UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

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1 ll UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca P P DISSERTAÇÃO DE MESTRADO E DINÂMICA E ESTUDO DOS EFEITOS DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA NA DESTILAÇÃO EM BATELADA: MAPEAMENTO DAS PRINCIPAIS VARIÁVEIS DE PROCESSO Q Jonathan da Cunha Texera PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca CEP Cdade Unverstára- Recfe - PE Telefaxs: 0-xx Recfe/PE Janero/2010

2 Lvros Gráts Mlhares de lvros gráts para download.

3 DINÂMICA E ESTUDO DOS EFEITOS DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA NA DESTILAÇÃO EM BATELADA: MAPEAMENTO DAS PRINCIPAIS VARIÁVEIS DE PROCESSO. JONATHAN DA CUNHA TEIXEIRA Dssertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca da Unversdade Federal de Pernambuco, como requsto necessáro à obtenção do título de mestre em engenhara químca. Área de concentração: Processos Químcos Industras Orentador: Prof. Dr. José Marcos F. da Slva. Co-orentador: Prof. Dr. Luz Stragevtch. RECIFE PE FEVEREIRO, 2010

4 Dssertac;ao de Mestrado defda e aprovada em 26 de feverero de 2010 a Banca Examnadora consttuda pelos professores: /~/~~1 ttv*7. fr,6. ProfDr.L'uz St;ge'*Ch Departamento de Engenhara Qumca da UFPE!,~L Prof Dr. ser~ena Departamento de Engenhara Qumca da UFPE ProfDr.Eduardo Cosell Vasco de Toledo Petro bras - Refnara de Paulna(REPLAN) - SP

5 Ao meu Pa Eterno e todo poderoso e à mnha famíla

6 Daí-me uma alavanca e um ponto de apoo e eu movere o mundo Arqumedes

7 AGRADECIMENTOS Prmeramente a Deus, por ter me abençoado com a ntelgênca que advém Dele e por ter me guado durante toda a mnha vda. Aos meus pas Josué (Panho) e Raquel (Manha) e as mnhas rmãs, Jamlly (Mllynha), Lara (mosqutnho), Larssa (gordnha) e Líva (cabeção), por tudo que sou hoje. Em especal, agradecer a Manha e Mllynha que sempre se mostraram companheras em tudo, compartlhando de todos os sentmentos ao longo desta etapa da mnha vda. Aos Profs. José Marcos e Luz pela orentação, ajuda, pacênca, partcpação atva e credbldade depostada no meu trabalho. Aos meus amgos do mestrado: Ana Carolna (Carolznha), Vvane (Vv), Josemar (Junnho), Charles Bronzo (Alma sebosa careca) e Léa, pos o que é verdadero fca! A todos os ntegrantes do laboratóro de combustíves da UFPE (LAC), em especal Suzana (Snhá), Cláudo (café-com-lete), Lucana (Luluznha), pela amzade, confança e conselhos. Pela amzade dos ntegrantes da salnha da pós do LAC em especal a Iury (Alma!), Paulo (Paulnho), Vcente (Slvo Santos), Leandro (Chopp), Lus Carlos (Lulnha) e Fláva (sete véus) pelos momentos de descontração. A grande amzade dos colegas do LOPCA-FEQ da UNICAMP mas próxmos: Dayana (Lady Dayana), Delba, Betâna, Eduardo Cosell (Urso), Prof. Rubens (Rubão), Crstano (Baco), Igor (Igão) e Edvaldo (Ed) pela convvênca, auxlo e apoo, no mês que passe realzando alguns trabalhos por lá, todos vocês fazem parte da mnha segunda famíla, um obrgado especal à Urso pelos momentos e conversar que tvemos durante a mnha estada. À Unversdade Federal de Pernambuco (UFPE) pela oportundade e a Coordenação de Aperfeçoamento de Pessoal de Nível Superor (CAPES) pelo apoo fnancero. v

8 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... v LISTA DE TABELAS... x NOMECLATURA... x RESUMO... xv ABSTRACT... xv Capítulo Introdução ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO... 3 Capítulo Fundamentação teórca EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR COEFICIENTES DE ATIVIDADE Modelo de coefcente de atvdade NRTL TRANSFERENCIA DE MASSA Transferênca de massa entre fases Coefcente global de transferênca de massa Teora dos flmes Teora da penetração e da superfíce renovada Correlações para o calculo do coefcente de dfusão ANÁLISES DOS COMPORTAMENTOS DINÂMICOS Establdade de sstemas dnâmcos Establdade de Lapunov Establdade assntótca Establdade estrutural Lnearzação Teora da bfurcação Ponto de Bfurcação Ponto Lmte Tpos de bfurcação Bfurcação nó-sela Bfurcação transcrítca v

9 Bfurcação ptchfork Capítulo Revsão da Lteratura PROCESSO DE DESTILAÇÃO DESTILAÇÃO EM BATELADA SIMPLES CONCEITOS DE EQUILÍBRIO, NÃO-EQUILÍBRIO E IRREVERSIBILIDADE Concetos de Estágos de Equlíbro Concetos de estágos de não-equlíbro MAPAS DE CURVAS RESIDUAIS FERRAMENTAS COMPUTACIONAIS USADAS NA ANÁLISE DINÂMICA Capítulo Metodologa Curvas Resduas empregando o modelo rreversível Análse dnâmca de um destlador em batelada smples operando rreversvelmente Capítulo Resultados e dscussão Curvas resduas empregando o modelo rreversível Análses das varáves de um destlador em batelada smples operando rreversvelmente Captulo Conclusões Captulo Recomações e sugestões para trabalhos futuros Captulo Referêncas bblográfcas Apêndce A. Modelo Irreversível A1. Descrção do modelo Apêndce B. Parâmetros termodnâmcos de equlíbro B1. Parâmetros termodnâmcos Apêndce C. Algortmo e Programa desenvolvdo C1. Algortmo v

10 C2. Arquvo rcm.m C3. Arquvo nputdat.m C4. Funções auxlares Apêndce D. Dfculdades numércas na análse dnâmca Apêndce E. Artgo publcado v

11 LISTA DE FIGURAS Fgura Perfl de composção em uma regão próxma a nterface durante processo de transferênca de massa entre fases Fgura (a) Establdade Lyapunov; (b) Assntotcamente estável (Strogatz, 1994) Fgura 2.4-2: Comparação da trajetóra de três sstemas: (a) ; (b) ; (c). (Chen, 2004) Fgura 2.4-3: Comportamento de centro (a) e cclo lmte (b), para dversas condções ncas. Adaptado: Bequette, Fgura 2.4-4: Resposta de um sstema no domíno do tempo para um nodo estável (a) e um nodo nstável (b). Adaptado: Bequette, Fgura 2.4-5: Resposta de um sstema no domíno do tempo para um foco estável (a) e um foco nstável (b). Adaptado: Bequette, Fgura 2.4-6: Órbta de soluções de um sstema bdmensonal para duas condções ncas: (a) uma varável de estado no domíno do tempo, (b) espaço de fase e (c) duas varáves de estado no domíno do tempo. (Bequette, 1998) Fgura 2.4-7: Bfurcação sela: equação (a) e dagrama de bfurcação (b). Fonte: Médo e Lnes, Fgura 2.4-8: Bfurcação transcrítca: (a) equação e (b) dagrama de bfurcação. Fonte: Médo e Lnes, Fgura 2.4-9: Bfurcação ptchfork supercrítca: (a) equação e (b) dagrama de bfurcação. Fonte: Médo e Lnes, Fgura Fluxograma de uma planta ndustral... 5 Fgura Representação esquemátca do destlador em batelada... 7 Fgura Mapas de curvas resduas (a) sstema zeotrópco, (b) sstema com formação de um azeótropo, (c) sstema com formação de dos azeótropos (Seader, 2006) Fgura Comparação entre dados expermentas (expermento MIW11 Pelkonen et al. (2001)) e cálculos do modelo rreversível a 101,32 kpa Fgura Mapa de curvas resduas para o sstema metanol/sopropanol/água comparação entre o modelo de equlíbro e o rreversível v

12 Fgura Comparação entre as curvas resduas próxmas a separatrz para a mstura metanol/sopropanol/água a 101,32 kpa Fgura Perfl da pressão do seo do vapor (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; q = 0,05 mol/s, δ=0,001 m) Fgura Comparação entre curvas resduas construídas pelo modelo rreversível varando a área nterfacal A (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; q = 0,05 mol/s, δ=0,001 m) Fgura Separatrzes construídas pelo modelo rreversível varando a área nterfacal (A) Fgura Comparação entre composções azeotrópcas determnadas pelo modelo rreversível e de equlíbro (q = 0,05 mol/s) Fgura Comparação entre as curvas resduas próxmas a separatrz, observação da mudança de establdade Fgura Dagrama de bfurcação do processo de destlação em batelada smples operando rreversvelmente, onde a área nterfacal é o parâmetro de contnuação Fgura Perfl da pressão no seo do vapor (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m) Fgura Perfl dos coefcentes de transferênca de massa efetvos para dferentes valores de fluxo molar (q) sob as condções: composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2; P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m (a) q=0,01 mol/s; (b) q=0,1 mol/s; (c) q=0,25 mol/s e (d) q=0,5 mol/s Fgura Comparação entre curvas resduas construídas pelo modelo rreversível varando o fluxo molar q (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m) Fgura Separatrzes construídas pelo modelo rreversível varando o fluxo molar (q) Fgura Comparação entre composções azeotrópcas determnadas pelo modelo rreversível e de equlíbro (P*=101,32 kpa; A= 100 m², δ=0,001 m) Fgura Comparação entre as curvas resduas e as separatrzes (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m) x

13 Fgura Dagrama de bfurcação do processo de destlação em batelada smples operando rreversvelmente, onde o fluxo molar é o parâmetro de contnuação Fgura A.1-1. Esquema do modelo dos flmes x

14 LISTA DE TABELAS Tabela 2.4-1: Classfcação topológca de equlíbros no plano. (Médo e Lnes, 2001).24 Tabela Composções azeotrópcas para sopropanol-água a kpa Tabela B.1-1 Coefcentes da equação de Antone Tabela B.1-2 Parâmetros do modelo NRTL x

15 NOMECLATURA g j e g j A B b C * C S C C D j Parâmetro de energa característca de nteração NRTL entre moléculas do tpo e j Área nterfacal [m²] Numero de azeótropos bnáros Concentração do componente no seo da fase líquda [mol/m³] Concentração molar do componente na nterface [mol/m³] Concentração de na nterface [mol/m³] Concentração de no seo da fase de nteresse [mol/m³] Coefcente de dfusão do componente no componente j [m²/s] D V, eff Dfusvdade efetva do componente no vapor Mp Ε Efcênca de Murphree do componente f α f fˆ V, fˆ L Fugacdade do componente na fase α Fugacdade do componente Fugacdade do componente na fase vapor e na fase líquda, respectvamente. o f G E G I n x J n Fugacdade do componente puro no estado de referenca Energa lvre de Gbbs em excesso Energa lvre de Gbbs Matrz de dentdade de ordem n Matrz Jacobana de ordem n k y, k V, k x e k L Coefcentes ndvduas de transferênca de massa da fase y, vapor, x e líquda, respectvamente. k V,eff e k L,eff Coefcentes de transferênca de massa efetvos de componente no vapor e nos flmes líqudos, respectvamente [m.s -1 ] K Constante termodnâmca de equlíbro k c Coefcente convectvo de transferênca de massa [m.s -1 ] x

16 K L e KV Coefcente de transferênca de massa global baseado na força motrz da fase líquda e vapor, respectvamente [m².s -1 ] Ln(δ) l M Méda logarítmca da espessura da nterface [m] Espessura do flme [m] Massa molar do componente [g/mol] N, n Numero de componentes V N = Fluxo molar total do componente na fase vapor [mol/s] Y N = Fluxo molar total do component na fase Y [mol/s] P Pressão total do sstema[kpa] P* Pressão total na nterface[kpa] P L P sat P V P j PM L Pressão do componente na fase líquda [kpa] Pressão de vapor do componente puro [kpa] Pressão do componente na fase vapor [kpa] Pressão parcal da espéce j [kpa] Massa molecular da solução líquda [g/mol] ( P b I P * P b P q R S S t t exp T L T V V L V x o x Pressão parcal do componente no seo da fase vapor Pressão parcal do componente na nterface Pressão parcal do componente na nterface Pressão parcal do componente no seo da fase vapor Vazão molar de retrada de vapor [mol/s] Constante Unversal dos gases [J/mol.K] Entropa Número de selas Dmensão temporal Tempo de exposção dos aglomerados de matéra na nterface Temperatura absoluta do componente na fase líquda [K] Temperatura absoluta do componente na fase líquda [K] Volume molar do líqudo saturado do componente puro Volume [m³] Composção líquda ncal Fração molar do componente na fase líquda x

17 x *, x o y I y b y Ponto fxo, ponto estaconáro, sngulardade, ponto crítco ou estado estaconáro de um sstema dnâmco Fração molar do componente na nterface Fração molar do componente na fase vapor Fração molar do componente no seo da fase Gregas α α j γ δ λ Fator de rreversbldade do componente Parâmetro de nteração NRTL entre moléculas do tpo e j Coefcente de atvdade do componente na fase líquda Espessura do flme gasoso-líqudo [m] Autovalores µ o, µ e µc Parâmetro de contnuação µ L µ V ρ L υ ) V φ Potencal químco do componente na fase líquda Potencal químco do componente na fase vapor Massa especfca da fase líquda Volumes de dfusão molecular utlzado na correlação de Fuller Coefcente de fugacdade do componente na fase vapor sat φ Coefcente de fugacdade do vapor do componente puro Sobrescrtos 1,2,3 Numero de componentes de nós (estáves ou nstáves) e de selas E Propredade em escesso L Fase líquda sat Estado saturado V Fase vapor α, β e ζ Representa a dferentes fases Subscrtos xv

18 b I o bulk da fase Componente Interface Estado padrão Sglas ASOG CFD CIs CSTRs DMC EDOs EDs ELV HAZOP MERSHQ MESH NRTL PBR PFR UNIFAC UNIQUAC do nglês Analtcal Soluton of Group Computatonal Flud Dynamcs Condções ncas Reatores de mstura perfeta dmetl-carbono Equações dferencas ordnáras Equações dferencas Equlíbro líqudo-vapor Sgla em nglês que sgnfca condções operaconas de segurança e produtvdade Equações que envolve:m- balanço de massa; E- balanço de energa; R- equações de taxa de transferênca de massa e de calor; S- equações de soma; H- equações de hdráulca para cálculo da queda de pressão; Q- equações de equlíbro equações que envolve: M balanços materas, E relações de equlíbro, S equações restrtvas de somatóro, H balanço de energa do nglês NonRandom Two-Lqud Reatores de leto fxo Reatores tubulares do nglês Unversal Quas Chemcal Functonaldo nglês Unversal Quas-chemcal xv

19 RESUMO Pratcamente, toda planta químca de grande porte, tem uma ou mas undades de separação para preparação, purfcação e tratamento de msturas multcomponentes como: produtos, subprodutos e matéras-prmas não convertdas em produtos. Para cada undade de separação, mutas operações untáras podem ser váves, e assm, a melhor seqüênca de operações de separação deve ser estabelecda, ao se consderar um processo completo de separação. As ferramentas mas utlzadas para a análse de novos esquemas de separação são os mapas de curvas resduas e os smuladores de processos. Contudo, essas ferramentas computaconas são geralmente baseadas no conceto de equlíbro. Entretanto, a hpótese de equlíbro para a destlação não é realsta, pos exste um fluxo fnto de massa entre as correntes de vapor e líqudo que dexam a coluna. Portanto, para uma smulação mas realsta, deve-se dspor de smuladores que ncluam em seus cálculos a transferênca de massa e energa smultânea entre as fases líqudas e vapor (modelos de estágos de não-equlíbro). Além de levar em conta modelo mas realsta para a smulação dos processos de destlação, deve-se dar mportânca também aos mapas de curvas resduas, pos é uma ferramenta muto utlzada na síntese de processos de separação, já que têm um papel mportante na nterpretação do comportamento e da vabldade de colunas de destlação reatva, azeotrópcas homogêneas e/ou heterogêneas. Neste trabalho, fo elaborado um programa em Matlab para analsar o comportamento dnâmco de um processo de destlação em batelada smples usando o modelo rreversível. Foram smuladas as trajetóras de composção e construídos mapas de curvas resduas para a mstura de metanol/sopropanol/água. O modelo rreversível fo valdado comparando os resultados expermentas publcados para esta mstura. Nas smulações realzadas fo observada, numercamente, dferentes valores de azeótropos bnáro na mstura estudada quando se varou à área nterfacal de transferênca de massa, entre a fase líquda e a fase vapor, e a taxa de fluxo molar da destlação. Fo observado também que, smulando um destlador com uma grande área nterfacal, as curvas resduas do modelo rreversível se assemelham às curvas smuladas pelo modelo de equlíbro, o mesmo ocorreu para um destlador smulado com um fluxo molar da ordem de grandeza de 1x10-5 mol/s e para as fronteras de destlação (separatrzes). Na construção das curvas resduas próxmas às separatrzes fo observada uma mudança de establdade, caracterzando uma multplcdade de estados estaconáros, onde é possível obter no destlador ou apenas sopropanol ou apenas água. Para analsar esta mudança de establdade fo feto um mapeamento do processo através de dagramas de bfurcação (co-dmensão 1) utlzando a área nterfacal e a taxa de fluxo molar como parâmetros de contnuação, determnando o valor crítco (valor dos parâmetros de contnuação onde ocorre a mudança de establdade). Palavras chaves: Destlação, processos de separação, smulação de processos químcos, modelo de não-equlíbro, establdade, bfurcação. xv

20 ABSTRACT Vrtually every chemcal plant of large sze, has one or more separaton unts for preparaton, purfcaton and processng of multcomponent mxtures such as products, byproducts and raw materals not converted nto products. For each separaton, many unt operatons may be vable, and thus, the best sequence of operatons of separaton must be establshed by consderng a complete separaton. The most commonly used tools for the analyss of new separaton schemes are maps of the resdual curves and process smulators. However, these computatonal tools are generally based on the concept of balance. However, the hypothess of equlbrum for the dstllaton s not realstc, because there s a fnte mass flow between the current vapor and lqud leavng the column. So for a more realstc smulaton, you must have a smulator that ncludes n ts calculatons the mass transfer and smultaneous energy between the lqud and vapor phases (stages models of non-equlbrum). In addton to takng nto account more realstc model for the smulaton of dstllaton processes, t s also mportant that the maps of resdual curves, t s a tool wdely used n the synthess of separaton processes, as they have an mportant role n the nterpretaton of behavor and the feasblty of reactve dstllaton, azeotropc homogeneous and / or heterogeneous. In ths work, a program was developed n Matlab to analyze the dynamc behavor of a dstllaton process n batch by usng the smple model rreversble. We smulated the trajectores of composton and constructed maps of resdual curves for the mxture of methanol / sopropanol / water. The rreversble model was valdated by comparng the expermental results publshed for ths mxture. A smulaton study was observed numercally dfferent values of bnary azeotrope n the mxture studed whle varyng the nterfacal area for mass transfer between the lqud and vapor, and the molar flow rate of dstllaton. It was also noted that, mmckng one stll wth a large nterfacal area, the curves of the model resdual rreversble resemble the curves smulated by the equlbrum model, the same happened to a stll smulated wth a molar flow of the magntude of 1x10-5 mol/s and to the borders of dstllaton (separatrx). In the constructon of the curves near the waste separaton lne was observed a change n stablty, featurng a varety of statonary states, where you can stll get n or just plan water or sopropanol. In consderng ths change of stablty has been done to map the process through bfurcaton dagrams (co-dmenson 1) usng the nterfacal area and flow rate parameters and molecular follow-up, determnng the crtcal value (value of the parameters of where t occurs up to change of stablty). Keywords: Dstllaton, separaton processes, smulaton of chemcal processes, nonequlbrum model, stablty, bfurcaton. xv

21 Introdução Capítulo 1. Introdução A maora dos processos químcos, petroquímcos e boquímcos apresenta etapas envolvo a obtenção de msturas multcomponentes como: produtos e purfcação de um ou mas subprodutos. Para melhorar a produção e a qualdade dos produtos é necessáro estudar, projetar e analsar, bem como otmzar as operações dos reatores e dos processos de separação envolvdos na sua fabrcação. O conhecmento do comportamento quanttatvo do processo passa pelo desenvolvmento e análse de descrções matemátcas. Tas descrções, chamadas de modelos matemátcos, são abstrações de processos reas que permtem a sua caracterzação em dversas stuações operaconas (Bequette, 1998; Luyben, 1996). A seleção de um modelo matemátco tem uma nfluênca emnente nos resultados calculados. Mutas smplfcações nos permtem usar uma solução analítca, mas os resultados frequentemente não têm nenhuma conexão com a realdade. Por sso, o propósto prncpal do modelo matemátco é descrever o comportamento do processo com a maor precsão possível, o qual consttu uma mportante ferramenta, pos faclta o entmento sobre o comportamento estaconáro e dnâmco do mesmo, e possblta testar dferentes condções operaconas de maneras mas rápdas, econômcas e seguras, se fossem testadas dretamente sobre o processo ndustral. Para obter uma consderada precsão, os modelos são obtdos a partr de balanços de contnudade, materal e energétcos e/ou combnações destes. Depo do nível de detalhamento (mcroscópco ou macroscópco), eles podem ser formados por um sstema de duas ou mas equações dferencas ordnáras ou até mesmo váras equações dferencas parcas (em três coordenadas espacas e o tempo) conto um número expressvo de parâmetros físcoquímcos. Esses modelos são altamente não-lneares, tal não-lneardade deve-se a cnétca químca (cnétca de 2ª ordem, Mchaels-Menten, Langmur-Hnshelwood e etc.) ou pela hpótese de não-equlíbro nos processos de separação. Em geral, é comum o emprego dos modelos no estudo de característcas estátcas e dnâmcas de sstemas através de smulação computaconal. No entanto, a análse por esse 1

22 Introdução método é nsufcente, quando o nível de complexdade do processo é consderável. Uma avalação mas completa é possível através da análse da dnâmca não-lnear, que é fundamentada em dagramas de soluções estaconáras assocados ao mapeamento de sngulardades dnâmcas (Berezowsk, 2000; Pavlou, 1999) tas como: nstabldade, múltplos estados estaconáros, osclações autônomas e às vezes comportamento dnâmco mas complexo como osclações caótcas. Na lteratura mutos trabalhos estão so desenvolvdos para nvestgar estas sngulardades em sstemas como: reatores de mstura perfeta (CSTRs), reatores de leto fxo (PBR) e reatores tubulares (PFR) em reações de polmerzação, boprocessos, colunas de destlação reatvas dentre outros sstemas. Por sso a caracterzação dnâmca do modelo matemátco que representa esses sstemas é de grande vala para estudar a exstênca de tas sngulardades e sua nfluênca no desgn e operação do processo a fm de desenvolver uma estratéga de controle mas efetva. Em processo de separação, as ferramentas mas utlzadas para a análse de novos esquemas de separação (desgn) são os mapas de curvas resduas e os smuladores de processos. Contudo, as ferramentas computaconas para a construção dos mapas e smulação de colunas de destlação multcomponente são geralmente baseadas no conceto de equlíbro. Este modelo supõe que as correntes que dexam um estágo estão em equlíbro, so necessáro que o tempo de contato entre as fases seja sufcente para que se estabeleça o equlíbro termodnâmco (térmco, mecânco e químco) entre as correntes de entrada e saída de cada estágo. Entretanto, a hpótese de equlíbro para a destlação não é realsta, pos, exste um fluxo fnto de massa entre as correntes de vapor e líqudo que dexam a coluna. Para contornar esta defcênca, o modelo de equlíbro, utlza o conceto de efcênca de separação dos pratos (Lews, 1922; Murphree, 1925; Hausen, 1953). Objetvando elmnar completamente fatores de correção empírca, como as efcêncas Krshnamurthy e Taylor (1985ª) e Koojman e Taylor (1995) desenvolveram um modelo de estágo de não-equlíbro, para processos de separação multcomponente, que consdera a transferênca de massa e energa smultânea entre as fases líqudas e vapor. Outro modelo de estágos de não-equlíbro fo desenvolvdo por Slva et al. (2003) so este, um modelo mas compacto com transferênca de massa para o processo de destlação em batelada smples. Neste modelo, todo o efeto da transferênca de massa é ncorporado em um fator de rreversbldade (α ). Desta forma, além da obtenção de um modelo compacto, fo possível obter mapas de curvas resduas em estado de não-equlíbro para város sstemas e podo ser aplcado a qualquer sstema onde se consdera o equlíbro entre as fases, tas como 2

23 Introdução líqudo / líqudo, líqudo / vapor e líqudo / líqudo / vapor. Nesse trabalho, os pesqusadores obtveram város resultados nteressantes como a azeotropa dnâmca para msturas deas, nversão de volatldade e ndícos de multplcdade de estados estaconáros. Portanto, para uma smulação mas realsta de processos de separação, deve-se dspor de smuladores que ncluam em seus cálculos: ou os valores de efcêncas ou o modelo de estágos de não-equlíbro. Além de se levar em consderação modelos mas realstas para a smulação dos processos de destlação, deve-se dar mportânca também aos mapas de curvas resduas, pos é uma ferramenta muto utlzada na síntese de processos de separação, já que têm um papel mportante na nterpretação do comportamento e da vabldade de colunas de destlação reatva, azeotrópcas homogêneas e/ou heterogêneas. No presente trabalho fo realzado a valdação do modelo desenvolvdo por Slva et al. (2003) onde mapeou-se as prncpas varáves que nfluencam na dnâmca de um destlador em batelada smples usando conceto de rreversbldade proposto pelo mesmo, empregando para sso ferramentas de análse de comportamentos dnâmcos, tas como MATCONT e AUTO2007. Os resultados obtdos foram de grande relevânca para a avalação dos processos de destlação uma vez que elucdou a nter-relação com os fenômenos de transferênca de massa entre as fases líquda e vapor e a característca do deslocamento da separatrz (frontera de destlação) que depe das condções do processo como também que esta não pode ser cruzada, em nenhum dos seus lados, por uma curva resdual. 1.1 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Os prncpas temas consttuntes deste trabalho consstem: Fundamentação teórca referente à termodnâmca de equlíbro de fases envolvda no processo de separação por destlação, fenômenos de transferênca de massa que ocorre entre fases e correlações, teora da análse de comportamento dnâmco e bfurcação, tpos de bfurcação e suas característcas é apresentada no Capítulo 2. A revsão da lteratura é apresentada no Capítulo 3 relatva aos processos de separação por destlação, aplcações dos dferentes concetos abordados na smulação dos processos de destlação em especal ao conceto de rreversbldade, ampla revsão das aplcações e concetos referentes aos mapas de curvas resduas e o hstórco do desenvolvmento dos softwares utlzados na analse dnâmca. Encontra-se no Capítulo 4 a metodologa numérca aplcada neste trabalho e analse dnâmca do sstema estudado. 3

24 Introdução Apresentação, no Capítulo 5, dos resultados obtdos na valdação do modelo de rreversbldade e a expermentação numérca e análse dnâmca do destlaç~do em batelada operando rreversvelmente. No Capítulo 6 são apresentadas as prncpas conclusões obtdas neste trabalho de dssertação de mestrado As sugestões para trabalhos futuros, de acordo com as atvdades apresentadas nos tens anterores é apresentada no Capítulo 7. 4

25 Fundamentação teórca Capítulo 2. Fundamentação teórca 2.1 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Para analsar os processos de separação líqudo-vapor que envolve contato entre duas (líqudo-vapor) ou mas fases (líqudo-líqudo-vapor) deve-se estmar a composção das fases líquda e vapor em equlíbro. Para que o equlíbro líqudo-vapor (ELV) de um sstema fechado conto N componentes seja estabelecdo é necessáro que o equlíbro mecânco, térmco e termodnâmco para todos os componentes em ambas as fases: P = P (=1, 2,... N) (2.1-1) L L V T = T (=1, 2,... N) (2.1-2) V µ = (=1, 2,... N) (2.1-3) L V µ Este conjunto de equações satsfaz o crtéro básco para o equlíbro de fases. Porém, não é possível determnar faclmente os potencas químcos, uma vez que o potencal químco é uma propredade abstrata, ou seja, não mensurável. Para determnar o potencal químco de uma substânca é desejável expressá-lo em termos de funções de propredades possíves de serem meddas como, por exemplo: P, T, V... Com o ntuto dsso, empregando a equação fundamental da termodnâmca em termos da energa lvre de Gbbs (Eq ), tem-se que, para sstemas abertos onde à pressão e a temperatura são constantes, o potencal químco é gual à energa lvre de Gbbs parcal molar (Eq 2.1-4). c dg = S. dt + V. dp + µ. (2.1-4) = 1 dn 4

26 Fundamentação teórca G µ = n (2.1-5) T, P, n j = Uma função auxlar é a fugacdade (f) que é proposta em termos do potencal químco, ou da energa lvre de Gbbs (G). A relação entre G e f é dada pela equação dg = RTd(ln[ f ]) (2.1-6) So: R Constante unversal dos gases; T Temperatura absoluta; f Fugacdade do componente. Desta forma, o crtéro de equlíbro químco para um sstema fechado é dado pela forma: f = f =... = f (2.1-7) α β ζ Porém a f é uma propredade termodnâmca auxlar na grande maora dos casos, duas funções são convenentemente nserdas para relaconar as propredades mensuráves (PVT) através: do coefcente de fugacdade (φ ), preferentemente para a fase vapor, ou de coefcentes de atvdade (γ), usado para fases líqudas, defndos pelas equações: fˆ V ˆ φ = (2.1-8) y. P fˆ γ = (2.1-8) x L o f Onde: φˆ - coefcente de fugacdade do componente na fase vapor; γ - coefcente de atvdade do componente na fase líquda; fˆ, fˆ - fugacdade do componente na fase vapor e na fase líquda, respectvamente; V L o f - fugacdade do componente puro no estado de referenca; x - fração molar do componente na fase líquda; y - fração molar do componente na fase vapor; 5

27 Fundamentação teórca No caso do equlíbro líqudo-vapor as relações são chamadas de abordagem γ φ ou assmétrca. No entanto, é possível representar as fugacdades em ambas as fases usando apenas o coefcente de fugacdade, na abordagem smétrca ou φ φ, o mesmo pode ser feto com os coefcentes de atvdade. Ambas as abordagens são utlzadas atualmente, depo dos modelos dsponíves e das condções de pressão exstentes no equlíbro. A abordagem assmétrca é mas utlzada no equlíbro líqudo-vapor a baxas pressões, já que não precsa correção do coefcente de fugacdade, já a abordagem smétrca utlza uma equação de estado para calcular os coefcentes de fugacdade e é preferencalmente usada no equlíbro líqudo-vapor a alta pressão. Assm a abordagem assmétrca aplcada na equação de equlíbro termodnâmco pode ser escrta como: V P P y ) L sat V sat ( ) φ P = xγ φ exp (=1,2,... N-1) (2.1-9) RT V So y é a fração molar do componente na fase vapor, ) φ é o coefcente de fugacdade na fase vapor do componente, x é a fração molar do componente na fase líquda, γ é coefcente de atvdade na fase líquda do componente, P sat é a pressão de vapor do componente puro, sat φ é o coefcente de fugacdade do vapor do componente puro, V L é o volume molar do líqudo saturado do componente puro, e R é a constante unversal dos gases. O termo exponencal é conhecdo como correção de Poyntng, e expressa os desvos da fase líquda devdas ao efeto da pressão. Se a pressão de trabalho é baxa ou próxma da pressão de vapor, este termo é usualmente desprezado. No caso da abordagem smétrca, na equação de equlíbro termodnâmco o equlíbro líqudo-vapor é expresso por: ) ) V L y φ P = x φ P (=1,2,... N-1) (2.1-10) L Onde ) φ é o coefcente de fugacdade na fase líquda componente. Os coefcentes de fugacdade ( ) φ ) representam o dstancamento do comportamento na mstura real da fase gasosa em relação ao gás deal enquanto para a fase líquda o dstancamento da não-dealdade em relação a solução deal, eles são calculados da segunte relação termodnamcamente exata (Prausntz et al., 1999). 6

28 Fundamentação teórca V V PV 1 P RT n dv V RT RT V n V lnφ ) = + (=1,2,... N) T, V, n j (2.1-11) L L PV 1 P RT n dv L RT RT V n V lnφ ) = + (=1,2,... N) T, V, n j (2.1-12) Para desenvolver as equações precsa-se de uma equação de estado (EoS) explcta em P, a qual determna a forma analítca de P n T, V, n j. 2.2 COEFICIENTES DE ATIVIDADE A expressão para o coefcente de atvdade em função da temperatura e concentração é geralmente obtda a partr de um modelo para a energa lvre de Gbbs em excesso (G E ), defnda como: RT G E lnγ = n (2.2-1) T, P, n j = Nesses modelos, a energa de nteração entre moléculas é consderada na forma de parâmetros de nteração bnára, que são obtdos a partr do ajuste de dados expermentas, pelo menos a prncípo, depentes da temperatura. Esta depênca pode ser neglgencada, especalmente se o ntervalo de temperatura em que os dados foram ajustados for pequeno. Dentre os modelos dstngundo-se dos tpos: Modelos moleculares, onde os parâmetros ajustáves e as nterações acontecem entre as moléculas das espéces na mstura (Margules, Van Laar, Redlch-Kster, Wlson, NRTL e UNIQUAC); Modelos de contrbução de grupos, onde os parâmetros ajustáves e as nterações se referem aos grupos funconas com os quas as moléculas são consttuídas (ASOG e UNIFAC). Neste trabalho fo utlzado o modelo NRTL para determnação dos coefcentes de atvdade Modelo de coefcente de atvdade NRTL O modelo de coefcente de atvdade NRTL (NonRandom Two-Lqud), proposto por Renon e Prausntz (1968), está baseado no conceto da composção local. A déa básca da composção local é que a composção não é unforme através da mstura, ntroduzndo uma nãoaleatordade no modelo de msturas de líqudos. Numa mstura bnára, se a atração entre as moléculas de tpo 1 é maor que a atração entre as moléculas de 1 e 2, então a fração molar 7

29 Fundamentação teórca local de 1 em torno de uma molécula tpo 1 será maor que a fração global de 1 na mstura. Se por exemplo, 1 é água e 2 é benzeno, a mstura se dstânca tanto da mstura aleatóra que os componentes são apenas parcalmente mscíves a temperaturas moderadas, devdo às forças preferencas de atração entre as moléculas de água (pontes de hdrogêno), que tem a manter estas moléculas juntas, prevenndo a mstura aleatóra com as moléculas de benzeno. O modelo representa as seguntes vantagens (Cruz & Renon, 1978): () é capaz de representar propredades de equlíbro de sstemas não-eletróltos fortemente não-deas; () o conceto de composção local permte uma redução do número de parâmetros ajustáves; () a generalzação das equações NRTL a sstemas multcomponentes requer somente parâmetros bnáros. expresso, por: O modelo NRTL para o coefcente de atvdade de sstemas multcomponentes é c c τ j. G j. x j τ c kj. Gkj. xk j= 1 Gj. x j = = + k 1 lnγ. τ c c j = c (2.2-2) j 1 Gk. xk Gkj. xk Gkj. xk k = 1 k = 1 k = 1 g j τ j = ( τ j τ j ) (2.2-3) R. T Gj = exp( α. τ ) (2.2-4) j j τ j = τ 0 j + τ 1 j. T (2.2-5) α j = α 0 j + α 1 j. T (2.2-6) Com três parâmetros ajustáves gj, g j eα j para cada par bnáro. Os parâmetros gj e g estão relaconados à energa característca de nteração entre moléculas do tpo e j, j enquanto o parâmetro α j está relaconado a não-aleatoredades da mstura, quer dzer, os componentes na mstura não se dstrbuem aleatoramente, mas seguem um padrão dtado pela composção local. 2.3 TRANSFERENCIA DE MASSA O amplo uso do termo dfusão na engenhara químca é baseado em argumentos empírcos,.e., a dfusão se refere ao conjunto de fenômenos de transportes de materal dentro de 8

30 Fundamentação teórca uma fase na ausênca de mstura (por meo mecânco ou por convecção). Taylor e Krshna (1993). Ambos, teora e expermentos têm mostrado que a dfusão é um resultado de gradentes de pressão (dfusão mecânca), gradentes de temperaturas (dfusão térmca), campos de forças externos (dfusão forçada) e gradentes de concentração. O transporte molecular de uma substânca relatvo à outra substânca é conhecdo como dfusão mássca (também conhecdo como dfusão por gradente de concentração ou anda como dfusão ordnára). O fenômeno de transporte de massa é um processo dreconado pelo gradente de concentração (mas precsamente, pelo gradente do potencal químco). Portanto, para que exsta transporte de matéra de uma espéce químca deve haver dferença de concentração entre regões. Red et. al (1988) Transferênca de massa entre fases Na maora das operações de transferênca de massa, duas fases são colocadas em contato de modo a permtr a transferênca de massa dos componentes. Em cada fase exste uma resstênca assocada ao movmento do soluto, a qual se relacona com o nverso do coefcente de transferênca de massa. Esse coefcente será dscutdo logo mas. Entre as duas fases exste a nterface que, por sua vez é governada pelo equlíbro termodnâmco, este, é fundamental no estudo do fenômeno de transporte de massa entre fases, já que delmta as regões de transporte. (Taylor e Krshna, 1993). Consderando um sstema formado por duas fases x e y, como mostrado na Fgura 2.3-1, onde mostra o perfl de composção típco de transporte entre fases. Admtndo que a nterface permaneça estaconára e que a quantdade de massa transportada é constante,.e, não vara com o tempo, podemos dzer que a quantdade que sa da fase x é a mesma quantdade que entra em y. Aqu a quantdade de massa transportada (também conhecdo com fluxo de transferênca de massa - N) através da nterface, dentro de uma regão bem msturada, é proporconal ao gradente de concentração e da área nterfacal, logo, Dferença [ Área nt erfacal]. Quantdade de = Cte. (2.3-1) massa transferda de concentração de massa. Onde a constante de proporconaldade, representa o coefcente global de transferênca 9

31 Fundamentação teórca nterface Fase x y I x I y b x b Fase y y I x I Fgura Perfl de composção em uma regão próxma a nterface durante processo de transferênca de massa entre fases. Analsando o fluxo global de transferênca de massa na fase y tem-se: N Y b I = k.( y y ) (2.3-2) y Admtdo que a fase y é uma fase vapor e que a fase x é uma fase líquda, podemos reescrever esta equação em função de pressões parcas: N V b I = k.( P P ) (2.3-3) V com k V k y =, em que P é a pressão total do sstema. P Na fase líquda, o fluxo de componente é descrto em função da fração molar deste ou em termos da concentração molar. Deste modo: N L I b = k.( x x ) (2.3-4) x Onde: N L I b = k.( C C ) (2.3-5) L k L PM k. (2.3-6) ρ L = x L So PM L e ρ L a massa molecular e a massa específca da solução líquda, respectvamente. k y, k V, k x e k L são denomnados coefcentes ndvduas de transferênca de massa. O termo ndvdual deve-se a relação dos coefcentes com a resstênca especfca de uma fase ao 10

32 Fundamentação teórca transporte do componente. O nverso destes coefcentes refere-se às resstêncas ndvduas ao transporte do componente na respectva fase. A resstênca ao transporte de massa pode ser nfluencada por meo de város fatores, dentre eles podemos ctar: a temperatura, pressão, composção e propredades físcas dos componentes, geometra do sstema, hdrodnâmca (área nterfacal) e os fluxos de transferênca de massa. A nfluênca desses fatores geralmente é ncluída no coefcente global de transferênca de massa. (Taylor e Krshna, 1993) Coefcente global de transferênca de massa A determnação expermental dos coefcentes ndvduas de transferênca de massa é bastante onerosa. A dfculdade de se determnar as concentrações na nterface e, conseqüentemente, os coefcente ndvduas de transferênca de massa, permtu o desenvolvmento da quantfcação dos coefcentes globas de transferênca de massa baseados na força motrz do sstema. por: Onde: Consderando, ncalmente, a fase vapor. O fluxo de transferênca de massa é descrto N V b * = K.( P P ) (2.3-7) V K V - coefcente de transferênca de massa global baseado na força motrz da fase vapor; b P - pressão parcal do componente no seo da fase vapor; * P - pressão parcal do componente em equlíbro com a concentração de na nterface vaporlíqudo. Analogamente, o fluxo de transferênca de massa na fase líquda é: N L * b = K.( C C ) (2.3-8) L K L - coefcente de transferênca de massa global baseado na força motrz da fase líquda; b C - concentração do componente no seo da fase líquda; * C - concentração molar do componente em equlíbro com a concentração de na nterface líqudo-vapor. Uma vez que a própra nterface contém quantdades sgnfcatvas de massa, para que exsta a contnudade do fluxo mássco total na nterface para qualquer espéce que está transportada. Assm, para o sstema na Fgura 2.3-1, escrevemos 11

33 Fundamentação teórca N = N ou N = N (2.3-9) Y X V L para o fluxo nterfacal de em dreção à fase líquda (lnha vermelha), obtemos: N b I I b = k.( P P ) = k.( C C ) (2.3-10) V L Analsando o fluxo de transferênca de massa nas fases líquda e vapor temos: k V L.( P b k.( C I I b * P ) = K.( P P ) (2.3-11) V b * b C ) = K.( C C ) (2.3-12) L Estas expressões relaconam as duas fases com os coefcentes de uma fase. As quantdades C e podem ser relaconadas supondo válda uma relação de * * P equlíbro lnear entre as fases: P = m. C (2.3-13) I eq I Para soluções dluídas, temos que m eq = H (cte. de Henry), logo P = m C (2.3-14) V * eq. P * = m. C (2.3-15) I eq eq L P = m. C (2.3-16) I Rearranjando a equação , somando e subtrando o termo , obtemos: líquda, V L I P e utlzando a equação k m V eq. kv = 1+ (2.3-17) K k Uma expressão smlar para o coefcente global de transferênca de massa na fase K L, pode ser obtda rearranjando a equação , somando e subtrando o termo utlzando a equação , obto deste modo: k K L L L = 1+ (2.3-18) m k eq. k V I C e Observamos as expressões nas equações e contém relações entre os coefcentes ndvduas ponderadas em relação à quantdade m eq. Essa quantdade é de grande mportânca, pos: k L () Se << 1, a resstênca à transferênca de massa da fase gasosa tem pouco m. k eq V efeto, e nesse caso ela é dta como transferênca de massa controlada pela fase 12

34 Fundamentação teórca líquda. Na prátca, sso sgnfca que o projeto do sstema deve levar em conta apenas a transferênca de massa dentro da fase líquda; k L () Se >> 1, então a transferênca de massa é controlada pela fase gasosa. m. k eq V Pratcamente, sso sgnfca que o projeto deve levar em consderação apenas a transferênca de massa dentro da fase gasosa; k L () 0,1 < < 10, aproxmadamente, deve-se ter bastante cautela e consderar as m. k eq V nterações entre as duas fases no cálculo dos coefcentes de transferênca de massa para as duas fases. Para casos smples ou dealzados, os coefcentes de transferênca de massa podem ser obtdos a partr de teoras smples; em outros casos, podem ser obtdos expermentalmente e são, então, correlaconados através de númeras correlações empírcas e sem-empírcas. (Taylor e Krshna, 1993) Teora dos flmes A teora mas smples e a prmera tentatva de representar à transferênca de massa nterfacal entre dos fludos, fo sugerda por Lews e Whtman. Esta teora consdera que toda a transferênca de massa está concentrada numa regão (flme) denomnada camada lmte, onde sua espessura é representada por δ e o transporte é por dfusão molecular. Tal modelo está baseado na observação de que a concentração do soluto transferdo modfca-se com maor ntensdade nas vznhanças da nterface e é relatvamente unforme fora da nterface. Para um fludo agtado e que escoa próxmo à nterface, a suposção é que toda mudança de concentração ocorre acma de uma regão fna medatamente adjacente à nterface. Esta regão é chamada flme e é tão fna que o estado estaconáro é medatamente estabelecdo. (Taylor e Krshna, 1993). A partr da teora do flme, é possível obter a relação entre o coefcente de transferênca de massa e a dfusvdade. Através da analse da dfusão no flme estagnado obtém-se a segunte relação: D. P k = j c (2.3-19) P. Lm( δ ) j 13

35 Fundamentação teórca so: k c coefcente convectvo de transferênca de massa [m.s -1 ]; D j coefcente de dfusão do componente no componente j [m²/s]; P j Pressão parcal da espéce j [Pa]; Ln(δ) méda logarítmca da espessura da nterface [m]. Analsando a contra-dfusão equmolar, a relação entre o coefcente convectvo de transferênca de massa (também conhecdo como coefcente de transferênca de massa efetvo) e a dfusvdade é defnda por: Dj. k c = (2.3-20) δ Teora da penetração e da superfíce renovada A teora da penetração surgu devdo à defcênca da teora do flme em explcar a transferênca de massa entre fases, quando a taxa líquda de transferênca de massa é elevada em sstemas para os quas, na nterface, o arraste é pequeno tas sstemas são: absorção de gases em um flme líqudo cadente e em bolhas em movmento ascente, evaporação em regme transente. A dferença básca entre a teora dos flmes e da penetração é que a prmera consdera um flme estaconáro, regdo pelo transporte do soluto em regme permanente. Já a segunda admte que o flme é consttuído por aglomerados de matéra e o transporte do soluto ocorre em regme transente. Admt-se a turbulênca da solução líquda na teora da penetração. O movmento dos turblhões este-se por toda a fase (desde o nteror da fase até a nterfase vapor). Devdo às suas característcas, tas turblhões carregam porções de matéra e, portanto, do soluto a partr do nteror da fase fluda até a nterface, cuja concentração está em equlbro com a outra fase. Os aglomerados de matéra, ao atngrem a nterface, permanecem por um determnado tempo de exposção e depos retornam ao seo da fase líquda, so substtuídos por novas porções ou aglomerados de matéra orunda da fase líquda, os quas permanecem junto à nterface. No tempo em que os aglomerados de matéra fcam na nterface, a dfusão do soluto contdo nestes aglomerados de matéra fcam na nterface, a dfusão do soluto contdo nestes aglomerados para a nterface ocorre em regme transente, so descrta de acordo com o modelo da dfusão no líqudo descente. (Taylor e Krshna, 1993). Segundo esta teora, o componente que se dfunde penetra somente uma pequena dstanca na fase de nteresse, pos rapdamente desaparece ou devdo à reação químca ou 14

36 Fundamentação teórca devdo ao tempo relatvamente curto de contato. Então, não se atnge o estado estaconáro. O fluxo na nterface líqudo-vapor é defndo: N I Dj S =.( C C π t. exp ) (2.3-21) Onde: E o fluxo convectvo por: I S N k.( C C ) (2.3-22) = c t exp tempo de exposção dos aglomerados de matéra na nterface; S C - concentração de na nterface; C - concentração de no seo da fase de nteresse. Comparando as duas equações anterores, obtemos: k c Dj = (2.3-23) π.t exp Correlações para o calculo do coefcente de dfusão Geralmente, a transferênca de massa é expressa como produto dos coefcentes de transferênca, de área nterfacal e da força motrz. No entanto, a avalação separada dos coefcentes de transferênca de massa e da área nterfacal é desejável, uma vez que as propredades do sstema e as condções operaconas têm dferentes efetos sobre estas varáves. Por exemplo, os coefcentes de transferênca de massa são nfluencados pela dfusvdade e esta sofre efetos da temperatura, pressão e propredades físcas dos componentes. Correlações e métodos para estmar os coefcentes de dfusvdade para sstemas líqudos e gasosos a pressões baxas e moderadas são descrtos em Red et. al. (1988). Para estmar o coefcente de dfusão bnára, o presente trabalho utlzou a correlação de Fuller et al. (1966): D V j (M + M ) / M M 1.75 j j = T (2.3-24) P( υ + υ j ) So: T temperatura absoluta [K]; P pressão do sstema [Pa]; M massa molar do componente [g/mol]; 15

37 Fundamentação teórca υ volumes de dfusão molecular (são calculados assumndo contrbuções atômcas fetas por Fuller et al. (1966)). De acordo com Red et al. (1988), a lmtação prncpal de equação de Fuller é que a correlação não pode dstngur os sômeros e que sua precsão é nefcaz em mstura de gases polares e a temperaturas elevadas. Porém, os autores concluem que esta equação é aplcada prosperamente a sstemas de não-polares a temperaturas moderadas, com erros menos que 5 a 10%. 2.4 ANÁLISES DOS COMPORTAMENTOS DINÂMICOS Até algumas décadas atrás números centstas e engenheros assumam que modelos matemátcos smples possuíam comportamentos prevsíves. Contudo, nas últmas três ou quatro décadas númeras pesqusas revelaram modelos smples com ncapacdade de predção em longos períodos de tempo. Essa característca, até então desconhecda, é efeto da alta sensbldade desses sstemas às condções ncas (CIs) (Bequette, 1998). Ente-se por condções ncas os valores das varáves no tempo ncal de ntegração. Um exemplo clássco é o modelo de Lorenz para predção das condções clmátcas, composto por três equações dferencas ordnáras (EDOs) não-lneares, onde há uma alta sensbldade às condções ncas, caracterzada pelas suas equações, geram resultados dstntos levando ao surgmento da Teora do Caos. No fnal do século XIX, o francês Poncaré ntroduzu o conceto de bfurcação, o qual defna o termo como uma mudança qualtatva no dagrama de fase de um sstema dnâmco, conforme a varação de algum parâmetro de controle (parâmetro de contnuação). Em um sstema de equações dferencas, uma bfurcação no estado estaconáro ocorre se há alterações no número de soluções de equlíbro ou na establdade do sstema (Bequette, 1998). Cronologcamente, Poncaré fo o descobrdor do caos quando estudou um problema envolvo três corpos. Ele percebeu que era smples determnar o movmento planetáro gravtaconal em um sstema de dos corpos, no entanto quando eram consderados três corpos o sstema de equações tornava-se não ntegrável. Bfurcações e caos são fenômenos observados em sstemas não-lneares. Não-lneardade sgnfca que a saída não é dretamente proporconal à entrada, ou que a mudança em uma varável não produz uma mudança proporconal na varável relaconada. Em outras palavras, os valores do sstema não são proporconas aos valores em tempos próxmos (Wllams, 1997). 16

38 Fundamentação teórca Nesses sstemas, análses baseadas em smulação dnâmca podem ser ncapazes de captar comportamentos sngulares (característcos). So assm, análses da dnâmca não-lnear, fazem-se necessáras para sstemas complexos como reatores químcos e borreatores (Bequette, 1998). Em geral, modelos matemátcos utlzados em engenhara utlzam varáves contínuas, so comum sua representação através de equações dferencas (EDs) (Kusnetsov, 1998), porém modelos dscretos também são eventualmente utlzados. Segundo Bequette (1998) modelos dscretos compostos por uma únca equação podem apresentar comportamentos complexos como o caos. Já modelos contínuos, necesstam de pelo menos três EDs para que haja a possbldade da ocorrênca de caos um numero menor que sso, não ocorrerá caos. Wllans (1997) defne caos como so o aspecto desordenado da evolução, em longo prazo, que satsfaz certos crtéros matemátcos especas e que ocorre em sstemas dnâmcos, determnístcos e não-lneares. Uma das técncas mas mportantes, no estudo de sstemas nãolneares, é a análse do espaço de fase. Através dessa técnca é possível caracterzar comportamentos como o efeto das condções ncas e da establdade de soluções estaconáras Establdade de sstemas dnâmcos A teora da establdade representa um papel fundamental em sstemas de engenhara, com ênfase na área de controle de processos e defnção dos estados estaconáros de um modelo dnâmco. Chen (2004) afrma que, de uma manera geral, establdade sgnfca que a saída de um sstema apresenta uma trajetóra com lmtes defndos ou com tênca a atngr um estado de equlíbro. Segundo o autor, concetualmente exstem dversos tpos de establdade, entre esses três noções báscas são de nteresse na dnâmca não-lnear: a establdade em relação ao equlíbro, a establdade orbtal e a establdade estrutural. O estudo dessa área da matemátca requer a revsão de alguns concetos de suma mportânca para compreensão. Sstema autônomo, não-autônomo, equlíbro, establdade assntótca, cclo lmte, entre outros são exemplos de termos muto utlzados neste campo e serão descrtos a segur. Sstemas não-lneares contínuos no tempo são, em geral, delneados por equações dferencas da forma: n y & f ( x, t), x e y& R t [ t, ) (2.4-1) = o So x = x(t) o estado do sstema (varáves), f é uma função não-lnear dferencável, t dx a dmensão temporal e y& ndca o termo dferencal. Nas EDs que representam o fenômeno dt 17

39 Fundamentação teórca físco, o termo t o representa o tempo no nstante ncal de ntegração, normalmente consderado zero. O sstema é dto autônomo se a função f não depe da varável tempo (Chen, 2004). Exemplos de sstemas autônomos e não autônomos são apresentados nas equações: dx dt dx dt 1 = 1 + x (2.4-2) t = (2.4-3) 1 + x A forma de representação de um sstema autônomo, geralmente é expressa pela equação y& = f ), & n ( x x e y R (2.4-4) Uma solução de equlíbro para ou é um ponto n x * R tal que: f ( x*) = 0 (2.4-5) ou seja, uma solução que não possu varação no tempo. Outros termos que freqüentemente substtuem ao termo solução de equlíbro são: ponto fxo, ponto estaconáro, sngulardade, ponto crítco ou estado estaconáro (Wggns,2003). O espaço real R n, em que os estados do sstema pertencem, é chamado de espaço de estado (state space) (Chen, 2004). Consderando x * uma solução qualquer da Equação Então, rgorosamente falando, x * é estável se soluções partndo próxmo a x * em um dado nstante de tempo permanecerem próxmas a x * em todos os tempos posterores. A solução é assntotcamente estável se as soluções próxmas realmente convergrem para x * quandot. Establdade de Lapunov x * é dto estável (Estável segundo Lapunov) se para um dado ε > 0, exstr um δ ( ε ) > 0, tal para qualquer condção ncal x(t o ) de 3.4-1, satsfazo x ( t 0 ) x * < δ ( ε ) so t o R, ou seja, a saída do sstema vaja por uma trajetóra perto e ao redor do equlíbro (Chen, 2004) Establdade assntótca x * é dto assntotcamente estável se for estável (Estável segundo Lapunov) e se a resposta do sstema a uma perturbação aproxma-se de x *, quando t, ou seja, além de ser 18

40 Fundamentação teórca estável satsfaz a segunte condção lm x( t) x * = 0, ou seja, há uma tênca de t convergênca do sstema para x *. A Fgura lustra a establdade de Lyapunov e a establdade assntótca. (a) (b) Fgura (a) Establdade Lyapunov; (b) Assntotcamente estável (Strogatz, 1994). Establdade estrutural O tercero conceto de nteresse no estudo da dnâmca não-lnear, segundo Chen (2004), dz respeto à establdade estrutural. Se a dnâmca de um sstema, no espaço de estado, muda radcalmente, por exemplo, pelo surgmento de um novo equlíbro ou uma nova órbta peródca, devdo a uma pequena perturbação externa, então o sstema é consderado estruturalmente nstável. Kusnetsov (1998) defne establdade estrutural como a nvarânca qualtatva do retrato de fase em relação a uma pequena perturbação. O autor estabelece a segunte consderação, em relação à perturbação. n y& = f ( x), x R (2.4-6) n & = ) + ( ), (2.4-7) y f ( x φg x x R So f e g funções suaves e φ é um parâmetro tênue. Se φ = 0 a equação (2.4-7) passa a ser a equação (2.4-6). Em (2.4-7), φg(x) representa uma perturbação sobre o sstema, e sua 19

41 Fundamentação teórca ntensdade é controlada pelo parâmetro φ. Na lnguagem matemátca, a establdade estrutural sgnfca que a famíla de trajetóras de uma fgura geométrca é smlar. Por exemplo, os sstemas x & = x e x& = 2x apresentam essa smlardade, ao contráro dos sstemas x & = x e x & = x. As três trajetóras são exbdas na Fgura Fgura 2.4-2: Comparação da trajetóra de três sstemas: (a) ; (b) ; (c). (Chen, 2004) Lnearzação Porem o método mas comum de estudar a establdade do sstema 2.4-1, é através da análse dos autovalores da matrz do sstema que fo lnearzado no ponto de equlíbro. A lnearzação de um sstema de equações dferencas tem a segunte forma onde x& = J x n x x J n é a matrz Jacobana de ordem n: (2.4-8) J x n f x f = x M f x n 1 f 1 x f x M f n x K K M L f 1 x f x M f n x n 2 n n (2.4-9) A análse da establdade de um ponto de equlíbro é estabelecdo pelo snal da parte real dos autovalores da matrz x J n, onde esses autovalores da matrz jacobana são as raízes do polnômo característco, que é obtdo a partr do determnante: x det( J λ I ) = 0 (2.4-10) n onde I n é a matrz de dentdade de ordem n. n 20

42 Fundamentação teórca forma geral: O polnômo característco de grau n para os autovalores da matrz x J n tem a segunte n n 1 λ a λ + L + a λ + a 0 (2.4-11) + 1 n 1 n = Há dferentes possbldades de combnação dos autovalores, que podem ser reas, complexos, magnáros puros, todos com parte real postva e etc., estas combnações rão defnr não só a establdade do ponto de equlíbro mas também a forma das famílas de soluções em sua vznhança. Isso permte classfca-los. O numero de dferentes casos gerados pelas númeras combnações possíves de autovalores cresce drastcamente com a dmensão do sstema. Em uma dmensão 3 exstem 10 tpos de dferentes combnações de pontos de equlíbro não-degenerados. A segur, será abordado apenas o caso bdmensonal, para fm de um melhor entmento. Consdere a segur as varas possbldades para os autovalores λ 1 e λ 2 (Hlborn,1994; Strogatz, 1994). 1. λ 1 e λ 2 são reas e dstntos, λ 1 λ 2 > 0: Neste caso λ 1 e λ 2 apresentam o mesmo snal e o ponto fxo x* é denomnado de nó ou ponto nodal ( node ). A establdade é determnada pelos snas de λ 1 e λ 2.. Se λ 1, λ 2 >0, x* é nstável e se os autovalores são negatvos, x* é estável. A dreção pela qual as trajetóras aproxmam-se ou afastam-se do ponto fxo pode ser radal ou não-radal, a deper dos autovalores de J; 2. λ 1 e λ 2 são reas, λ 1 =λ 2 0: O ponto fxo x* também é classfcado como nó, chamado de nó mprópro ( nflected node ). Neste caso há apenas uma dreção de aproxmação; as trajetóras são tangentes e paralelas a uma únca dreção; 3. λ 1 e λ 2 são reas, λ 1 λ 2 < 0: Neste caso o ponto fxo x* é classfcado como ponto de sela hperbólco. As trajetóras aproxmam-se por uma dreção e afastam-se pelo outra, gerando assm um ponto nstável. 4. λ 1 e λ 2 são complexos e a parte real é dferente de zero: As trajetóras assumem a forma de uma espral aproxmando-se ou afastando-se de um ponto fxo,denomnado foco. Caso o snal da parte real dos autovalores for postvo, ocorre nstabldade, e establdade caso seja negatva. Se a parte real dos autovalores for gual a zero, ou seja, os autovalores são magnáros puros ou complexos conjugados as soluções são peródcas e o ponto fxo é chamado de centro. Um centro é um ponto de equlíbro estável, mas não assntotcamente estável. 21

43 Fundamentação teórca Teora da bfurcação A teora da bfurcação é uma lnha de pesqusa muto complexa que fo orgnalmente delneada por Poncaré (Appud., Wllams, 1997), ela é normalmente dvdda em dos grupos. O prmero deles é referente à teora local de bfurcações (ou de bfurcações locas) e se trata das mudanças que ocorrem com as trajetóras das soluções do sstema dnâmco na sua vznhança. O segundo deles trata das mudanças que ocorrem com as trajetóras numa faxa extensa da trajetóra e é chamada de teora global de bfurcações (ou de bfurcações globas). Portanto, o termo bfurcação é usado para descrever mudanças qualtatvas que ocorrem em um sstema dnâmco, quando o parâmetro dos qual o sstema depe são perturbados. Os sstemas dnâmcos são descrtos por modelos matemátcos que são funções de um conjunto de parâmetros, denomnados parâmetros de controle µ. Alguns parâmetros, em determnadas stuações, podem sofrer uma alteração e uma pequena e repentna mudança no comportamento do sstema. Para observar e avalar essas mudanças se faz o uso de dagramas de bfurcação auxlado pelos dagramas de fase, mutas vezes referdo como retrato de fase (phase portrat), plano de fase ou espaço de fase. Uma descrção global do sstema envolve o conhecmento de todos os comportamentos possíves para os város valores do parâmetro, e essa descrção resume-se recorro ao dagrama de bfurcação. Um dagrama de bfurcação é a representação gráfca do comportamento qualtatvo das órbtas para cada valor do parâmetro µ. A manera de construí-lo é muto smples. Construímos um gráfco em que o exo horzontal corresponde aos valores de µ e o exo vertcal aos valores de x (uma varável de estado do sstema dnâmco). Para cada valor de µ, escolhe-se ao acaso uma condção ncal e gera-se a órbta correspondente (evolução do comportamento transente do sstema) ao atngr o estado estaconáro do sstema dnâmco. Em seguda começamos a marcar no gráfco, para esse valor de µ, os valores de x correspondentes ao estado estaconáro. O dagrama de fase é uma técnca utlzada para o estudo de comportamentos transentes no domíno do tempo, e consste em traçar curvas de uma varável de estado versus outra varável de estado, onde cada curva é baseada em uma condção ncal (Bequette, 1998). Um plano de fase pode ser uma curva no R 2 ou no R 3, que permte análses relatvas à convergênca do sstema em relação às condções ncas. Com vstas a generalzar comportamentos de sstemas no plano, é apresentada a classfcação topológca de equlíbros da Tabela ( Médo e Lnes, 2001; Kusnetsov, 1998; Bequette, 1998). Desta forma é possível relaconar os autovalores de um sstema com suas característcas em um espaço de fase. Pontos fxos estáves (autovalores negatvos) são chamados de atratores e pontos fxos nstáves (autovalores 22

44 Fundamentação teórca postvos) repulsores. O surgmento de autovalores complexos conjugados é a causa da ocorrênca de dagrama de fase com o formato de espral ou foco. Outra forma do dagrama de fases, não apresentada na Tabela 2.4-1, dz respeto a comportamentos peródcos, tas como centros e cclos lmte (Fgura 2.4-3). Bequette (1998) destaca a dferença entre as duas trajetóras afrmando que centros podem ocorrer em sstemas lneares, enquanto que cclos lmte surgem em sstemas não-lneares. A grande dferença entre os dos comportamentos é que cclos lmte são órbtas fechadas, ou seja, perturbações não mudam trajetóras fechadas como em centros onde as perturbações levam o sstema a novas órbtas. O dagrama de fase é capaz de captar a essênca de um equlíbro, revelando suas característcas no domíno do tempo. Nodos estáves e nstáves são capazes de atrar ou repelr soluções, como pode ser vsto na Fgura 2.4-4, onde fca clara a déa de convergênca e dvergênca (tênca para o nfnto) na dmensão temporal. Em ambos os sstemas a solução estaconára é x = 0. Comportamentos osclatóros, típcos de autovalores complexos, podem ser vsualzados na Fgura Seus retratos de fase são espras com tênca de convergênca (para equlíbros estáves) e dvergênca (para equlíbros nstáves). A Fgura lustra o comportamento de um cclo lmte no domíno do tempo e seu retrato de fase. Fgura 2.4-3: Comportamento de centro (a) e cclo lmte (b), para dversas condções ncas. Adaptado: Bequette,

45 Fundamentação teórca Tabela 2.4-1: Classfcação topológca de equlíbros no plano. (Médo e Lnes, 2001). Autovalor no plano complexo Espaço de fase Establdade nodo Estável foco sela Instável nodo Instável foco 24

46 Fundamentação teórca Fgura 2.4-4: Resposta de um sstema no domíno do tempo para um nodo estável (a) e um nodo nstável (b). Adaptado: Bequette, Fgura 2.4-5: Resposta de um sstema no domíno do tempo para um foco estável (a) e um foco nstável (b). Adaptado: Bequette,

47 Fundamentação teórca Fgura 2.4-6: Órbta de soluções de um sstema bdmensonal para duas condções ncas: (a) uma varável de estado no domíno do tempo, (b) espaço de fase e (c) duas varáves de estado no domíno do tempo. (Bequette, 1998). Pontos lmte (turnng ponts ou lmt pont) e pontos de bfurcação são duas stuações comumente encontradas entre os fenômenos não-lneares. Seydel (1994) propõe as seguntes defnções formas para um ponto de bfurcação e um turnng pont. Ponto de Bfurcação Consdera-se ( x o, µ o ), so xo um ponto fxo e µ o um parâmetro controlável do modelo físco, este será um ponto smples de bfurcação estaconára se as seguntes condções forem asseguradas, x a) J ( x, µ ) = 0 n o o x b) o posto de J n ( xo, µ o ) = n 1 (possu um valor característco nulo); µ x c) J, µ ) ao domíno de J x, µ ) ; n ( x o o n ( o o d) exatamente dos ramos de soluções estaconáras se nterceptam com duas tangentes dstntas (depênca lnear). 26

48 Fundamentação teórca Ponto Lmte Consdera-se ( x, µ ) um turnng pont (ou fold, ponto lmte, bfurcação nó-sela) de o o soluções estaconáras se as seguntes condções forem asseguradas: a) f (, µ ) = 0 ; x o o x b) posto de J n ( xo, µ o ) = n 1 (possu um valor característco nulo); µ x x µ c) J, µ ) ao domíno de J x, µ ) sto é, posto de J ( x, µ ) J ( x, µ ) n ; n ( x o o n ( o o n o o n o o = d² µ ( σ o ) d) exste uma parametrzação y(σ), µ(σ), com y(σ )= y o, µ ( σ o ) = µ o e 0 dσ ² possu depênca lnear: nflexão nula, sem concavdade). (não Tpos de bfurcação Como dto anterormente a bfurcação é uma mudança topológca em um sstema quando µ atravessa um valor crítco chamado de ponto de bfurcação (µc). Segundo Bequette (1998), µc é localzado onde ambas as função e sua prmera dervada são guas a zero (2.4-12). df ( x, µ ) f ( x, µ ) = = 0 (2.4-12) dx Quando um parâmetro de bfurcação é varrdo e os pontos de equlíbro referentes à varável de estado são plotados, obtém-se um dagrama de bfurcação. Tas dagramas são gerados a partr de análses lneares pontuas da establdade (Bequette, 1998), onde regões estáves são representadas por lnhas contínuas e regões nstáves por lnhas pontlhadas. Setas podem ser adconadas para enfatzar convergênca ou dvergênca. O tpo de transção que ocorre em µc determna a sua classfcação quanto ao tpo de bfurcação. Em sstemas contínuos de prmera ordem eles podem ser de três tpos: nó-sela (saddle-node), transcrítca e ptchfork (forqulha ou trdente). Bfurcação nó-sela A bfurcação do tpo saddle-node ou smplesmente sela também é classfcada como fold bfurcaton por alguns autores. A característca dessa sngulardade é a mudança de establdade de * forma monotônca. Na equação (Bequette, 1998) a solução de equlíbro é x 1,2 = ± µ. x& = f ( x, µ ) = µ x², x, µ R (2.4-13) Há dos conjuntos de soluções para µ > 0. À medda que µ decresce e torna-se negatvo os dos pontos de equlíbro coalescem e dexam de exstr, havo uma mudança qualtatva nas 27

49 Fundamentação teórca propredades dnâmcas quando µ = 0 (Fgura 2.4-7). Pelo fato do modelo possur apenas um estado, a lnearzação é smplesmente a prmera dervada de (2.4-13). So assm a Jacobana é um escalar equvalente ao autovalor do sstema (Bequette, 1998). A equação é a lnearzação de e revela a nexstênca de soluções com sgnfcado físco para valores de µ < 0, já que o equlíbro torna-se um número complexo. Fgura 2.4-7: Bfurcação sela: equação (a) e dagrama de bfurcação (b). Fonte: Médo e Lnes, df ( x*, µ ) dx = 2. x * (2.4-14) A bfurcação sela também é dta ser uma bfurcação descontínua ou catastrófca, porque o ponto crítco µc representa o fm de um ramo estável. Se houver um camnho sobre o ramo estável através de µc então a bfurcação é dta contínua e dexa de ser um saddle-node. Para a ocorrênca de uma fold bfurcaton há três condções a serem satsfetas. Para uma função genérca f(x,µ), a condção necessára para a ocorrênca de uma bfurcação local é que o ponto de equlíbro x * seja não-hperbólco no valor crítco µ = µc (Médo e Lnes, 2001). Um equlíbro x * de um sstema é dto hperbólco se todos os autovalores da Jacobana, avalados nesse ponto, tem partes reas dferentes de zero (Chen, 2004). A condção () captura a característca não-hperbólca. f ( x*, µ c ) = 0 x () A condção () assegura a exstênca de um máxmo ou mínmo e não apenas um ponto de nflexão. Isso garante que a curva do ponto fxo se mantém nteramente em um dos lados de µ = µc (Médo e Lnes, 2001). 28

50 Fundamentação teórca ² f ( x*, µ c ) 0 x² () A condção () assevera a exstênca de uma únca função µ = µ(x) defnda, próxma à µc, tal que f[x,µ(x)] (Médo e Lnes, 2001). f ( x*, µ µ c ) 0 () As condções () e () são genércas, sto é, se elas verfcam-se para certo valor de µ arbtraramente próxmo a ele haverá outro valor lgeramente dferente onde esta condção se mantém (Médo e Lnes, 2001). Bfurcação transcrítca Na bfurcação transcrítca ocorre a mudança de establdade das soluções. Consdere o sstema x& = f ( x, µ ) = µ x x², x, µ R (2.4-15) onde as soluções de equlíbro são x 1 * = 0 e x 2* = µ. A Jacobana é mostrada em , onde µ é o parâmetro de bfurcação no ponto da lnearzação. df ( x*, µ ) = µ 2. x * (2.4-16) dx Para µ > 0 o equlíbro é nstável, pos seu autovalor é um número real postvo e é estável, pos apresenta um autovalor real negatvo. Para valores de µ < 0 ocorre o nverso em relação às establdades. Quando µ passa por zero não há surgmento nem desaparecmento de equlíbros, apenas as establdades (Fgura 2.4-8). Para a ocorrênca de uma bfurcação transcrítca é necessáro que sejam satsfetas três condções (Médo e Lnes, 2001). Duas delas são as mesmas requerdas na bfurcação sela: () e (). Para que se tenha duas curvas ou pontos fxos cruzando o ponto µc a condção () deve ser trocada pela ( ). ² f ( x*, µ c ) 0 e x µ f ( x*, µ µ c ) = 0 (') 29

51 Fundamentação teórca Fgura 2.4-8: Bfurcação transcrítca: (a) equação e (b) dagrama de bfurcação. Fonte: Bfurcação ptchfork Médo e Lnes, A bfurcação ptchfork é caracterzada pelo aparecmento ou desaparecmento de equlíbros e pela ocorrênca de mudança da establdade (Médo e Lnes, 2001). Consdere a equação dferencal x& = f ( x, µ ) = µ x x³, x, µ R (2.4-17) * onde as soluções de equlíbro são x * 1 = 0 e x = ± µ. A Jacobana é mostrada em ,3 df ( x*, µ ) dx = µ 2.( x*)² (2.4-18) Para µ < 0 duas raízes se tornam números complexos, exstndo então apenas um equlíbro x * 1 = 0 estável, que se torna nstável ao cruzar a orgem. Para µ > 0 surgem dos equlíbros estáves adconas não trvas. Consequentemente em µ = 0 a equação apresenta uma mudança qualtatva na sua estrutura de órbta. Em suma um ptchfork se caracterza pelo fato de que x = 0 é um conjunto de soluções estátcas e exste uma segunda curva que à ntercepta (x*,µc) stuada nteramente em um dos lados de µc. Para uma função genérca f(x,µ) com um ponto fxo x*, em um parâmetro µ = µc, () e ( ) são condções necessáras para uma bfurcação ptchfork, todava () deve ser substtuída por ( ) (Médo e Lnes, 2001). ² f ( x*, µ c ) = 0 x² e ³ f ( x*, µ c ) 0 x³ (') As condções ( ) e ( ) mplcam que no ponto µc da curva de pontos fxos ² µ ( x*) µ ( x*) 0 e = 0 x² x (v) 30

52 Fundamentação teórca o que garante que no plano (x,µ), a segunda curva de equlíbros fca nteramente no lado dreto da µ = µc se a segunda dervada é postva. Se a segunda dervada for negatva a curva se localza no lado esquerdo. Quando o equlíbro não trval aparece para µ > µc se dz haver uma bfurcação ptchfork supercrítca (Fgura 2.4-9). Fgura 2.4-9: Bfurcação ptchfork supercrítca: (a) equação e (b) dagrama de bfurcação. Fonte: Médo e Lnes,

53 Revsão da Lteratura Capítulo 3. Revsão da Lteratura 3.1 PROCESSO DE DESTILAÇÃO Pratcamente, toda planta químca de grande porte, tem uma ou mas undades de separação para preparação, purfcação e tratamento de msturas multcomponentes como: produtos, subprodutos e matéras-prmas não reatvas, como lustrada na Fgura Para cada undade de separação, mutas operações untáras podem ser váves, e assm, a melhor seqüênca de operações de separação deve ser estabelecda, ao se consderar um processo completo de separação. Até mesmo a vabldade de uma síntese pode ser contestada, dfcultada ou encorajada depo das etapas fnas de obtenção dos produtos. 4

54 Revsão da Lteratura 2 1 Undade de Preparação Reagentes Undade reaconal Produtos Undade de Purfcação 3 Reagentes não convertdos Resíduo Resíduo Undade de Tratamento Fgura Fluxograma de uma planta ndustral Matéra prma; 2- Produto desejado 3- Subproduto 4- Resíduo tratado Devdo aos apelos econômco-fnanceros e um nvestmento cada vez maor para o desenvolvmento de produtos e conseqüentemente, de processos de menor mpacto ambental, os processos de separação desempenham papel fundamental uma vez que 50% ou mas desses nvestmentos está assocado aos equpamentos de separação (Seader. 2006). Nas undades de separação, os processos mas comumente utlzados são: extração líqudo-líqudo, crstalzação, adsorção, lxvação, evaporação e destlação. Dentre estes processos, a destlação é, sem sombra de dúvdas, o método predomnante para a separação de msturas líqudas, e esta stuação parece certamente contnuar (Far, 2002), sto se deve à sua ampla ntegração com outras formas e sstemas de processamento e suas característcas fenomenológcas onde as msturas nterfacas de fludos envolvo as fases líquda e vapor nas quas ocorre a transferênca de massa e calor smultaneamente. O fenômeno de transporte de massa é orundo do gradente de densdade e da tensão superfcal. À medda que a substânca leve evapora, desenvolve-se uma regão de maor densdade nas proxmdades da nterface, e como conseqüênca, gera-se uma regão líquda de alta densdade. A nstabldade gerada deste 5

55 Revsão da Lteratura fenômeno te ao equlíbro através do movmento das moléculas, onde o líqudo nterfacal pesado desce e o líqudo leve asce. Com esta crculação aumenta o coefcente de transferênca de massa da fase líquda e, analogamente, a ação da convecção natural na transferênca de calor. Portanto, o líqudo próxmo à nterface tem a tensão superfcal superor comparado com o líqudo nteror, logo, as moléculas crculam e elmnam o líqudo da regão próxma à superfíce e o substtuem por um líqudo nteror que é favorecdo energetcamente, sso acontece porque dmnu a energa superfcal do sstema. Por consegunte, nesta dnâmca de crculação, o coefcente de transferênca de massa na fase líquda aumenta. Assm so, esses efetos da crculação provenente da densdade aumentam a velocdade de transferênca de calor e massa (Brd et al., 2003). Já na nterface, a transferênca de massa ocorre em dferentes dreções (líqudo-vapor ou vapor-líqudo), depo das densdades e tensões superfcas das espéces presentes. Devdo a sua versatldade a destlação está presente em quase 95% de todas as separações nas ndústras químcas e petroquímcas, consome em torno de 3% do total de consumo energétco mundal (Kster, 1992). Assm, tem-se o segunte paradgma: embora a destlação seja o processo de separação mas aplcado nas ndústras químcas, é este o processo de maor consumo energétco. Isso se deve ao fato prncpalmente de que mesmo nos das de hoje, anda não exste uma técnca sstemátca para compreer e separar msturas complexas, prncpalmente quando se tem a ocorrênca de azeótropos, múltplas fases líqudas e reações químcas smultâneas (Doherty e Malone, 2001) DESTILAÇÃO EM BATELADA SIMPLES O processo de destlação em batelada smples, conhecdo como destlação dferencal, consste na vaporzação de uma determnada mstura líquda onde é carregada em uma espéce de pote ou tanque, sem que haja almentação contínua, recclo, pratos ou recheo mostrado na Fgura Assm, o vapor formado é contnuamente removdo e condensado formando o destlado (Petlyuk, 2004) 6

56 Revsão da Lteratura dl, y L,x Fgura Representação esquemátca do destlador em batelada A composção tanto da carga ncal quanto do destlado vara com o tempo, não há estado estaconáro. Com o decorrer do tempo, há retrada de vapor e o líqudo que permanece no pote torna-se rco, em composção, do componente menos volátl. Por sso, os processos de destlação em batelada são freqüentemente aplcados na separação e purfcação de produtos de alto valor agregado que são geralmente produzdos em quantdades relatvamente pequenas, também apresentam versatldade à planta desde que a mesma undade possa ser usada para processar dferentes tpos de almentação e produzr múltplos produtos, além de ser um gua na síntese de processos de separação. dado por: Para o sstema apresentado na Fgura 3.1-2, o balanço de massa para o componente é Massa Incal Massa Vaporzada Massa não vaporzada = + do componente do componente do componente Lx = ( L) y + ( L L)( x + x ) (3.1-1) Tomando o lmte L 0 e fazo d ξ = dl / L temos: dx = x y ( = 1, 2,..., N 1) dξ (3.1-2) y sat γ P = x ( = 1, 2,..., N 1) P (3.1-3) Por se tratar de um processo batelada, este tpo de destlação apresenta um caráter nãolnear e não-estaconáro comum aos processos descontínuos. Vsando um melhor entmento 7

57 Revsão da Lteratura da dnâmca da destlação em batelada estudos fetos por Doherty e colaboradores (Doherty e Perkns, 1978) apresentaram uma metodologa para a construção de curvas resduas para msturas líqudas homogêneas não deas, sem reação químca e para um número arbtráro de componentes, manpulando apenas as equações de balanço de massa (3.1-2). Obto o conjunto de N-1 equações dferencas ordnáras não-lneares, autônomas, lnearmente ndepentes onde foram fetas analses topológcas dos pontos sngulares encontrados na dnâmca do processo. Os trabalhos realzados nesta lnha são dscutdos em detalhes no próxmo tópco. 3.2 CONCEITOS DE EQUILÍBRIO, NÃO-EQUILÍBRIO E IRREVERSIBILIDADE Concetos de Estágos de Equlíbro O conceto de estágos de equlíbro é certamente o mas utlzado na modelagem de colunas de destlação, prncpalmente devdo a sua smplcdade concetual. Em um estágo de equlíbro, supõe-se que as correntes de líqudo e de vapor que dexam este estágo estão em equlíbro termodnâmco. Entretanto, esta condção só podera ser alcançada após um tempo nfnto de contato entre as fases. Nesta modelagem as equações são conhecdas como equações MESH : M balanços materas, E relações de equlíbro, S equações restrtvas de somatóro, H balanço de energa. A maor dfculdade na resolução deste sstema de equações não lneares é a determnação da entalpa do vapor, além da complexdade adconal quando se trabalha com sstemas multcomponentes. Entretanto, sabe-se que as correntes que dexam um estágo não estão em equlíbro entre s. Na verdade, a separação das duas fases depe das taxas de transferênca de massa entre as fases líquda e vapor, e estas taxas depem da extensão na qual as fases: líquda e vapor não estão em equlíbro. Para corrgr esta falha do modelo de estágos de equlíbro é usualmente ntroduzdo o conceto de efcênca. Mutos concetos de efcênca foram desenvolvdos para colunas de destlação, nclundo efcêncas globas, de Murphree, de Hausen e de vaporzação. Porem dentre as defnções exstentes para efcênca não exste anda um consenso de qual seja a melhor; contudo, as efcêncas de Murphree são as mas utlzadas. Atualmente, város trabalhos têm sdo publcados com o ntuto de analsar a efcênca de pratos de destlação. You e Yang (2003) e Olver e Eldrdge (2002) aplcaram redes neuras no desenvolvmento de uma técnca, anda não tão bem estabelecda, para predção de efcênca de pratos. Fang et. al (2007) modelaram e smularam uma coluna de destlação reatva usado na produção de dmetl-carbono (DMC) onde não fo observado dferenças sgnfcatvas entre o 8

58 Revsão da Lteratura modelo de equlíbro e o não-equlíbro (efcênca de pratos de Muphree), os dados de equlíbro foram confrontados com dados expermentas e operaconas de uma planta comercal de produção de DMC Concetos de estágos de não-equlíbro Dadas às mprecsões do modelo de estágos de equlíbro, mesmo quando corrgdo pela efcênca e a necessdade de descrever um processo de separação mas realsta levando-se em consderação parâmetros mportantes do processo e, por fm, chegar até às avalações dos modelos baseados nas correlações de efcênca, desenvolveu-se, nos últmos anos, uma nova modelagem para processos de destlação e de absorção. Estes modelos são denomnados de modelos de estágos de não equlíbro ou modelos baseados em taxas. O modelo de estágos de não equlíbro trata os processos de separação como so processos governados por equações de taxa. Taylor et al. (1993), em um artgo publcado sobre as vantagens do modelo de estágos de não equlíbro, refere-se a modelagem de não equlíbro como so baseada nas equações MERSHQ: M- balanço de massa; E- balanço de energa; R- equações de taxa de transferênca de massa e de calor; S- equações de soma; H- equações de hdráulca para cálculo da queda de pressão; Q- equações de equlíbro. No modelo de estágos de não-equlíbro apresentado por Krshnamurthy e Taylor (1985 a, b, c ), as equações de balanço de massa e energa são descrtas separadamente para cada fase pelas equações de conservação de massa e energa e relações de equlíbro descrtas na nterface, onde os fenômenos de transferênca de massa estão baseados no modelo da penetração. Em 1986, o modelo de estágos de não-equlíbro é estdo para colunas de absorção (Krshnamurthy e Taylor, 1986). A partr de então, város autores passaram a utlzá-lo em suas modelagens este modelo (Pescarn et al., 1996, Almeda-Rvera et al., 2004 a e b, Junquera et. al. 2009). O estudo da dnâmca de colunas de destlação é de suma mportânca, vsando questões de produtvdade e, prncpalmente, de segurança operaconal. Embora este seja um assunto conhecdo desde a década de 40, anda hoje persstem algumas dfculdades na obtenção de uma solução sufcentemente realsta para o sstema de equações que representa o regme transente de uma coluna de destlação. Can et al. (2002) desenvolveu um modelo rgoroso para smular o comportamento dnâmco de colunas de destlação convenconas e extratvas, eles analsaram a nfluênca de alguns efetos, como hdrodnâmca, transferênca de massa, establdade da malha de controle durante operações fora do padrão e condções operaconas de segurança e 9

59 Revsão da Lteratura produtvdade (HAZOP). Os resultados de smulação foram valdados com dados expermentas, porem precsa ser confrontados em escala ploto. A modelagem em não-equlíbro aplcado em dnâmca de colunas de destlação fo apresentada por Koojman e Taylor (1995). A utlzação do modelo de estágos de não-equlíbro na dnâmca de colunas de destlação torna anda mas dsposa a solução do conjunto de equações gerado. Res e Wolf-Macel (2005) apresentaram a aplcação da análse do perfl dnâmco de colunas de destlação convenconas e extratvas, mostrando, prncpalmente, as dferenças de resultados entre os modelos de estágos de equlíbro e de não equlíbro. Modelo de estágo de não equlíbro também está so aplcado na analse do comportamento dnâmco de destlações reatvas. Katarya et. al. (2008) enfatzaram os efetos não-lneares na smulação dnâmca de coluna de destlação reatva, onde condções de almentação e o número de Damkohler foram os parâmetros mportantes que nfluencam a exstênca de osclações. Svandová e colaboradores (Svandová et. al. (2008) e Svandová et. al. (2009)) compararam a predção dos modelos de equlíbro e não-equlbro nas operações em colunas de destlação reatva, focando na dentfcação de stuações pergosas ou problemas de operabldade baseado em aplcação do procedmento de HAZOP e nas correlações empírcas para determnação dos coefcentes de transferênca de massa bnáros, respectvamente. Os autores observaram que predções exatas sobre o comportamento da coluna de destlação reatva é nfluencado pela complexdade do modelo adotado (equlíbro ou não equlíbro) e que o comportamento não-lnear é fortemente nfluencado pelos parâmetros do modelo de não equlíbro exge e pela correlação empregada, trabalhos semelhantes a estes também são encontrados em destlação tr-fáscas e catalítcas em Chen et. al (2009 a e b ) Kotora et. al. (2009), respectvamente. Recentemente, Ghaem e colaboradores (Ghaem et. al. (2009 a e b )) usaram uma nova abordagem para processos de absorção reatva, onde o flme apresenta comportamento dnâmco e consderam fluxos de massa em ambas às dreções (líqudo e gás), tornando a modelagem mas realsta, uma vez que no modelo de estágos de não-equlíbro a resstênca a transferênca de massa só exste na fase vapor. Como observado, mutos trabalhos empregando o modelo de não-equlíbro, vem so desenvolvdos sobre sstemas contínuos de destlação, porém estes modelos não podem ser aplcados em processos descontínuos de destlação em batelada smples, uma vez que, esse 10

60 Revsão da Lteratura modelo não leva em consderação a exstênca de um fluxo fnto de massa da fase líquda para a fase vapor, fenômeno este, pecular a esse tpo de processo de destlação. Em vsta dsso, Slva et. al., (2003) desenvolveram um modelo mas compacto que o modelo de Krshnamurthy e Taylor (1985 a, b, c ), baseado no modelo dos flmes, para o processo de destlação em batelada smples sobre condções rreversível. Neste modelo, o equlíbro se torna uma propredade local, como declarado pelo prncípo de reversbldade mcroscópco (Kuken, 1994) e as propredades do seo das fases não estão relaconadas através de relações de equlíbro termodnâmco, desenvolvmento deste modelo é lustrado no Apêndce A. Neste modelo todo o efeto da transferênca de massa é ncorporado num fator de rreversbldade (α). Desta forma, ele pode ser aplcado a qualquer sstema onde se consdera o equlíbro entre as fases, tas como líqudo/líqudo/vapor e líqudo/líqudo. Assm, Slva et. al., (2003) obtveram mapas de curvas resduas, em estado de não equlíbro, para város sstemas. Nesse trabalho, os pesqusadores obtveram város resultados nteressantes como a azeotropa dnâmca para msturas deas, nversão de volatldade e comportamento que ndca a presença de multplcdade de estados estaconáros. 3.3 MAPAS DE CURVAS RESIDUAIS As curvas resduas foram utlzadas, pela prmera vez, para descrever o comportamento de fases de msturas azeotrópcas de três componentes no começo do século XX (Ostwald, 1900; Schrenemakers, 1901). Depos, fo estudado com msturas azeotrópcas de acetona - clorofórmo - benzeno e outros sstemas ternáros realzados por Rers & De Mnjer (1940 a, b ) e mas amplamente nos trabalhos de Bushmakn & Ksh (1957 a,b ). Gurkov (1958) desenvolveu a prmera classfcação dos dagramas de curvas resduas para msturas ternáras. Nos artgos de Zharov (1967, 1968 a, 1968 b ) e Serafmov (1969) a analse e classfcação topológca dos dagramas das curvas resduas foram aplcadas a msturas quaternáras e multcomponentes. Város anos depos, estes trabalhos foram resumdos em uma monografa por Zharov & Serafmov (1975). Recentemente, foram desenvolvdas outras versões e classfcações dos dagramas (hoje chamados de mapas) de curvas resduas (Matsuyama & Nshmura, 1977, (Doherty e Perkns, 1978); Doherty & Caldarola, 1985). Curvas resduas podem ser construídas para msturas com qualquer número de componentes, entretanto, só podem ser faclmente desenhadas em gráfcos para msturas com até 11

61 Revsão da Lteratura quatro componentes. As curvas resduas de msturas ternáras são apresentadas em dagramas trangulares, na Fgura são mostrados três mapas resduas. Fgura Mapas de curvas resduas (a) sstema zeotrópco, (b) sstema com formação de um azeótropo, (c) sstema com formação de dos azeótropos (Seader, 2006). As trajetóras das curvas resduas têm uma dreção que é representada por setas, ndcando o aumento de temperatura e também o aumento no tempo, durante o processo de destlação smples. As curvas resduas são uma poderosa ferramenta para compreer o comportamento de um processo de destlação. Perry e Green (1997) apresentam algumas de suas aplcações: 1. Vsualzação do sstema: localzação de fronteras de destlação ou separatrzes, azeótropos, regões de destlação, prováves produtos e regões conto equlíbro líqudo-líqudo; 2. Avalação de dados laboratoras: localzação e confrmação de azeótropos ternáros e conferênca da consstênca de dados termodnâmcos; 3. Síntese de Processos: desenvolvmento concetual, construção de fluxogramas para novos processos e modfcação de um processo já exstente; 12

62 Revsão da Lteratura 4. Modelagem de Processos: dentfcação de não convergênca pelas especfcações da coluna e determnação de estmatvas ncas de parâmetros da coluna, nclundo localzação da posção de almentação, número de estágos, razão de refluxo e composção dos produtos; 5. Controle: análse de balanço e perfs da coluna para auxlar no sstema de controle. Especfcamente, as curvas resduas são utlzadas na seleção do solvente ou do entraner e na escolha do seqüencamento adequado das colunas. Na Fgura 3.3-1, todos os azeótropos (ternáros, bnáros ou reatvos) e os vértces do trangulo, onde estão os componentes puros, são pontos estaconáros ou sngulares da curva resdual. Nestes pontos, o valor de dx dt na equação (3.1-2) é zero. O ponto nos quas todas as curvas resduas se drgem a ele, é chamado de nó estável ou atrator (a temperatura aumenta na dreção deste ponto). Um ponto no qual todas as curvas resduas se dvergem dele é chamado um nó nstável ou repulsor (a temperatura aumenta na dreção oposta deste ponto). Todos os outros pontos são chamados de selas. Fgura Tpos de pontos estaconáros (fxos) para msturas ternáras: (a) nó estável próxmo do componente puro; (b) nó nstável próxmo do componente puro; (c) sela próxma do componente puro; (d) nó estável próxmo ao azeótropo bnáro; (e) nó nstável próxmo ao azeótropo bnáro; (f) sela próxmo ao azeótropo bnáro; (g) nó estável próxmo ao azeótropo ternáro; (h) nó nstável próxmo ao azeótropo ternáro; () sela próxmo ao azeótropo ternáro. As setas são a dreções das curvas resduas. (Petlyuk, 2004) 13

63 Revsão da Lteratura A classfcação dos pontos estaconáros é feta através da analse dos snas dos autovalores da matrz Jacobana da equação (3.1-2). Para um nó estável, ambos os autovalores são negatvos, λ 1 < 0 e λ 2 < 0 ; para um nó nstável, ambos os autovalores são postvos, λ 1 > 0 e λ 2 > 0 ; e para uma sela, um autovalor é negatvo λ 1 < 0 e outro postvo λ 2 > 0. Para um processo de destlação apenas a analse do tpo de ponto estaconáro não é o bastante, deve-se consderar também o comportamento das curvas resduas na vznhança destes pontos, pos apresenta uma mportânca especal. Se as curvas resduas na vznhança de um ponto específco são tangentes a alguma reta (lnha sngular) (Fguras a, b, d, e, g, h), a localzação desta reta é de grande mportânca, pos este tpo de ponto com este comportamento das curvas resduas é chamado de pontos estaconáros característcos locas. Há uma curva resdual especal que separa as curvas resduas em duas ou mas regões este tpo de curva é comumente chamada de separatrz ou frontera de destlação. Dferentemente das curvas resduas a separatrz é uma trajetóra que termna ou começa em um ponto de sela. Uma característca mportante da separatrz é, portanto, que esta não pode ser cruzada, em nenhum dos seus lados, por uma curva resdual. Ou seja, se um mapa de curvas resduas apresenta uma separatrz que dvde o dagrama em regões dstntas não é possível obter os três produtos puros. Esta dvsão do trângulo em regões dstntas é a característca que dfere msturas azeotrópcas das deas. Resultados expermentas mostram que, com poucas exceções, uma mstura ternára pode apresentar no máxmo um azeótropo ternáro e três bnáros. Adequadamente, as seguntes restrções são aplcadas aos sstemas ternáros: N + S 3 (3.3-1) 1 1 = N + S = B 3 (3.3-2) 2 2 N 3 + S3 = 1 ou 0 (3.3-3) Onde: N é o numero de nós estáves e nstáves; S é o número de selas; B é o numero de azeótropos bnáros e os subscrtos são o numero de componentes de nós (estáves ou nstáves) e de selas. Se um azeótropo ternáro exste, é necessáro decdr se este será um nó ou uma sela. Neste caso, pode ser aplcada a segunte regra básca: um azeótropo ternáro é um nó (1) se for uma das espéces com maor ou menor ponto de ebulção ou (2) quando a soma do número dos nós dos componentes puros e o número de bnáros azeotrópcos são menor que quatro. De outra 14

64 Revsão da Lteratura forma, o azeótropo ternáro é uma sela (Fen e Lu, 1994). Doherty a Malone (2001) desenvolveram a segunte relação topológca entre o numero de nós estáves e nstáves (N) e o numero de selas (S): N B N1 2. N = 2 S = B N S 3 (3.3-4) Embora o conceto de curvas resduas tenha sdo desenvolvdo para o processo de destlação smples, este conceto pode ser estdo para colunas empacotadas a refluxo total (Dongen e Doherty, 1985) como também para representam qualtatvamente o comportamento de colunas multestágos a refluxos fntos (Doherty e Malone, 2001). Dongen e Doherty (1985) apresentaram o desenvolvmento de uma técnca que proporcone uma melhor compreensão dos processos de destlação, conclundo que os mapas de curvas resduas contêm nformações essencas para o projeto de sstemas de separação. Em um mapa de curvas resduas de um sstema deal verfca-se que não há fronteras que dvdam o dagrama em regões dstntas e, portanto, as lnhas do balanço materal podem atravessar todo o dagrama sem nenhuma restrção (Fgura a). Entretanto, para msturas azeotrópcas, há razoáves evdêncas de que as lnhas de balanço materal não atravessam as separatrzes (Doherty e Caldarola, 1985). Uma lnha de balanço materal pode atravessar uma barrera de destlação em regões de grande curvatura da mesma (Wdagdo e Seder, 1996). Então Castllo e Towler (1998), mostram que ao construr mapas de curvas resduas em modelos de não equlíbro, sto é, levando-se em consderação a efcênca de Murphree ( Ε ), aumenta-se a curvatura das separatrzes, empregando a segunte equação para construr o mapa de curva resdual de não-equlíbro: dx = xε dξ Mp ( 1 K ) ( = 1,2,3,..., N) onde, K representa a constante termodnâmca de equlíbro. Mp (3.3-5) Neste trabalho os autores comparam curvas resduas calculadas supondo 100% de efcênca global com dferentes valores de efcênca, calculadas pelo método AIChE, eles observaram que, para dferentes correções de efcênca, a trajetóra líquda percorrda e as separatrzes podem ser modfcada e aumentar sua curvatura, respectvamente. Srdhar et al. (2002) utlzaram o modelo de estágos de não equlíbro de Krshnamurthy e Taylor (1985 a ) e observaram que as curvas resduas, nclundo separatrzes, sofrem modfcações quando se aplca o mesmo, apresentando assm, uma sensbldade das trajetóras líqudas de composção ao 15

65 Revsão da Lteratura modelo aplcado. Mas adante, Res e colaboradores aplcaram as correlações desenvolvdas por Barros & Wolf-Macel (1999) para o cálculo de efcêncas de componentes na construção de mapas de curvas resduas. Os autores obtveram as mesmas conclusões que Castllo e Towler em 1998 (Res, 2006). Paralelamente a estes trabalhos, uma sére de artgos (Taylor et al., 2004; Nava e Krshna, 2004; Sprnger et al., 2002 a, b, c e Sprnger e Krshna, 2001) de caracterzação de sstemas, va mapas de curvas resduas, empregando o modelo de estágos de não equlíbro desenvolvdo por Krshnamurthy e Taylor (1985 a ) são publcados. Todos estes trabalhos publcados por Sprnger e colaboradores alegam que quando se emprega o modelo de estágos de não equlíbro no cálculo das curvas resduas é possível que as separatrzes possam ser cruzadas, até mesmo seu lado convexo. Contradzo a teora exstente de que separatrzes não podem ser cruzadas, a menos que sua curvatura seja sufcente para tanto. No caso de separatrzes com curvatura pronuncada, esta pode ser atravessada somente pelo seu lado côncavo. As observações de Sprnger foram apresentadas no congresso Dstllaton and Absorpton) em Baden-Baden (Alemanha) (Sprnger et al., 2002 c ), levantando uma sére de questonamentos. Res et al. (2004) mostraram que as verfcações de Sprnger e co-autores com relação ao cruzamento de separatrzes não eram verdaderas. Os autores utlzaram um modelo de rreversbldade desenvolvdo por Slva et. al. (2003) e concluíram que é precso calcular curvas resduas e separatrzes com o mesmo modelo consderado. Ou seja, uma vez que as trajetóras de composção são calculadas com o modelo de estágos de não equlíbro, as separatrzes devem ser calculadas também com o modelo de estágos de não equlíbro. Taylor et al. (2004) observaram conclusões semelhantes às apresentadas por Res et al. (2004), utlzando o modelo de estágos de não equlíbro de Krshnamurthy e Taylor (1985 a ) com uma análse consstente, os autores concluem que separatrzes não podem ser atravessadas, obto-se deste modo, um esclarecmento satsfatóro a respeto da aplcação do modelo de estágos de não equlíbro em mapas de curvas resduas. Baur et al. (2005) analsaram o efeto de consderar-se as equações de taxa no projeto de colunas de destlação. Neste trabalho, encontram-se conclusões consstentes quanto a utlzação do modelo de não equlíbro, observando o fato de que regões de destlação são modfcadas quando um modelo mas realsta é aplcado no cálculo de mapas de curvas resduas. 3.4 FERRAMENTAS COMPUTACIONAIS USADAS NA ANÁLISE DINÂMICA Durante as últmas décadas, consderáves esforços têm sdo feto no sentdo de desenvolver softwares de análse de bfurcação. Dentre esses pode-se ctar alguns pacotes tas como AUTO, 16

66 Revsão da Lteratura,MATCONT, CONTENT, LOCBIF, PITCONT, BIFPACK, etc. Segundo Krauskopf et al. (2007) os prmeros pacotes e códgos não nteratvos surgram no níco da década de 80 escrtos em Fortran. Eles permtam traçar dagramas de equlíbro, cclos lmtes e bfurcações báscas. Os mas utlzados, nessa geração, foram o AUTO86 e o LINLBF, que empregavam dferentes métodos numércos em suas análses. O autor afrma que o AUTO86 mostrava-se superor, em relação ao LINLBF, para problemas com equações dferencas ordnáras multdmensonas complexas. No fnal da década de 80, todos os aplcatvos dessa geração tnham nterfaces gráfcas smples com botões, janelas, menus e suportavam a entrada de EDOs através de complação em Fortran ou C. A partr de então as curvas podam ser produzdas dretamente em janelas gráfcas. A prmera versão nteratva do AUTO86 fo desenvolvda na unversdade de Prnceton por Taylor e Kevrekds. Mas tarde surgu a versão AUTO94 com capacdades numércas estdas e o AUTO97 com excepconal efcênca numérca (Krauskopf et al., 2007). As últmas versões são o AUTO2000 e seu sucessor AUTO-07p lançado em Os prmeros ambentes de software, para análse de bfurcação, foram o DSTOOL e o CONTENT, desenvolvdos na década de 90. Ambos os programas suportam a smulação de EDOs e permtem a defnção/modfcação de modelos dnâmcos, análses mas completas e a exportação de resultados em formatos gráfcos sem dexar o programa. O últmo projeto, da geração atual, é um nteratvo toolbox do Matlab chamado MATCONT que é baseado na experênca do desenvolvmento e uso do CONTENT por Dhooge, Govaerts, Kuznetsov, Mestrom, Ret e Soutos (Dhooge et al., 2006). Para Kasnyk (2007) o problema de computar sngulardades de alta ordem pode ser dvddo em dos subproblemas, sto é, a geração de um sstema de equações expanddo e a solução numérca do sstema não-lnear. A solução do prmero subproblema requer extensva manpulação smbólca, especalmente para modelos de processos químcos complexos de alta ordem. Essas manpulações podem não estar longe de serem fetas manualmente, mas é altamente desejável que a geração do sstema expanddo seja feta automatcamente pela ferramenta computaconal (Kasnyk et al., 2007). O segundo subproblema é equvalente a encontrar as raízes de um sstema algébrco. A prmera aproxmação dz respeto à utlzação de métodos de ntervalos matemátcos, que garantem a detecção de todas as soluções, mas são aplcáves somente em sstemas de baxa ordem. Para sstemas maores o custo computaconal torna-se probtvo devdo à explosão combnatóra das varáves. A segunda aproxmação utlza métodos de contnuação. Esses algortmos convergem apenas localmente para a maora dos casos necesstando de um bom ponto ncal para a geração do dagrama de bfurcação. Para contornar esse problema é feta uma aproxmação passo a passo, ncando com a contnuação de uma sngulardade de baxa ordem e adconando um parâmetro ao modelo quando uma sngulardade é localzada. Essa aproxmação não garante rgdamente a 17

67 Revsão da Lteratura localzação do centro da sngulardade, mas atualmente é o únco método passível de ser aplcado em modelos complexos de alta ordem de processos químcos (Kasnyk et al., 2007). A contnuação numérca é uma técnca para computar consecutvas seqüêncas de pontos que se aproxmam de um ramo desejado. Uma descrção de déas matemátcas fundamentas relevantes à contnuação e análse de bfurcação é apresentada em Krauskopf et al. (2007), Kohout et al. (2002), Dhooge et al. (2006) e Kasnyk et al. (2007). 18

68 Metodologa Capítulo 4. Metodologa Neste trabalho fo desenvolvdo um programa para calculo de curvas resduas empregando modelo rreversível e a construção dos dagramas de bfurcação de destlador em batelada smples operando rreversvelmente empregando o software de contnuação MATCONT Curvas Resduas empregando o modelo rreversível Para que haja a construção do mapa de curvas resduas, é necessáro almentar o programa desenvolvdo com a pressão total na nterface (P*), a área nterfacal (A), a espessura do flme gasoso (l), a vazão de retrada de vapor (q), composção líquda ncal (x o ) e as propredades termodnâmcas das substâncas puras. Assm, podem-se calcular as composções resduas e o vapor retrado, bem como expressar a pressão no seo do vapor. As smulações foram realzadas consderando os seguntes valores: área nterfacal de 30 m², pressão total na nterface de 101,32 kpa, a espessura do flme gasoso de 0,001 m. Com os valores ncas da composção líquda é possível construr a curva resdual. Assumndo que toda a resstênca a transferênca de massa esta concentrado na fase vapor, é possível calcular a temperatura e as composções do vapor na nterface com a composção na fase líquda e a pressão na nterface e usando um algortmo para a determnação do ponto de bolha utlzando a abordagem γ φ. Os coefcentes de atvdade e a pressão de vapor são calculados usando o modelo NRTL e a equação de Antone, respectvamente. Os parâmetros são dspostos no Apêndce B. O próxmo passo na programação é calcular a pressão no seo da fase vapor e as frações molares no seo do componente obto assm o α, como defndo na equação A.1-5. Neste passo resolve-se o sstema de equações juntamente com a restrção 4.1-2: * Ak gp * * y = α y = y RTq Ak gp (4.1-1) + 19

69 Metodologa c = 1 y = 1 (4.1-2) Este sstema equações algébrcas não-lneares é resolvdo usando a subrotna fsolve, dsponível no toolbox OPTIM do Matlab. Esta subrotna fsolve resolve um sstema de equações não-lneares usando o algortmo de Powell modfcado e uma aproxmação por dferenças-fntas para o Jacobano. Determnados y * e α, é possível ntegrar o sstemas de equações dferencas 3.3-2, para obter novos valores das composções líqudas. A ntegração é feta utlzando o método de Runge-Kutta de 4ª ordem. O programa desenvolvdo neste trabalho pode ser encontrado no Apêndce C. 4.2 Análse dnâmca de um destlador em batelada smples operando rreversvelmente Para elucdar a nfluênca dos parâmetros do modelo rreversível sobre a modfcação das trajetóras das curvas resduas, fo feto uma analse da dnâmca de um destlador em batelada smples operando rreversvelmente através da construção dos dagramas de bfurcação realzados no software MATCONT. Nas analses dnâmcas foram estudados os efetos da área nterfacal (A) e do fluxo molar (q) sobre no comportamento da pressão no seo do vapor, do fator de rreversbldade e o surgmento de multplcdades de estados estaconáros. 20

70 Resultados e dscussões Capítulo 5. Resultados e dscussão 5.1 Curvas resduas empregando o modelo rreversível Curvas resduas são trajetóras da mudança de composção da fase líquda para uma destlação em batelada smples. Porem se uma destlação é processada em uma coluna de destlação recheada operando a um refluxo total, o processo torna-se uma destlação em batelada smples. Varando-se a composção ncal é possível construr o mapa de curvas resduas. Pelkonen et al. (2001) apresenta dados expermentas de uma coluna de recheo à refluxo total. A Fgura mostra a comparação de um dos conjuntos de dados de Pelkonen et al. (2001) com os calculados consderando o modelo rreversível (Slva et. al., 2003). Os dados calculados são curvas resduas confrontados com os dados expermentas, mostrando a valdade do modelo rreversível para esta stuação. A presença do azeótropo sopropanol-água no sstema em estudo, caracterza a não dealdade do mesmo, fazo com que o mapa de curvas resduas para esse sstema seja dvddo em duas regões dstntas. Por regão ente-se o conjunto de curvas que se orgnam numa determnada composção e termnam em outra composção estabelecda. A curva que separa tas regões é denomnada separatrz (Perry & Green, 1997). 21

71 Resultados e dscussões Fgura Comparação entre dados expermentas (expermento MIW11 Pelkonen et al. (2001)) e cálculos do modelo rreversível a 101,32 kpa. Foram construídos para o sstema metanol-sopropanol-água os mapas de curvas resduas, utlzando os modelos em equlíbro e o rreversível. A Fgura mostra o mapa construído pelos dos modelos, a partr do qual comparações qualtatvas são possíves de serem realzadas. Observam-se dferença nas trajetóras, permaneco os mesmos pontos sngulares, lustrando que as curvas resduas são sensíves ao modelo aplcado. Havo anda, um deslocamento do ponto de azeotropa do sopropanol-água. As dferenças observadas entre as curvas resduas calculadas pelos modelos de equlíbro e o rreversível são semelhantes às dferenças encontradas por Castllo e Towler (1998), quando são calculadas assumndo efcênca global de 100% e outras correlações de efcênca. A Tabela mostra dferentes valores de composção azeotropca dnâmcos calculados e o valor expermental nformado em Gmehlng e Onken (1991). A ocorrênca de azeótropos dnâmcos fo estudada por Schluer (1984) e Luna e Martnéz (1999). Eles verfcaram a exstênca de azeótropos dnâmcos, ambos para sstemas dferentes. Comparando-se o valor predto para esse ponto de azeotropa pelo modelo em equlíbro e pelo modelo rreversível, observa-se que o últmo concorda melhor com os dados expermentas, o que mostra a maor exatdão do modelo que leva em conta a transferênca de massa. 22

72 Resultados e dscussões Fgura Mapa de curvas resduas para o sstema metanol/sopropanol/água comparação entre o modelo de equlíbro e o rreversível. Tabela Composções azeotrópcas para sopropanol-água a kpa. Modelo x sopropanol x água Temperatura (K) Equlíbro 0,6939 0, ,87 Irreversível (q= 0,05 mol/s; A=100 m²) 0,6918 0, ,13 Dados Expermentasª 0,6810 0, ,35 ª Dados de Gmehlng e Onken (1991) Como observado na Fgura as separatrzes também sofre modfcações em sua trajetóra, so também sensíves ao modelo aplcado. É mportante salentar que a separatrz é também uma curva resdual, com a peculardade de dvdr o dagrama em dferentes regões de destlação. So assm, a separatrz também sofrerá modfcações em sua trajetóra quando modelos dferentes forem aplcadas na sua construção. Este é um ponto que deve permanecer claro durante toda a análse sobre a possbldade de cruzamento de separatrzes. A questão da possbldade de cruzamento de separatrzes fo prmeramente levantada por Sprnger e colaboradores. Sprnger et al. (2002 a ) analsou o mapa de curvas resduas do sstema metanol/sopropanol/água, calculando as trajetóras líqudas de composção com os modelos de estágos de equlíbro e de não equlíbro. Os autores mostram que a partr de uma composção ncal sufcentemente próxma a separatrz é possível que haja o cruzamento da 23

73 Resultados e dscussões mesma. Isso sera equvalente a dzer que é possível separar em componentes completamente puros a mstura metanol/sopropanol/água por destlação convenconal. Para analsar a possbldade de curvas resduas cruzarem separatrzes, smularam-se curvas resduas com composção ncal próxma à separatrz (20% de metanol e 55% de sopropanol, em base molar). A Fgura mostra que para ambos os modelos smulados, no modelo de equlíbro, tem-se que a água sera obtda como produto puro de fundo, enquanto que se consderando os valores predtos pelo modelo rreversível obtêm-se sopropanol puro como produto resdual. Isso mostra como o modelo de estágos de equlíbro pode levar a conclusões equvocadas. Fgura Comparação entre as curvas resduas próxmas a separatrz para a mstura metanol/sopropanol/água a 101,32 kpa. Isto podera conduzr à conclusão que a curva resdual construída pelo modelo rreversível pode cruzar as separatrzes. Porém, as fronteras destlação também são curvas resduas, e assm elas devem ser construídas usando o mesmo modelo com que as curvas resduas foram construídas. Então, a separatrz também muda sua nclnação quando o modelo rreversível é usado. Ou seja, não se pode afrmar que curvas resduas atravessam separatrzes. 24

74 Resultados e dscussões 5.2 Análses das varáves de um destlador em batelada smples operando rreversvelmente Para obter um melhor entmento do comportamento da mudança das trajetóras das curvas resduas quando aplcado o modelo rreversível, sto é, a nfluênca dos prncpas parâmetros do modelo (A e q) na trajetóra das curvas resduas, fo realzada analses da dnâmca de um processo de destlação em batelada smples operando rreversvelmente. Incalmente foram realzados expermentos computaconas analsando o comportamento da pressão no seo do vapor para dferentes valores de área nterfacal (A). A Fgura mostra o comportamento dnâmco da pressão no seo do vapor, onde a composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; q = 0,05 mol/s. Nota-se a dferença entre as pressões na nterface (constante em toda dnâmca segundo o modelo rreversível) e do seo do vapor. Este gradente de pressão exstente entre o seo do vapor e a nterface, é a força motrz para que ocorra a transferênca de massa. Esta condção necessára para que cada componente presente na mstura se dfunde da fase líquda para a fase vapor. Observa-se, ncalmente, a exstênca de uma dferença de pressão, consderável, para todas as condções. Isto ocorre porque no nco do processo de destlação, a temperatura do sstema (temperatura de bolha) é menor, e à medda que o processo avança no tempo a temperatura e o fluxo de massa aumenta. Como ncalmente a mstura apresenta uma fração do componente leve elevada (70%), a temperatura do sstema não é sufcente para manter o fluxo molar constante (q = 0,05 mol/s) a uma dada área nterfacal, por este motvo a força motrz (P*- P) aumenta. Para enter melhor observe a equação Isso explca a dmnução do gradente de pressão ncal quanto à área nterfacal aumenta, pos para um mesmo fluxo molar, aumentando a área de transferênca de massa, dmnu-se a dferença de pressão, mnmzando assm, a resstênca a transferênca de massa, ocorro deste modo, uma tênca para o equlíbro termodnâmco (P P*). Dferença [ Área nt erfacal]. Quantdade de = Cte. (2.3-1) massa transferda de concentração Podemos dzer neste caso que, a competção entre os fenômenos de transporte de massa e o equlíbro termodnâmco é mnmzada quando a área de troca entre a fase líquda e vapor é consderável, em outras palavras, a resstênca a transferênca de massa é amenzada quando aumentamos a área nterfacal. 25

75 Resultados e dscussões Analsando o comportamento das trajetóras das curvas resduas, utlzando as mesmas condções realzadas na dnâmca da pressão no seo do vapor (Fgura 5.2-2), observamos que à medda que a área nterfacal aumenta a trajetóra da curva resdual se aproxma da trajetóra da curva resdual construída pelo modelo de equlíbro, mostrando que, com o aumento da área nterfacal as curvas resduas calculadas pelo modelo rreversível tem para a curva resdual calculada pelo modelo de equlíbro. Fgura Perfl da pressão do seo do vapor (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; q = 0,05 mol/s, δ=0,001 m). 26

76 Resultados e dscussões Fgura Comparação entre curvas resduas construídas pelo modelo rreversível varando a área nterfacal A (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; q = 0,05 mol/s, δ=0,001 m). Como observado no tópco anteror, as separatrzes sofrem modfcações em sua nclnação quando calculadas pelo modelo rreversível, so assm, foram smuladas separatrzes varando a área nterfacal. Como mostrado na Fgura 5.2-3, as separatrzes apresentam o mesmo comportamento observado para as curvas resduas. Foram observados também dferentes valores de composção azeotrópca calculados (Fgura 5.2-4), onde depo da área nterfacal o valor do azeótropo muda a esse tpo de comportamento fo chamado prmeramente de azeotropa dnâmca por Schluer (1984) e posterormente verfcado por Luna e Martnéz (1999). O termo azeotropa dnâmca refere-se a varação do ponto azeotrópco frente as condções operaconas (fluxo molar, taxa de aquecmento) ou desgn (área de troca entre a fase vapor e líqudo) do equpamento, sto é, depo das condções operaconas e de projeto do equpamento haverá uma lmtação físca do mesmo de processar a destlação, ou seja, durante o processo de destlação chegará um momento que para contnuar a destlação a área nterfacal deverá ser aumentada para manter o mesmo fluxo molar ou o mesmo deverá ser dmnuído para manter a mesma área de troca, caso sso não ocorra o balanço entre fluxo molar-área nterfacal não será sufcente para que contnue ocorro a transferênca de massa dos componentes da 27

77 Resultados e dscussões fase líquda para a fase vapor e a destlação não contnuará a não ser que a força motrz (gradente de pressão) aumente (equação 2.3-1). Fgura Separatrzes construídas pelo modelo rreversível varando a área nterfacal (A). A Fgura lustra exatamente o comportamento da azeotropa dnâmca, pos se a destlação do bnáro água-sopropanol se processa com uma área nterfacal pequena chegará um momento no processo que a área utlzada para o transporte de massa não será sufcente para manter o fluxo molar constante e por esse motvo não será possível contnuar a destlação atngndo um azeótropo nferor ao azeótropo conhecdo pelo modelo reversível. 28

78 Resultados e dscussões Fgura Comparação entre composções azeotrópcas determnadas pelo modelo rreversível e de equlíbro (q = 0,05 mol/s). Como a separatrz modfca sua nclnação como observado anterormente, foram realzadas smulações de curvas resduas com composção ncal próxma a ela, partndo do mesmo ponto ncal (20% de metanol e 55% de sopropanol, em base molar) e varando a área nterfacal. A Fgura mostra a exstênca de dos estados estaconáros estáves, caracterzados pela água pura e pelo sopropanol puro. O azeótropo água-sopropanol tem um comportamento característco de uma sela. Portanto, ao fnal do processo de destlação, depo de projeto do destlador (área nterfacal), é possível obter no tanque sopropanol ou apenas água. Caracterzando uma mudança de establdade, pos para smulações onde a área nterfacal é gual a 50, 80 ou 100 m² o estado estaconáro estável é o sopropanol (obtenção do sopropanol puro ao fnal do processo) e os nstáves são o metanol e a água, quando a área nterfacal é de 300 m² o sopropanol e a água mudam sua establdade tornando-se nstável e estável (obtenção da água pura ao fnal do processo), respectvamente. 29

79 Resultados e dscussões Fgura Comparação entre as curvas resduas próxmas a separatrz, observação da mudança de establdade. Para mapear qualtatvamente o processo fo construído o dagrama de bfurcação, so a área nterfacal o parâmetro de contnuação. Como observado na Fgura 5.2-6, o dagrama de bfurcação apresenta uma topologa semelhante às bfurcações do tpo transcrítca (Fgura 3.4-8), onde a mudança de establdade ocorre no ponto crítco m² (valor do parâmetro de contnuação onde ocorre esta mudança), ou seja, para valores de área nterfacal nferores ao ponto crítco obtêm o sopropanol como produto de fundo ao fnal do processo (estado estaconáro estável) enquanto que a água e o metanol são produtos ntermedáros (estados estaconáros nstáves), porém para valores de área de transferênca de massa acma do ponto crítco obtemos a água como produto de fundo (estado estaconáro estável) e sopropanol e metanol como produtos ntermedáros da destlação em batelada. 30

80 Resultados e dscussões Fgura Dagrama de bfurcação do processo de destlação em batelada smples operando rreversvelmente, onde a área nterfacal é o parâmetro de contnuação. O próxmo passo fo realzar expermentos computaconas analsando a nfluenca das curvas resduas e das separatrzes frente a dferentes valores de fluxo molar (q). A Fgura mostra o comportamento dnâmco da pressão do seo do vapor, onde a composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; A = 100 m². Nota- 31

81 Resultados e dscussões se a mesma dferença entre as pressões na nterface e do seo do vapor observada na Fgura Neste caso, o valor da área nterfacal usada não é sufcente para manter um fluxo molar constante para compensar o défct da área de transferênca de massa, o gradente de pressão é elevado para poder manter o fluxo molar constante. Para enter melhor, observar a equação À medda que dmnu-se o fluxo molar a força motrz dmnu sso para a mesma área nterfacal, deste modo mnmza a resstênca a transferênca de massa, uma vez que, quando q 0 o modelo rreversível torna-se o modelo de equlíbro, sgnfcando que o efeto da transferênca de massa pode ser desprezado (Slva et. al., 2003). Fgura Perfl da pressão no seo do vapor (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m). Para valores de fluxos molares muto elevados (q = 0,25 e 0,5 mol/s) observa-se um grande gradente de pressão, sto se deve ao fato da mstura ser mas leve, pos as curvas resduas para estes fluxos apresentam outro ponto estaconáro (sopropanol Fgura 5.2-8) e a temperatura é mas branda, comparada a outra regão de destlação. Como a temperatura é menor nesta regão, a energa fornecda para o sstema não é sufcente para manter o fluxo molar constante, conseqüentemente há um aumento na resstênca a transferênca de massa para todos os componentes (lembrando que resstênca é o nverso do coefcente de transferênca de massa efetvo), prncpalmente para a água (pesado) e o sopropanol (ntermedáro), como podemos observar na Fgura 5.2-8, que lustra o perfl dos coefcentes de transferênca de massa efetvos 32

82 Resultados e dscussões de cada componente para q = 0,01; 0,1; 0,25 e 0,5 mol/s. Deste modo, para compensar sso a um aumento da força motrz para manter o fluxo de massa constante. Assm, a competção entre a transferênca de massa e o equlíbro termodnâmco são mnmzados quando o fluxo molar é moderado, ou seja, a resstênca a transferênca de massa é atenuada quando este é mínmo. Fgura Perfl dos coefcentes de transferênca de massa efetvos para dferentes valores de fluxo molar (q) sob as condções: composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2; P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m (a) q=0,01 mol/s; (b) q=0,1 mol/s; (c) q=0,25 mol/s e (d) q=0,5 mol/s. Na Fgura são comparadas as trajetóras das curvas resduas para dferentes valores de fluxo molares, observamos que à medda que o fluxo molar dmnu a trajetóra da curva resdual se aproxma da trajetóra da curva resdual construída pelo modelo de equlíbro, comprovando novamente que quando q 0 efeto da transferênca de massa no processo de destlação são consderados mnmzados e as curvas resduas calculadas pelo modelo rreversível tem para as curvas calculadas pelo modelo reversível. 33

83 Resultados e dscussões Fgura Comparação entre curvas resduas construídas pelo modelo rreversível varando o fluxo molar q (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m). De manera análoga a Fgura 5.2-3, foram construídas separatrzes com dferentes valores de fluxos molares, onde fo observado a nclnação das mesma frente à mudança do fluxo. Como mostrado na Fgura 5.2-9, o fluxo molar apresenta uma maor nfluênca na nclnação das separatrzes quando comparado com a área nterfacal. É lustrado na Fgura estãoferentes valores de azeótropo calculados, onde se perceber um comportamento lnear dos azeótropos dnâmcos nfluencados pelo fluxo molar. 34

84 Resultados e dscussões Fgura Separatrzes construídas pelo modelo rreversível varando o fluxo molar (q). Fgura Comparação entre composções azeotrópcas determnadas pelo modelo rreversível e de equlíbro (P*=101,32 kpa; A= 100 m², δ=0,001 m). A Fgura mostra o comportamento da azeotropa dnâmca, quando a destlação do bnáro água-sopropanol se processa com uma área nterfacal nsufcente para manter o fluxo molar constante, chegará um momento no processo que, devdo à elevada resstênca à 35

85 Resultados e dscussões transferênca de massa e a lmtações físcas do equpamento (pequena área nterfacal), não será possível contnuar a destlação, atngndo-se um azeótropo nferor ao azeótropo conhecdo pela termodnâmca. Como observado na Fgura exstem dos estados estaconáros estáves, caracterzados pela água pura e pelo sopropanol puro. Portanto, ao fnal do processo de destlação, depo da condção operaconal, é possível obter no tanque ou apenas sopropanol ou apenas água. Caracterzando uma mudança de establdade, o mesmo comportamento encontrado para o caso da área nterfacal, pos para smulações onde o fluxo molar é nferor a 0,1 mol/s o estado estaconáro estável é a água (obtenção da água pura ao fnal do processo) e os nstáves são o metanol e o sopropanol, quando o fluxo apresenta valores guas a 0,25 e 0,5 mol/s o sopropanol e a água mudam sua establdade tornando-se estável e nstável (obtenção do sopropanol puro ao fnal do processo), respectvamente. Para confrmar que as curvas resduas não cruzam a separatrz, neste caso, a Fgura demonstra as curvas resduas e suas respectvas separatrzes. Fgura Comparação entre as curvas resduas e as separatrzes (composção ncal da fase líquda é x metanol =0,7 e x sopropanol = 0,2 sob as condções: P*=101,32 kpa; A = 100 m², δ=0,001 m). 36

86 Resultados e dscussões Na Fgura mostra o dagrama de bfurcação consderando o fluxo molar como parâmetro de contnuação, fo construído este dagrama para encontrar o valor crítco do fluxo molar quando ocorre à mudança de establdade. Como observa-se, na fgura , para valores superores a 0,1147 mol/s obtêm-se o sopropanol como produto de fundo ao fnal do processo (estado estaconáro estável) enquanto que a água e o metanol são produtos ntermedáros (estados estaconáros nstáves), porém para valores abaxo do ponto crítco obtemos a água como produto de fundo (estado estaconáro estável) e sopropanol e metanol como produtos ntermedáros da destlação em batelada. Fgura Dagrama de bfurcação do processo de destlação em batelada smples operando rreversvelmente, onde o fluxo molar é o parâmetro de contnuação. 37

87 Conclusões Captulo 6. Conclusões A modelagem de um destlador em batelada smples, utlzando um modelo rreversível, fo estudada para uma mstura não-deal. Fo predto o ponto de azeotropa dnâmca e esse valor fo mas próxmo do expermental do que o valor predto pelo modelo em equlíbro. A competção entre os fenômenos de transporte de massa e o equlíbro termodnâmco são mnmzados quando a área nterfacal entre a fase líquda e vapor é grande ou quando o fluxo de massa é moderado, ou seja, para elevados valores de área nterfacal ou para pequenos valores de fluxos molares a resstênca a transferênca de massa é atenuada ocorro deste modo, uma tênca para o equlíbro termodnâmco (P P*). Fo observado que a azeotropa dnâmca é um fenômeno ntmamente lgado a resstênca a transferênca de massa, que lmta a contnuação da destlação devdo a lmtações físcas ou de projeto do equpamento, atngndo-se um azeótropo nferor ao azeótropo conhecdo pelo modelo de equlíbro. A mudança de regão de destlação fo um fenômeno observado, quando utlzado o modelo rreversível e fo mostrado que tal fenômeno fo devdo ao deslocamento das separatrzes e não ao cruzamento delas pelas curvas resduas como descrto por Sprnger et. al. (2002 b ). Constatou-se que a análse de dagramas de bfurcação é uma mportante ferramenta para o mapeamento de processos. Através desta análse fo possível mapear o processo de destlação operando rreversvelmente, onde fo dentfcado multplcdade de estados estaconáros (obtenção do sopropanol puro ao fnal do processo ou água pura) depo das condções operaconas e de projeto do equpamento, bem como os valores lmtes dos quas ocorre à mudança de regão de destlação. 38

88 Recomações e sugestões para trabalhos futuros Captulo 7. Recomações e sugestões para trabalhos futuros Como sugestão de trabalhos futuros, sugere-se uma comparação mas efetva entre os resultados obtdos neste trabalho com dados expermentas, pos vale salentar que há escassez de trabalhos que verfquem o fenômeno de azeotropa dnâmca de sstemas reas. Anda, sugere-se que em trabalhos futuros verfque-se a relação entre o fator de rreversbldade com parâmetros de efcênca de pratos, prncpalmente para o caso de utlzá-lo como um novo parâmetro de efcênca de pratos em colunas de destlação empregando dferentes confgurações de pratos. Deve-se também estudar outras confgurações para os processos de destlação, como por exemplo, destlação reatva, heterogênea e trfásca utlzando o modelo rreversível; colunas de destlação extratvas e torres de extração líqudo-líqudo. 39

89 Referenca bblográfca Captulo 8. Referêncas bblográfcas Almeda-Rvera C.P., Swnkels P.L.J., Grevnk J. Desgnng reactve dstllaton processes: present and future. Comp. Chem. Eng. 28, , (2004a). Almeda-Rvera C.P., Grevnk J. Feasblty of Equlbrum-Controlled Reactve Dstllaton Process: Applcaton of Resdue Curve Mappng. Comp. Chem. Eng. 28, 17-25, (2004b). Barros A.A.C., Wolf-Macel M.R. The New Effcency Correlaton to Evaluate the Extractve Dstllaton Processes. In: 2nd Conference on Process Integraton, Modelng and Optmzaton for Energy Savng and Polluton Reducton, Budapest, (1999). Baur R., Krshna R., Taylor R. Inflluence of Mass Transfer n Dstllaton: Feasblty and Desgn. AIChE J. 51, , (2005). Bequette B. W., Process dynamcs: modelng, analyss and smulaton. Prentce Hall, Inc. New Jersey, (1998). Berezowsk M., Method of determnaton of steady-state dagrams of chemcal reactors. Chemcal Engneerng Scence 55, (2000). Brd R. B., Stewart W.E., Lghtfoot E. N., Fenômenos de transporte, 2º ed, John Wley & Sons, INC. New York (2003). Bushmakn I. N., & Ksh I. N. Rectfcaton Investgatons of a Ternary System Havng an Azeotrope of the Saddle-Pont Type. J. Appl. Chem., 30, , (1957a). Bushmakn I. N., & Ksh I. N. Separatng Lnes of Dstllaton and Rectfcaton of Ternary Systems. J. Appl. Chem., 30, (1957b). Can Ü., Jmoh M., Stenbach, J., Wozny, G. Smulaton and expermental analyss of operatonal falures n dstllaton column. Sep. Pur. Technol. 29, , (2002). Castllo F. J. L.; Towler G. P. Influence of Multcomponent Mass Transfer on Homogeneous Azeotropc Dstllaton. Chemcal Engneerng Scence, v.53, n.5, p , (1998). Chen G., Stablty of nonlnear systems. Encyclopeda of RF and mcrowave engneerng. Vol. 2, pp K. Chang, Wley Interscence. New York, (2004). 40

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95 Referenca bblográfca Zharov V. T. Free Evaporaton of Homogeneous Multcomponent Solutons. J. Phys. Chem., 41, , (1967). Zharov V. T. Free Evaporaton of Homogeneous Multcomponent. Solutons. 2. Four- Component Systems. J. Phys. Chem., 42, (1968a) Zharov V. T. Free Evaporaton of Homogeneous Multcomponent Solutons. 3. Behavor of Dstllaton Lnes Near Sngular Ponts. J. Phys. Chem., 42, (1968b) Zharov V. T., & Serafmov, L. A. Physco-Chemcal Foundatons of Bath Open Dstllaton and Dstllaton. Lenngrad: Khmya (1975). 46

96 Apêndce Apêndce A. Modelo Irreversível. Neste apêndce é lustrado o desenvolvmento do modelo proposto por Slva et al. (2003) utlzado neste trabalho. A1. Descrção do modelo Este modelo está baseado na teora dos flmes (Taylor e Krshna, 1993) que assume que próxmo da nterface é crado um flme líqudo e o vapor, onde toda a resstênca de transferênca de massa é consderada (Fgura. A.1-1). Dentro destes flmes, a transferênca de massa acontece somente por dfusão molecular. Além dsso, o modelo assume que há uma pressão de nterface e uma pressão no seo das fases. Este gradente de pressão exstente entre o seo da fase e a nterface, que é a força motrz para que ocorra a transferênca de massa. Cada componente presente na mstura dfunde com velocdade dferente e, assm, os coefcentes de transferênca de massa efetvos são dferentes para cada componente. Mas detalhes sobre o modelo e suas consderações podem ser achadas em Slva et al. (2003). uma descrção da equação usada é determnada a segur. P nterface Seo do vapor P* P* Seo do líqudo P Fgura A.1-1. Esquema do modelo dos flmes. A equação do balanço de materal para um destlador em batelada requer que o fluxo molar de vapor que dexa o equpamento deva ser gual ao fluxo molar que cruza os flmes líqudo e de vapor. Consderando o componente, e postulando-se que toda a resstênca à transferênca de massa encontra-se nos dos flmes e utlzando-se a abordagem das resstêncas, chega-se a: 47

97 Apêndce qy = * * * * * * * * ( P y - Py ) ( Cx - C x ) ( P y - Py ) + ( Cx - C x ) RT Ak V, eff = RT Ak L, eff = RT Ak V, eff RT + Ak L, eff (A.1-1) so P * é a pressão total a nterface, C * é a concentração total do líqudo à nterface, P é a pressão total no tamanho da fase de vapor, C é a concentração total da fase líquda, A é a área de nterfacal, k V,eff e k L,eff são os coefcentes de transferênca de massa efetvos de componente no vapor e nos flmes líqudos, respectvamente, R é o gás constante e T é a temperatura absoluta do sstema. No últmo termo de A.1-1, o denomnador reflete os dos termos de resstênca, da fase vapor e da fase líquda, respectvamente. Outra hpótese a ser agora utlzada é admtr que toda a resstênca à transferênca de massa se concentra no flme gasoso, smplfcando A.1-1 a A.1-2. qy = * * P y - Py RT Ak V,eff (A.1-2) ou y * V * Ak,eff P y = (A.1-3) V RTq + Ak P,eff O rearranjo da equação A.1-2 fornece A.1-3, que relacona a concentração de no seo à concentração na nterface gasosa. Como não exste resstênca no flme líqudo, pode-se conclur que y * encontra-se em equlíbro com x, e, portanto, y e x podem ser relaconados pela equação A.1-4. y V * sat Ak, eff P P = γ x (A.1-4) RTq + Ak P P V, eff so V * Ak, eff P α = V (A.1-5) RTq + Ak P, eff K = P sat P γ (A.1-6) As equações A.1-5 e A.1-6 defnem dos fatores, respectvamente. O prmero fator defne o grau de rreversbldade do processo e, vale um quando se utlza o modelo em equlíbro. O segundo fator é smplesmente a constante de equlíbro. Substtundo A.1-5 e A.1-6 em A.1-4, chega-se à expressão fnal que relacona as concentrações no modelo rreversível: 48

98 Apêndce y = α K x (A.1-7) Para determnar o fator α, é necessáro estmar o coefcente de transferênca de massa no gás. Kjelstrup e Koejer em 2003 (Red et al.,1988) propuseram um método para estmar tal coefcente a partr do coefcente efetvo de dfusão e do comprmento do flme A.1-8. V D V,eff k,eff = (A.1-7) l D V, eff = c ( k= 1 k 1- y y / D V k ) (A.1-8) Para estmar os coefcentes bnáros de transferênca de massa, város métodos estão dsponíves, so o método de Fuller et al. (1969) empregado neste trabalho como dscutdo no tópco Estmando o coefcente de transferênca de massa no gás é possível determnar o fator α e, portanto, resolver o sstema de equações dferencas que regem o processo. 49

99 Apêndce Apêndce B. Parâmetros termodnâmcos de equlíbro. Este apêndce apresenta os valores dos parâmetros termodnâmcos utlzados neste trabalho. B1. Parâmetros termodnâmcos A Tabela B.1-1 apresenta os coefcentes de Antone para os componentes consderados neste trabalho. Os valores dos coefcentes foram retrados Red et al. (1988). Tabela B.1-1 Coefcentes da equação de Antone. Componentes A B C Metanol 18, ,55-34,29 Isopropanol 18, ,20-53,54 Água 18, ,44-46,13 A Tabela B.1-2 apresenta os valores dos parâmetros do modelo NRTL para os pares da mstura consderada neste trabalho. Os valores são aqueles reportados por Gmehlng e Onken (1991). Tabela B.1-2 Parâmetros do modelo NRTL. Componente Componente j g j (cal/mol) g j (cal/mol) α j Metanol Isopropanol 219,56-251,00 0,305 Isopropanol Água 39, ,25 0,325 Metanol Água -48,67 610,40 0,300 50

100 Apêndce Apêndce C. Algortmo e Programa desenvolvdo. Este apêndce contém o algortmo desenvolvdo e o códgo do programa desenvolvdo neste trabalho. C1. Algortmo 51

101 Apêndce C2. Arquvo rcm.m O arquvo rcm.m é o programa prncpal que chama a outras funções e scrpts %% % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % rcm - Resdue curve. % % ================================================= % % % % Adapted n September % % % % Models avalable for vapor phase: % % 1. deal % % % % Models avalable for lqud phase: % % 1. NRTL: Actvtes by NRTL % % 2. Wlson: Actvtes by Wlson % %% % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % Program for plot resdue curve based n the rreversble model. % % Jonathan da Cunha Texera % Fuels Laboratory % Chemcal Engneerng Department % UFPE Recfe Brazl % E-mal: jonta.texera@gmal.com % % Scope % ===== % Ths Concepts rreversble based software s nted to be used n the % constructon of resdue curve for to analyze the behavor of % mxtures ternary, quaternary and/or any multcomponent system of % feature homogeneous. % % Important note % ============== % Ths routne s under development and may present several bugs. % % Permsson to use % ================= % Provded a sutable reference s made to ths work, ths software may % be freely used for personal noncommercal purposes. % All other forms of use are subject to pror arrangement wth the author. % % Dsclamer % ========== % The user of the software should note that, from the legal pont of vew, % there s no expressed or mpled warranty that the software s free of % error or wll prove sutable for a partcular applcaton. % By usng the software the user accepts full responsblty for the results % produced, and the author dsclams all lablty from any consequences % arsng from use of the software. % % Please read the fle readme.txt n ts entrety before contnung. % % % % % Man % 52

102 Apêndce functon rcm clear all; warnng off; clc; global Pnt q a A B C x0 CN R eps ter g alpha ADV ftc CM MW dt... maxter yvap extflag yv nputdat; for =1:CN Lq(1,)=x0(); Lq2(1,)=x0(); % ntal composton lqud phase % ntal composton lqud phase Restrkeff = 0; RestrP = 0; Restry = 0; Restrx = 0; for jj=1:maxter dsp(jj); % Smulaton n Irreverssble Model f Restrkeff == 0 & RestrP == 0 & Restry == 0 =jj; %dsp(); %fprntf('%12.12f \n',lq(,:)); [yvap, P, T, kg, alfa] = rrev(lq(,:)); ybulk(,:) = yvap; Pbulk() = P; Temp() = T; keff(,:)=kg; FactIrrev(,:)=alfa; xx=lq(,:); %Fourth Order Runge-Kutta Method [xlq] = runge4(@slva,,dt,xx); BufSom = sum(xlq); Lq(+1,:)=xlq./BufSom; %dsp(t); for =1:CN f (keff(,)> 0.5) (keff(,)< 0) %Restrkeff = 1; f (Lq(+1,)>0.9999) Restry = 1; f Pbulk()<=0 RestrP = 1; % when to go smulate n nverse % tme ths lne wll be a comment. 53

103 Apêndce %End Smulaton n Irreverssble Model %Smulaton n Reverssble Model [yv, T2] = rev(lq2(jj,:)); ynt(jj,:) = yv; Temp2(jj)= T2; xx2=lq2(jj,:); %Fourth Order Runge-Kutta Method [xlq2] = runge4(@doherty2,jj,dt,xx2); Lq2(jj+1,:)=xlq2./sum(xlq2); %End Smulaton n Reverssble Model for =1:CN f (Lq2(jj+1,)>0.9999) Restrx = 1; f Restrkeff == 1 & RestrP == 1 & Restry == 1 f Restrx == 1 break; alfamed(1)=sum(factirrev(1:-1,1))/(-1); alfamed(2)=sum(factirrev(1:-1,2))/(-1); alfamed(3)=sum(factirrev(1:-1,3))/(-1); dsp(alfamed); dsp(restrkeff); dsp(restrp); dsp(restry); dsp(restrx); dsp(); fgure plot(lq(:,1),lq(:,2)) xlabel('molar fracton,x[1]') ylabel('molar fracton,x[2]') ttle('resdue Curve - Nonequlbrum Model') xlm([0 1]) ylm([0 1]) fgure plot(lq(:,1),lq(:,2),'r',lq2(:,1),lq2(:,2),'b') xlabel('molar fracton,x[1]') ylabel('molar fracton,x[2]') ttle('resdue Curve - lqud') leg('resdue Curve - Irreverssble Model','Resdue Curve - Reverssble Model',2) xlm([0 1]) ylm([0 1]) 54

104 Apêndce fgure plot([1 ],[Pnt Pnt],(1:-1),Pbulk(1:-1)) xlabel('tme smulaton admensonless') ylabel('pressure (kpa)') ttle('dynamc Pressure') leg('pressure Interface','vaporï ½s Pressure Bulk',2) grd on %fgure %plot((1:-1),temp(1:-1)) %xlabel('tme smulaton admensonless') %ylabel('temperature (K)') %ttle('dynamc Temperature') fgure plot((1:-1),lq(1:-1,1),(1:-1),lq(1:-1,2),(1:-1),lq(1:-1,3)) xlabel('tme smulaton') ylabel('molar fracton') leg('methanol (CH4O)','Isopropanol (C3H8O)','Water (H2O)',3) ylm([0 1]) grd on fgure plot((1:-1),keff(1:-1,1),(1:-1),keff(1:-1,2),(1:-1),keff(1:-1,3)) xlabel('tme smulaton admensonless') ylabel('effectve dffuson coeffcents (m/s)') ttle('effectve dffuson coeffcents of System - (1) Methanol (CH4O)/(2) Isopropanol (C3H8O)/(3) Water (H2O)') leg('methanol (CH4O)','Isopropanol (C3H8O)','Water (H2O)',3) %fgure %ttle('effectve dffuson coeffcents of System - (1) Methanol (CH4O)/(2) Isopropanol (C3H8O)/(3) Water (H2O)') %subplot(3,1,1); %plot((1:-1),kla(1:-1,1),'r') %xlabel('tme smulaton admensonless') %leg('methanol (CH4O)') %subplot(3,1,2); %plot((1:-1),kla(1:-1,2),'b') %xlabel('tme smulaton admensonless') %ylabel('effectve dffuson coeffcents (m/s)') %leg('isopropanol (C3H8O)') %subplot(3,1,3); %plot((1:-1),kla(1:-1,3),'g') %xlabel('tme smulaton (seg/seg)') %leg('water (H2O)') %fgure %plot((1:-1),factirrev(1:-1,1),(1:-1),factirrev(1:-1,2),(1:- 1),FactIrrev(1:-1,3)) %xlabel('tme smulaton admensonless') %ylabel('factor Irreversblty, alpha') %ttle('factor Irreversblty of System - (1) Methanol (CH4O)/(2) Isopropanol (C3H8O)/(3) Water (H2O)') %leg('methanol (CH4O)','Isopropanol (C3H8O)','Water (H2O)',3) fgure subplot(3,1,1); 55

105 Apêndce plot((1:-1),factirrev(1:-1,1),'r') xlabel('tme smulaton admensonless') ylabel('factor Irreversblty, alpha') leg('methanol (CH4O)') ttle('factor Irreversblty of System - (1) Methanol (CH4O)/(2) Isopropanol (C3H8O)/(3) Water (H2O)') subplot(3,1,2); plot((1:-1),factirrev(1:-1,2),'b') xlabel('tme smulaton admensonless') ylabel('factor Irreversblty, alpha') leg('isopropanol (C3H8O)') subplot(3,1,3); plot((1:-1),factirrev(1:-1,3),'g') xlabel('tme smulaton admensonless') ylabel('factor Irreversblty, alpha') leg('3 - Water (H2O)') dsp(' plot the smulaton data'); %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % Open, wrte and close of the fle output smulaton dsp('... wrttng smulaton data'); fd1=fopen('resdcurve-lq.out','w'); fd2=fopen('resdcurve-vap.out','w'); fd3=fopen('dympress.out','w'); fd4=fopen('masspar.out','w'); fd5=fopen('irrevfactor.out','w'); fd6=fopen('resdcurve-vap-equl.out','w'); fd7=fopen('resdcurve-lq-equl.out','w'); fprntf(fd1,'%s \n',datestr(now)); fprntf(fd1,'output from smulaton of program rcm.m\nfle ResdCurvelq.out\n'); fprntf(fd1,'resdue curve by concepts rreversble\n'); fprntf(fd1,'\nglobal data\nq= %f gmol/s A= %4.1f m²\n',q,a); fprntf(fd1,'\n\n molar franton at lqud\n'); fprntf(fd1,'========================\n'); fprntf(fd1,'\ntme x(1) x(2) x(3) Tb\n'); for j=1: fprntf(fd1,'%u %f %f %f %f\n'...,j,lq(j,1),lq(j,2),lq(j,3),temp(j)); fprntf(fd2,'%s \n',datestr(now)); fprntf(fd2,'output from smulaton of program rcm.m\nfle ResdCurvevap.out\n'); fprntf(fd2,'resdue curve by concepts rreversble\n'); fprntf(fd2,'\nglobal data\nq= %f gmol/s A= %4.1f m²\n',q,a); fprntf(fd2,'\n\n molar franton at vapor\n'); fprntf(fd2,'=======================\n'); fprntf(fd2,'\ntme y(1) y(2) y(3) Tb\n'); for j=1: 56

106 Apêndce fprntf(fd2,'%u %f %f %f %f\n'...,j,ybulk(j,1),ybulk(j,2),ybulk(j,3),temp(j)); fprntf(fd3,'%s \n',datestr(now)); fprntf(fd3,'output from smulaton of program rcm.m\nfle DymPress.out\n'); fprntf(fd3,'dynamc Pressure of System\n'); fprntf(fd3,'\nglobal data\nq= %f gmol/s A= %4.1f m²\n',q,a); fprntf(fd3,'\n\n dynamc pressure\n'); fprntf(fd3,'================\n'); fprntf(fd3,'\ntme Pnt P qmax q qcal\n'); for j=1: fprntf(fd3,'%u %f %f %f %f %f\n'...,j,pnt,pbulk(j),qmax(j),q,qcal(j)); fprntf(fd4,'%s \n',datestr(now)); fprntf(fd4,'output from smulaton of program rcm.m\nfle MassPar.out\n'); fprntf(fd4,'mass transfer Parameters of System\n'); fprntf(fd4,'\nglobal data\nq= %f gmol/s A= %4.1f m²\n',q,a); fprntf(fd4,'\n\n Mass transfer parameters\n'); fprntf(fd4,'========================\n'); fprntf(fd4,'\ntme keff(1) keff(2) keff(3)\n'); for j=1: fprntf(fd4,'%u %f %f %f\n'...,j,kla(j,1),kla(j,2),kla(j,3)); fprntf(fd5,'%s \n',datestr(now)); fprntf(fd5,'output from smulaton of program rcm.m\nfle IrrevFactor.out\n'); fprntf(fd5,'value of Factor Irreversblty of System\n'); fprntf(fd5,'\nglobal data\nq= %f gmol/s A= %4.1f m²\n',q,a); fprntf(fd5,'\n\n factor rreversblty\n'); fprntf(fd5,'======================\n'); fprntf(fd5,'\ntme alfa(1) alfa(2) alfa(3)\n'); for j=1: fprntf(fd5,'%u %f %f %f\n'...,j,factirrev(j,1),factirrev(j,2),factirrev(j,3)); fprntf(fd6,'%s \n',datestr(now)); fprntf(fd6,'output from smulaton of program rcm.m\nfle ResdCurve-vapequl.out\n'); fprntf(fd6,'resdue curve by concepts rreversble\n'); fprntf(fd6,'resdue Curve vapor phase n equlbrum\n'); fprntf(fd6,'\nglobal data\nq= %f gmol/s A= %4.1f m²\n',q,a); fprntf(fd6,'\n\n molar franton at vapor\n'); fprntf(fd6,'=======================\n'); fprntf(fd6,'\ntme y(1) y(2) y(3) Tb\n'); 57

107 Apêndce for j=1:ln2 fprntf(fd6,'%u %f %f %f\n'...,j,ynt(j,1),ynt(j,1),ynt(j,3)); fprntf(fd7,'%s \n',datestr(now)); fprntf(fd7,'output from smulaton of program rcm.m\nfle ResdCurvelq.out\n'); fprntf(fd7,'resdue curve by concepts rreversble\n'); fprntf(fd7,'resdue Curve lqud phase n equlbrum\n'); fprntf(fd7,'\nglobal data\nq= %f gmol/s A= %4.1f m²\n',q,a); fprntf(fd7,'\n\n molar franton at lqud\n'); fprntf(fd7,'========================\n'); fprntf(fd7,'\ntme x(1) x(2) x(3) Tb\n'); for j=1:ln fprntf(fd7,'%u %f %f %f\n'...,j,lq2(j,1),lq2(j,2),lq2(j,3)); fprntf(fd1,'\n% fm'); fprntf(fd2,'\n% fm'); fprntf(fd3,'\n% fm'); fprntf(fd4,'\n% fm'); fprntf(fd5,'\n% fm'); fprntf(fd6,'\n% fm'); fprntf(fd7,'\n% fm'); fclose(fd1); fclose(fd2); fclose(fd3); fclose(fd4); fclose(fd5); fclose(fd6); fclose(fd7); dsp('... Clossng fles wth of the smulaton data'); % # FIM dsp('fnsh!'); C3. Arquvo nputdat.m O scrpt nputdat.m que é o arquvo de entrada do programa prncpal. global Pnt q a A B C x0 CN R eps ter PBI alpha ADV ftc CM MW dt maxter... aw2 V actv %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% INPUT DATA %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % System % ======= % (1) Methanol (CH4O) 58

108 Apêndce % (2) Isopropanol (C3H8O) % (3) Water (H2O) % %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % values for solvng the set of dfferental equatons Pnt= ; % total pressure at nterface [kpa] q =.05; % molar flow rate at whch the vapour s wthdrawn (mol/s) a = 30; % nterfacal area (m²) % Pure component propertes % Parameters of the Antone equaton (calculate of the vapor pressure) % output parameters: pressure n mmhg and temperature n K A=[ ; ; ]; B=[ ; ; ]; C=[-34.29; ; -46,13]; x0=[ ; ]; % ntal composton of lqud phase CN=length(x0)+1; % component number x0(cn)=1-sum(x0); R= ; % gases constant [J/mol.K] %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Actvtes model %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% actv = 1; % 1 - use NRTL model % 2 - use Wlson model % Parameters of NRTL Model % Parameters of bnary nteracton (cal/mol) PBI =[ ; ; ]; % Parameters of alpha nteracton alpha=[ ; ; ]; % Parameters of Wlson Model % Parameters of Wlson constants aw2 = [ ; ; ]; % Molar volumes V = [4.076e e e-2]; % PARAMETER OF EFFECTIVE DIFFUSION COEFFICIENTS % Fuller equaton [Fuller et al. (1966) -> Prausntz - Propertes of Gases & Lquds] % C H O ADV = [15.9; 2.31; 6.11]; % Atomc Dffuson Volumes ftc = 1e-3; %flm thckness (m) CM = [1 3 0; %----\ 4 8 2; % \ lne - element; Components Matrx 59

109 Apêndce 1 1 1]; % / column - component %----/ MW = [32; 60; 18]; % Molecular Weght [g/mol] % Parameters of Muller Method eps=1e-4; % stop crtera - TolFun ter=2000; % maxmum teratons % Parameters of Runge-Kutta dt = 0.001; % Integraton step maxter = 50000; % maxmum teratons %#End scrpt C4. Funções auxlares functon [ybulk, Y, Pbulk, Tb, qmx, keff, alfa] = rrev(x) global A B C CN Tb Y Pnt ybulk extflag a R keff q qmax alfa q2 for j=1:cn Lq(j)=x(j); ybulk(j)=0; Y=0; Tb=0; [Tb,Y]=Tbubble(Lq); phase dsp(y); %dsp(tb); % composton n the lqud phase % bubble temperature [K] & composton vapor % n equlbrum for =1:CN pp0()=y(); % ntal guess for composton vapor bulk pp0(cn+1)=pnt; % ntal guess for pressure bulk [kpa] % calculate rreversble factor (ybulk = a*y) Pbulk=0; optons=optmset('dsplay','fnal', 'MaxFunEvals', 1e6, 'MaxIter', 1e6, 'LargeScale', 'off', 'LneSearch', 'cubcpoly'); [Pt,fval,extflag(),output] = fsolve(@noneq,pp0,optons); Pbulk=Pt(CN+1); % pressure bulk [kpa] for j=1:cn ybulk(j)=pt(j)/(sum(pt(1:cn))); % composton vapor bulk %[Pbulk,fval,extflag(),output] = fzero(@noneq22,pnt); %fprntf('\n extflag (1 s deal!!) = %u \n\n',extflag()); %for =1:CN % ybulk() = alfa()*y(); % 60

110 Apêndce somabuf = (sum(ybulk)); ybulk=ybulk./somabuf; % composton vapor bulk qmx=0; for =1:CN qmx=qmx+keff(j)*(pnt*y()); qmx = a*qmx/(r*tb); %#FIM %############## END rrev ################ %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % ROUTINE THAT CALCULTE A BUBBLE TEMPERATURE,WITH EQUILIBRIUM EQUATION % GIVEN FOR: y=k*x WHERE K=f(T) %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% functon [Tb,yvap]=Tbubble(x) global Pnt A B C CN eps ter g alpha ADV ftc CM MW xlq P vap xlq=x; n = length(xlq); %Pnt* kpa -> mmhg P=Pnt* ; % total pressure at nterface [mmhg] for j=1:n Ts(j)=B(j)/(A(j)-log10(P))-C(j); % Intal guess % Saturaton temperature [ C] T0=0; for j=1:n T0=T0+xlq(j)*(Ts(j)); %[K] Tt(1)=T0-.5; % T1 = T-.5 ~ Kelvn Tt(2)=T0; % T2 = T ~ Kelvn [T]=muller(@tb,Tt(2),Tt(1),eps,ter); %[T]= fzero(@tb,t0); for =1:n yb()=real(vap()); Tb=real(T); % VAPOUR TEMPERATURE [K] 61

111 Apêndce sumbuf = sum(yb); yvap=yb./sumbuf; % COMPOSITION AT THE VAPOUR PHASE %############## END TBubble ################ % %%======== MÜLLER METHOD ========%% functon [zero]=muller(fun,x1,x2,eps,max1) x(1) = x1; x(2) = x2; x(3) = (x(2) + x(1))/2; for j=1:3 f(j)=feval(fun,x(j)); c(1)=(f(2)-f(1))/(x(2)-x(1)); for j=3:max1 c(j-1)=(f(j)-f(j-1))/(x(j)-x(j-1)); d(j-2)=(c(j-1)-c(j-2))/(x(j)-x(j-2)); s=c(j-1)+(x(j)-x(j-1))*d(j-2); x(j+1)=x(j)-2*f(j)/(s + sgn(s)*sqrt(s^2-4*f(j)*d(j-2))); f(j+1)=feval(fun,x(j+1)); f abs(f(j+1))<eps dsp('muller method has converged'); break; f j==max1 dsp('zero not found to desred tolerance'); fprntf(' TolFun = %f \n',f(j+1)); zero=x(j+1); %############## END muller ################ %############## functon tb ################ % functon that contan the object functon of lqud-vapor % equlbrum functon f=tb(t) global A B C CN xlq Pnt vap K alpha PBI aw2 V actv n = length(xlq); %dsp(t); % Constante Unversal dos gases R= ; % cal/mol.k swtch actv case 1 [gamma]=multnrtl(pbi,alpha,t,xlq,n,r); %dsp('gama = '); %dsp(gamma); 62

112 Apêndce case 2 [gamma]=wlson(v,aw2,t,xlq,r); %dsp('gama = '); %dsp(gamma); for k=1:n Ps(k)=(10^(A(k)-B(k)/(T C(k))))*0.1332; % n kpa % Pnt [kpa] K(k)=gamma(k)*Ps(k)/Pnt; vap(k)=k(k)*xlq(k); f=sum(vap)-1; %############## END tb ################ %%%%%%%%%% CALCULO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE %%%%%%%%%% functon [gamma]=multnrtl(g,alpha,t,x,c,r) %... Calculo do parametro taf(,j) e G(,j)... for =1:c for j=1:c taf(,j)=(g(,j))/(r*t); G(,j)=exp(-alpha(,j)*taf(,j)); for =1:c % C somatermo1=0; % ---- for j=1:c % \ tau(j,).g(j,).x(j) somatermo1=somatermo1+taf(j,)*g(j,)*x(j); % / % ---- % j=1 % C somatermo2=0; % ---- for k=1:c % \ G(k,).x(k) somatermo2=somatermo2+g(k,)*x(k); % / % ---- % k=1 taux=0; for j=1:c somatermo3=0; somatermo4=0; for k=1:c somatermo3=somatermo3+g(k,j)*x(k); somatermo4=somatermo4+x(k)*taf(k,j)*g(k,j); taux=taux+x(j)*g(,j)/(somatermo3)*(taf(,j)-somatermo4/somatermo3); lngamma()=somatermo1/somatermo2 + taux; gamma()=exp(lngamma()); %%%%%%%%%% Fm multnrtl %%%%%%%%%% 63

113 Apêndce functon Gama = wlson (V,MWC,T,x,R) % Wlson multcomponent actvty coeffcent model % % Gama = akt_koef_wlson (V,MWC,T,x,R) % MWC - matrx of wlson constants (N x N x 2) % (:,:,1) = coeffcent A % (:,:,2) = coeffcent B (f not, tself set to zero) % T - temperature % V - molar volumes, vector % x - molar fractons, vector % R - gas constant % % Gama - actvty coeffcents x = x(:); N = length(v); %number of compounds Lambda = zeros(n,n); %preallocaton Gama = zeros(1,n); %preallocaton f ndms(mwc) == 3 koef=zeros(n,n); for =1:1:N for j=1:1:n koef(,j) = MWC(,j,1) + MWC(,j,2)*T; else koef = MWC; %cycle for Lambda computng for =1:1:N for j=1:1:n f == j Lambda(,j) = 1; else Lambda(,j) = (V(j)/V()) * exp( -koef(,j)/r/t ); for =1:1:N MddleSum = 0; for k=1:1:n MddleSum = MddleSum + x(k)*lambda(k,) / (Lambda(k,:)*x); Gama() = exp( -log( Lambda(,:)*x ) +1 -MddleSum ); %%%%%%%%%% END wlson %%%%%%%%%% functon F = noneq(yy) global Pnt CN q a R ftc Tb Y ADV CM MW P ftc alfa keff nputdat; for =1:CN ybulk()=yy(); 64

114 Apêndce Pbulk=yy(CN+1); % kpa %CALCULATIONS [n,m]=sze(cm); for =1:n w()=0; for j=1:m w()=cm(j,)*adv(j)+w(); for =1:CN for j=1:cn Dv(,j)=0; %bynary mass transfer coeffcents (m²/s) for =1:CN for j=1:cn Mab=2*(MW()*MW(j))/(MW()+1/MW(j)); %g/mol %Pnt*.01; kpa -> bar Tb [K]...*1e-4 cm²/s -> m²/s Dv(,j)= ( *Tb^1.75/(Pnt*1000*(Mab^0.5)*(w()^(1/3)+w(j)^(1/3))^2));% m²/s %effectve dffuson coeffcents (m²/s) for =1:CN ydj = 0; for j=1:cn f ~= j, ydj = ydj + ybulk()/dv(,j); Dff()= (1 - ybulk())/ydj; %effectve mass transfer coeffcents (m/s) for j=1:cn keff(j)=dff(j)/ftc;%m/s %relatons % objectve functons for jj=1:cn % Pnt*1e3 Pbulk*1e3 kpa -> Pa kpa -> Pa F(jj) = ybulk(jj) - ((Y(jj)*a*keff(jj)*Pnt*1e3/(R*Tb*q+a*keff(jj)*Pbulk*1e3))); %F(1:CN)= ybulk()-alfa()*ynterface() alfa(jj) = a*keff(jj)*pnt*1e3/(r*tb*q+a*keff(jj)*pbulk*1e3); % ---- F(CN+1) = 1-sum(ybulk); % \ 65

115 Apêndce %F(CN+1)= 1- / ybulk() % ---- %# END noneq functon F = noneq2(yy) global Pnt CN q a R ftc Tb Y ADV CM MW P ftc keff alfa Pbulk=yy; % kpa %CALCULATIONS [n,m]=sze(cm); for =1:n w()=0; for j=1:m w()=cm(j,)*adv(j)+w(); %dsp(w); for =1:CN for j=1:cn Dv(,j)=0; % bynary mass transfer coeffcents (m²/s) for =1:CN for j=1:cn Mab=2*(1/MW()+1/MW(j))^(-1); %g/mol %Pnt*.01; kpa -> bar Tb [K]...*1e-4 cm²/s -> m²/s Dv(,j)= ( *Tb^1.75/(Pnt*1e3*(Mab^0.5)*(w()^(1/3)+w(j)^(1/3))^2));% m²/s %dsp(dv); % effectve dffuson coeffcents (m²/s) for =1:CN ydj = 0; for j=1:cn f ~= j, ydj = ydj + Y()/Dv(,j); Dff()= (1 - Y())/yDj; % effectve mass transfer coeffcents (m/s) for j=1:cn keff(j)=dff(j)/ftc; %m/s 66

116 Apêndce %qmx=0; %for =1:CN % qmx=qmx+keff(j)*(pnt*y()); % %q = a*qmx/(r*tb); % relatons % functons objectve for jj=1:cn ybulk(jj)=0; alfa(jj)=0; % Pnt*1e3 Pbulk*1e3 kpa -> Pa kpa -> Pa ybulk(jj) = ((Y(jj)*a*keff(jj)*Pnt*1e3/(R*Tb*q+a*keff(jj)*Pbulk*1e3))); alfa(jj) = a*keff(jj)*pnt*1e3/(r*tb*q+a*keff(jj)*pbulk*1e3); %F(1:CN)= ybulk()-alfa()*ynterface() % ---- F = 1-sum(ybulk); % \ %F(CN+1)= 1- / ybulk() % ---- %alfa = alfa./sum(alfa); %#END noneq22 functon dx = slva(t,x) global CN yvap ybulk = yvap; for =1:CN dx()= -(x()-ybulk()); %#END slva functon [Y, Tb] = rev(x) global CN for j=1:cn Lq(j)=x(j); Y=0; Tb=0; [Tb,Y]=Tbubble(Lq); phase % composton n the lqud phase % bubble temperature [K] & composton vapor %#END rev functon dx = doherty(t,x) 67

117 Apêndce global CN yv y = yv; for =1:CN dx()= -(x()-y()); % ths functon s mplementaton of 4th order Runge-Kutta method functon [Yvap] = runge4(fun,t,dt,y) dot1=feval(fun,t,y); yk1=dot1.*dt; y2=y+0.5.*yk1; dot2=feval(fun,t,y2); yk2=dot2.*dt; y3=y+0.5.*yk2; dot3=feval(fun,t,y3); yk3=dot3.*dt; y4=y+0.5.*yk3; dot4=feval(fun,t,y4); yk4=dot4.*dt; Yvap=y+(yk1+2.*yk2+2.*yk3+yk4)./6; Yvap=Yvap./sum(Yvap); % End 4th order Runge-Kutta 68

118 Apêndce Apêndce D. Dfculdades numércas na análse dnâmca A análse do comportamento dnâmco de sstemas não-lneares apresenta váras dfculdades na obtenção/construção dos dagramas de bfurcação que são comumente encontrados dentre eles podemos lstar: Valores dos parâmetros: devdo a não-lneardade dos problemas vsados na analse dnâmca, encontrar uma solução do problema onde se observar um comportamento osclatóro, uma bfurcação, uma nstabldade ou até uma sola (tpo de bfurcação ver Krauskopf, 2007 ou Strogatz, 1994), torna-se uma procura bastante onerosa, uma vez que, o surgmento desses comportamentos sngulares depem da combnação dos valores dos parâmetros do sstema (Para o sstema estudado neste trabalho: área nterfacal, vazão molar, composção líquda ncal, pressão do sstema, parâmetros termodnâmcos e de transferênca de massa e outros ; para reatores: vazão de entrada, concentração de almentação dos reagentes, temperatura de almentação dos reagentes, temperatura de almentação da jaqueta de aquecmento e etc.) e do valor do parâmetro de contnuação. Dmensão e varação dos parâmetros: A deper do sstema em análse e da ordem de varação do parâmetro de contnuação, torna-se muto dfícl dos softwares de analse dnâmca construr os dagrama de bfurcação devdo ao grande range em que o parâmetro de contnuação vara, por exemplo: em reatores químcos o tempo de resdênca pode varar de poucos segundos até algumas horas, deste modo, torna-se muto dfícl a construção dos dagramas onde o parâmetros apresenta uma grande varação (45 seg. 1 hora, por exemplo), para sobrepor esta dfculdade encontrada nos softwares se faz uma admensonalzação dos sstema, consequentemente dos parâmetros, agrupando estes últmos em grupos admensonas, deste modo o range dos novos parâmetros de contnuação torna-se

119 Apêndce Apêndce E. Artgo publcado. Apresentação do artgo publcado gerado por este trabalho. 70

120 Chemcal Engneerng and Processng 48 (2009) Contents lsts avalable at ScenceDrect Chemcal Engneerng and Processng: Process Intensfcaton journal homepage: Short communcaton Movng boundary n non-equlbrum smple batch dstllaton n non-deal systems J.C. Texera, F.C. Sena Jr., A.M.V. Slva, L. Stragevtch, J.M.F. Slva Fuel Laboratory, Department of Chemcal Engneerng, Federal Unversty of Pernambuco (UFPE), Av Arthur de Sá, S/N, CEP , Recfe, PE, Brazl artcle nfo abstract Artcle hstory: Receved 6 August 2009 Receved n revsed form 24 September 2009 Accepted 19 October 2009 Avalable onlne 29 October 2009 Keywords: Dstllaton process Dynamc process Irreversble model Resdue curves Ths work s concerned wth the computatonal aspects of the dynamc behavor of a smple dstllaton process usng the rreversble model. The composton trajectores n resdue curve map dagrams were calculated for a methanol/sopropanol/water mxture. The composton paths calculated by the rreversble model were compared to publshed expermental results for ths mxture. The smulaton results showed that resdue curves, ncludng the smple dstllaton boundares, were senstve to the rreversble model appled. Furthermore, snce smple dstllaton boundares and resdue curves had been constructed usng the same model equlbrum and rreversble ones. Another phenomenon observed from the numercal results was the occurrence of bnary azeotropes sopropanol water n the non-deal mxture analyzed Elsever B.V. All rghts reserved. 1. Introducton Dstllaton s one of the most mportant separaton processes, manly because t allows separatng mxtures n large scale unts. The separaton of homogeneous and heterogeneous azeotropc mxtures s of great nterest to ndustry, and a large number of such dstllaton columns are n operaton. Furthermore, the need for developng new feasble sequences of dstllaton columns has ncreased to meet the demand for clean and economcal processes. The knowledge of the mxture behavor, n terms of ts smple dstllaton path, s one of the most mportant tasks of the detaled separaton process desgn [1,2]. For ternary and quaternary mxtures, ths behavor can be represented n resdue curve maps. Fen and Lu [3], Wdagdo and Seder [4], and Kva et al. [5] have presented revews of the concepts and applcatons of resdue curve maps. Kva et al. [5] noted Russan publcatons on ths subject as well as the hstory of resdue curves. Manan and Alcántara-Bañares [6] publshed a catalog wth some feasble separaton sequences for homogeneous azeotropc dstllaton, based on resdue curve map analyss. In most works, resdue curve maps have been calculated usng the equlbrum stage model. There s some evdence, however, that the non-equlbrum model s able to make a better predcton of composton profles n dstllaton columns than the equlbrum stage model [7]. The constructon of resdue curve Correspondng author. Tel.: ; fax: E-mal addresses: jmfs@ufpe.br, jmfs5@yahoo.com.br (J.M.F. Slva). maps and dynamc smulatons of dstllaton column usng a nonequlbrum stage model has been ntensvely nvestgated [8 13]. It has also been accepted by [14,15] that the crossng of smple dstllaton boundares s possble n some cases. It s mportant to analyze ths concluson more carefully, however, snce the smple dstllaton boundares are also composton trajectores and they may be affected by the model appled n ther constructon. Slva et al. [9] developed another approach for the nonequlbrum model analyss, whch took the dynamc behavor of smple batch dstllaton equpment nto consderaton. When t s performed under rreversble condtons, equlbrum becomes a local property, as stated by the mcroscopc reversblty prncple [16] and the bulk propertes of the phases are not related by thermodynamc equlbrum relatonshps. Ths approach s called rreversble model. In ths model, only one factor, namely, s defned for correctng the non-equlbrum effects so that a compact expresson for the vector composton of the vapor phase can be obtaned, whch takes nto consderaton vapor mass transfer coeffcents for each component. Moreover, ths model takes nto account the exstence of azeotropes as sngular ponts. Schluer [17] gave the name of azeotropes to nodes dfferent from those of pure components. The objectve of the present work s to calculate resdue curve maps usng the rreversble model developed by Slva et al. [9], whch takes nto consderaton the dynamc behavor of a nonequlbrum smple batch dstllaton. A computatonal program, n Matlab language, was developed n order to calculate the composton trajectores. The methanol/sopropanol/water mxture was chosen as the case study /$ see front matter 2009 Elsever B.V. All rghts reserved. do: /j.cep