases fludas. Observou-se que a utlzação de nbdores separadamente causou deslocamentos na curva de equlíbro de hdratos para menores temperaturas e maores pressões de formação, já na mstura de nbdores esses deslocamentos foram maores para pressão e menores para temperatura. Percebe-se, por meo dessa seção, a carênca de trabalhos que apresentem equlíbro de fases de hdratos para pressões acma do ponto quádruplo superor. Aí está a contrbução do presente trabalho, auxlar com um estudo que trate do equlíbro de fases envolvendo hdratos, nessa área específca da regão formadora de hdratos.

32 28 3 METODOLOGIA No presente capítulo, são descrtas as relações termodnâmcas necessáras na modelagem matemátca de equlíbro de fases da formação de hdratos para um sstema contendo água e dóxdo de carbono ou água e etano. 3.1 Determnação do Estado Termodnâmco de um Sstema Para sstemas multfáscos é convenente descrever cada fase α através da sua temperatura, pressão e composção. Qualquer varável termodnâmca ntensva C que consttu esta fase pode ser determnada em função destes parâmetros. C α = C α (T α, P α, x α 1, x α 2,, x α n ) (3.1) Um sstema fechado à pressão e temperatura constante tende a mnmzar a sua energa lvre de Gbbs e, quando este valor é atngdo, o sstema entra em equlíbro (Sandler,1999). Para um sstema consttuído de F fases e n substâncas nãoreatvas, G α é o valor da energa lvre de Gbbs da fase α e pode-se escrever: n 1 G n (3.2) Onde μ α é a energa lvre de Gbbs molar da susbtânca na fase α (conhecdo também como potencal químco) e, analogamente, n α para o número de mols. Em termos dferencas, tem-se que: n n 1 1 dg n d dn (3.3) É possível demonstrar que a segunte relação abaxo é válda: d S dt V dp (3.4) Onde S α e V α são a entropa e o volume parcal molar da substânca na fase α, respectvamente. Esta relação apresentada acma é conhecda como relação de Gbbs-Duhem. Ela é mportante, pos através dela verfca-se que caso a pressão e a

33 29 temperatura sejam mantdas constantes, o prmero somatóro da equação (3.3) reduzse a zero. Sendo a energa lvre total F G dg (3.5) 1 Para o caso de equlíbro, então tem-se que: F n 1 j 1 dn 0 (3.6) Para cada componente do sstema, os dferencas dn α são arbtráros, a não ser pela restrção de que sua soma seja zero (conservação do número de mols da substânca ). Em um exemplo contendo duas fases onde há uma transção de dn mols da fase α para a fase β, a equação (3.6) resultará: dn dn 0 (3.7) Portanto, tem-se que μ α = μ β. Pode-se repetr esta análse para qualquer outro sstema contendo mas fases e assm conclur que o potencal químco de uma dada substânca é gual em todas as fases Condções de Equlíbro Para que um sstema composto por váras fases esteja em equlíbro, é necessáro que três condções sejam satsfetas (Sandler,1999): Equlíbro térmco: T α = T β para quasquer fases α e β Equlíbro mecânco: P α = P β para quasquer fases α e β Equlíbro químco: µ α = µ β para quasquer fases α e β Para alguns casos é mas convenente utlzar o conceto de fugacdade ao nvés de potencal químco. Pode-se relaconar estas duas grandezas através da segunte equação: T RT f (3.8) ln( )

34 30 onde Γ (T) é uma função dependente apenas da temperatura e vara de acordo com a substânca e f α é a fugacdade do composto na fase α. Para demonstrar que as fugacdades se gualam no equlíbro, parte-se da gualdade do potencal químco de uma fase α e β, e a equação (3.8) torna-se: T RT ln( f ) T RT ln( f ) (3.9) Como Γ não depende da fase e sm da temperatura e nas condções de equlíbro essa grandeza é a mesma para ambas as fases: f f (3.10) Este crtéro será utlzado mas adante nas rotnas de cálculo flash Coefcentes de Fugacdade e Atvdade O conceto de fugacdade é motvado pela forma como o potencal químco de um gás vara com a pressão. Para um gás deal: µ T RTln P (3.11) Para um gás deal puro, o valor da fugacdade é gual ao da pressão. Já para uma mstura de dferentes gases deas, a pressão deve ser substtuída pela pressão parcal do gás na mstura (Sandler,1999) µ T RTln x P (3.12) onde x j é a fração molar do componente j na mstura. Desta manera, pode-se defnr o coefcente de fugacdade ø α j, que mede o quão dferente é a fugacdade de uma substânca em uma mstura real se comparada a ela num estado de mstura de gases deas, na mesma condção de temperatura e pressão: ø f xp (3.13) De forma que na dealdade ø j α = 1. Como no equlíbro de fases a fugacdade de cada componente é gual em ambas as fases, tem-se:

35 31 Ou ø x P ø x P (3.14) K x x ø ø (3.15) A equação acma mostra que a razão entre as frações molares nas fases α e β é gual à razão entre os seus respectvos coefcentes de fugacdade. Esta razão é denomnada de constante de equlíbro entre as fases K αβ j. Como vsto, através dos coefcentes de fugacdade de cada fase, calculam-se as composções das mesmas. Outra grandeza bastante utlzada em sstemas multfáscos é a atvdade, a α j, de uma substânca. Ela é defnda como sendo: a f f (3.16) Nesta equação, f é a fugacdade da substânca em um estado puro, à mesma pressão e temperatura que se encontra na fase α. Substtundo a equação (3.13) para ambas as fugacdades na equação (3.16), tem-se: a xø ø (3.17) Substtundo-se a defnção da atvdade, equação (3.16), na defnção da fugacdade, equação (3.8), tem-se: e Portanto µ T RTln f a (3.18) µ T RTln f (3.19) µ µ µ RTln a (3.20) Varações no Potencal Químco No modelo mplementado neste trabalho, exste o equlíbro entre três fases: uma fase rca em água líquda, uma rca em gás formador de hdrato e hdrato.

36 32 Segundo o crtéro de equlíbro, é necessáro que o potencal químco da água na fase líquda e na fase hdrato sejam guas. Para obter esses potencas químcos, que dependem da temperatura e da pressão, parte-se de um estado comum da água (P0,T0). Uma pequena varação da relação de Gbbs-Duhem (Equação (3.4)) é usada para uma substânca pura, mostrada conforme a equação a segur (Sandler, 1999): T, P H T, P V T, P 2 d dt dp RT RT RT (3.21) Para calcular o potencal químco da água em ambas as fases, adota-se um estado de referênca, fxado em P0 = 0 bar e T0 = 275,15 K. Nessas condções defnese a água como um estado hpotétco β, onde exstra o crstal de hdrato completamente vazo. O potencal químco desse estado hpotétco dfere do potencal químco da água pura, à mesma pressão e temperatura por uma constante Δµ0, Assm: T, P T, P L W 0 0 W RT RT RT (3.22) Deve-se consderar também, a varação do potencal químco à medda que a pressão e a temperatura se alteram, então:,, L L T L P L W T P W T0 P0 HW VW dt 2 dp RT RT RT RT 0 T0 P0 (3.23),, T P T P H V T P W W 0 0 W W dt 2 RT RT 0 RT RT T P 0 0 dp (3.24) Subtrando as equações anterores, e utlzando a equação (3.22),,, T P T P H H V V L T L P L W W 0 W W W W dt 2 RT RT RT 0 RT RT T P 0 0 dp (3.25) Para representar a dferença de potencal químco entre a agua pura e o hdrato na equação (3.25), precsa-se somar a varação que a fase β sofre devdo à oclusão das moléculas de gás. Representa-se essa dferença como sendo:

37 33,, H T P T P T, P H W W W RT RT RT (3.26) H representa a fase hdrato. Substtundo a equação acma na equação (3.25), T P T, P T, P H T, P V T, P 0 T, P dt dp 2 L H L L H W W W W W RT RT RT RT RT RT 0 T0 P0 (3.27) Com gás dssolvdo, a água passa de uma fase pura L para uma mstura α. Tal dferença de potencal químco é calculada de acordo com o conceto de atvdade, equação (3.20) L L W W W ln( a W ) RT RT RT (3.28) Substtundo a equação (3.27) na equação (3.28), a dferença de potencal químco entre a água e o hdrato em uma temperatura T e pressão P é: H,, T L P L H T P T P H T, P V T, P 0 T, P 2 W W W W W dt dp ln( aw ) RT RT RT RT RT RT (3.29) 0 T0 P0 Essa equação será utlzada como crtéro de verfcação da exstênca de hdrato para uma dada temperatura e pressão. Se o lado dreto da equação vale zero, o potencal químco da água na fase α é gual ao seu potencal químco na fase H. Pelo crtéro de equlíbro de fases, nesse ponto o hdrato coexste com a água líquda. Então: P,,, 2 H T L L H H 0 W T P VW T P W T P W dt dp ln( aw ) RT RT RT RT RT (3.30) 0 T0 P0 É possível utlzar a teora de van der Waals e Platteeuw, equação (2.2), para o lado esquerdo da equação acma. O cálculo dessas ntegras é feto com base em algumas smplfcações. Prmeramente, o ntegrando na prmera ntegral da equação (3.30) é separado: L W,,, H T P H T P H T P 0 0 (3.31)

38 34 O prmero termo é constante, é a dferença de entalpa entre as fases líquda pura e β da água no estado de referênca (T 0, P 0 ). O segundo termo pode ser escrto: T H T, P CP ( T, P) dt (3.32) T0 A água tanto na fase líquda quanto na fase β são, para fns prátcos, ncompressíves (Sloan; Koh,2007). A ntegral sobre a pressão na equação (3.30) pode ser reescrta como P0 P Lβ Lβ VW T, P VW dp 0 P P 0 RT RT (3.33) V L β W0 é uma constante que representa a dferença entre os volumes molares da água na fase líquda pura e β, ela é ndependente da pressão. 3.2 Construção do Modelo O fluxograma mostrado na fgura 3.1 representa esquematcamente a modelagem adotada neste trabalho: durante procedmento de cálculo são nformados como entrada, o número de mols absoluto dos componentes z (de água, dóxdo de carbono ou etano e metanol quando houver nbdor) e a temperatura. Isso é representado pelo bloco (1) do fluxograma. Depos de receber essas nformações, é ncado um cálculo de flash. Para realzar esse cálculo de flash, é necessára uma estmatva ncal de pressão e após feta essa estmatva, em (3) o número de mols de cada substânca em cada fase é calculado.

39 Fgura 3.1 Fluxograma do procedmento de cálculo Fonte: Autora própra 35

40 36 A pressão calculada através do algortmo corresponde a pressão na qual a formação de hdrato é mnente, ou seja, para qualquer valor superor ao calculado tem-se uma massa de hdrato fnta no sstema em equlíbro. A equação que permte esse cálculo é a equação de Rachford-Rce (Smth et al.,2004): k z k 1 (3.34) Nesta equação, k j denota a razão k Lq1 Lq2 j, λ é a razão entre o número de mols total na fase rca em dóxdo de carbono lquefeto dvddo pelo número total de mols de entrada e z j é numercamente gual a n j n. Fca mplícto, desta manera que o número de mols de hdrato é zero, que é exatamente o que se observa na condção mnente de formação de hdrato. Usando a defnção de λ, mostra-se: Z j = n j n = λx j L2 + (1 λ)x j L1 (3.35) Usando-se a relação (3.34) e a defnção de k, obtém-se: X J L1 = Z j 1+λ(K j 1) (3.36) E também, X L2 j = X L1 j K j (3.37) No passo (4), após estmar as composções das fases líqudas, encontram-se os valores do fator de compressbldade, Z. A menor raz, corresponde à fase líquda e a maor, à fase vapor. Utlzam-se então, para cada componente, os menores valores de Z. Com os valores de Z estmados, é possível calcular o volume total do líqudo através da equação: V ZnRT P (3.38)

41 37 Tem-se que n é o número total de mols na fase líquda (correspondendo a um volume de líqudo). Em (6) o sstema de equações é resolvdo através do volume calculado no passo anteror. As equações utlzadas para as frações X A estão descrtas abaxo. Para os sítos A 1 e B 1 (X A1 = X B1 ) da água e C 1 e D 1 (X C1 = X D1 ), de acordo com o esquema 4C (Fgura 2.1) X A1B3 1 (2x X x X (3.39) 1 AC 1 1 A1 1 C1 3 B3 1 X 1 (2x X 2x X 2x X 1 A1C1 C1A 2 C1 1 A1 2 A2 3 A3 CA (3.40) Consderando que o dóxdo de carbono só realza assocação com moléculas de álcool e água (X A2 = X B2 ), X AB (2x X x X (3.41) 1 AC 2 1 A2 1 c1 3 B3 1 Para os sítos A 3 e B 3 do metanol, de acordo com o esquema 2B (Fgura 2.1), X 1 (2x X x X (3.42) 1 A3C1 A3B3 A3 1 C1 3 B3 1 X (3.43) 1 B3A1 B3A2 B3A3 B 1 (2x 3 1X A 2x 1 2X A x 2 3X A 3 Nestas equações, ρ = n /V e n e V se referndo ao número de mols e ao volume das fases líqudas. Também: ref A 1 Bj A B j A Bj g Vm exp CPA RT 1 bj (3.44)

42 38 O sstema de 5 equações (3.39 a 3.43) descrtas acma é resolvdo através do método de Newton para sstemas não lneares. A convergênca é alcançada quando a razão entre o módulo da dferença das duas terações consecutvas (a nova e a anteror) é menor que 10 6 em relação ao valor da solução anteror. Isso é representado pelo laço de solução em (6) e (7). Uma vez calculados os valores de X A, um novo volume é estmado resolvendo a equação da CPA no passo (7): RT A 1 RT ln g P 1 x 1 X v B v v B v A 2 A (3.45) A pressão é conhecda e o método utlzado para a solução desta equação é analítco e possu quatro raízes dstntas, é escolhda a raz que mas se aproxma ao volume calculado pela SRK. No passo (8), com os valores de V e X A, são calculados os coefcentes de fugacdade e as fugacdades das fases líqudas. Os valores da fugacdade são calculados através da segunte relação: f Px (3.46) No próxmo passo, (9), é calculado o valor de r, sendo: r f f L V (3.47) Esta razão de fugacdades entre as fases líqudas deve ser exatamente 1, como fo mostrado através do crtéro do equlíbro de fases. Assm, o crtéro de convergênca (Smth et al.,2004) é:

43 39 2 s ln r (3.48) A tolerânca adotada para o valor de s é de 10-6, garantndo a gualdade entre as fugacdades. Se o crtéro de convergênca não for satsfeto, são calculados no bloco (9 ) novos valores de k através da equação (3.15), ou seja, da razão entre os coefcentes de fugacdade de um determnado componente nas fases líqudas. Após encontrar os novos valores de k, os cálculos são rencados a partr do passo (2), a pressão é mantda a mesma. Se o valor de s atngr o crtéro de convergênca, a equação do potencal químco da água é calculada: P,,, 2 H T L L H H 0 W T P VW T P W W T P dt dp ln a RT RT RT RT RT 0 T0 P0 (3.49) Geralmente esta equação não é satsfeta nos prmeros laços do cálculo. Para sso, é defnda a função f(p): ( W ),,, 2 H T P V T P T P f P dt dp ln a T L P L H H 0 W W W W ( ) ( W ) RT 0 RT RT RT RT T0 P0 (3.50) O objetvo é encontrar uma pressão, na qual f(p) = 0. Cada vez que uma nova pressão é canddata à solução da equação (3.50) pelo método da secante, calcula-se todo o equlíbro líqudo-líqudo novamente. Isso é necessáro, pos as fugacdades da fase líquda e a atvdade da água a α W, utlzadas em (3.36), dependem dos resultados do cálculo líqudo-líqudo. Se dos valores consecutvos de f(p), defnda na equação (3.50), satsfazem: f f 10 N1 N 6 f N (3.51)

44 40 Então, o crtéro de convergênca do passo (10) é atngdo e a pressão P é tomada como a pressão de equlíbro correspondente à temperatura T, conclundo o cálculo.

45 41 4 RESULTADOS A fm de predzer as condções de equlíbro de hdratos de gás carbônco e etano, com ou sem a presença de nbdores, a modelagem termodnâmca descrta na seção acma fo empregada. Como nbdor, fo utlzado metanol sob dferentes concentrações, para analsar o efeto dessas concentrações no deslocamento do dagrama de equlíbro de fases dos gases que formam hdratos. Além dsso, com a análse dos dagramas de fases dos hdratos submetdos a dferentes concentrações de nbdores, é possível fazer uma nvestgação sobre o potencal de nbção desses teores e anda avalar a efcênca em nbr a formação de hdratos para cada um deles, vsando elmnar possíves desperdícos. Conforme comentado anterormente, a quantdade de estudos e dados expermentas na lteratura para o equlíbro de fases acma do ponto quádruplo superor é lmtado, os resultados apresentados nesta parte do trabalho vsam contrbur com esses estudos. Para verfcar a consstênca dos dados obtdos, a seção 4.1 expõe os resultados obtdos neste trabalho para dóxdo de carbono puro, msturado com água e os compara com dados expermentas obtdos da lteratura e com o software CSMGem. A seção 4.2 mostra resultados obtdos para o etano puro, msturado com a água e os compara com dados dsponíves. As seções 4.3 e 4.4 apresentam dados para o equlíbro de fases de gás carbônco e etano na presença de metanol como nbdor. 4.1 Equlíbro de fases de hdratos de dóxdo de carbono em água (L w Lco 2 - H) Foram obtdos dados para dóxdo de carbono puro em água. Como forma de verfcar o procedmento computaconal desenvolvdo, os dados obtdos foram comparados com os publcados por Takenouch (1965), Robnson (1985) e Mohammad (2009). Os pontos obtdos no programa deste trabalho e da lteratura encontram-se nas tabelas A.1 a A.3 no anexo A e na fgura 4.1.