EXPERIÊNCIA 07 OXIDAÇÃO DO CICLOEXANOL: SÍNTESE DA CICLOEXANONA

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1 EXPERIÊNCIA 07 XIDAÇÃ D CICLEXANL: SÍNTESE DA CICLEXANNA 1- INTRDUÇÃ produto formado a partir da oxidação de álcoois depende do agente oxidante empregado e da natureza do álcool de partida (álcool primário, secundário ou terciário). Álcoois primários, por oxidação controlada, produzem aldeídos. A oxidação é feita com uma solução de dicromato de potássio (K 2 Cr 2 7 ) em água e meio ácido. Uma vez que aldeídos são facilmente oxidados aos ácidos carboxílicos correspondentes, deve-se remover o mais rápido possível o aldeído que vai sendo formado, através de uma destilação. 2- H RCH 2 H + Cr Cr 3+ R H Álcool primário Aldeído Uma oxidação mais energética utilizando uma solução aquosa de permanganato de potássio com aquecimento e meio ácido produz o ácido carboxílico correspondente. RCH 2 H + KMn 4 H + RC - K + + Mn 2 + KH Álcool primário Sal do Ácido Carboxílico H + (precipitado marrom) RCH s álcoois secundários sofrem oxidação, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma solução de K 2 Cr H 2 S 4 (mistura sulfocrômica). Pode-se utilizar, alternativamente, Cr 3 em ácido acético glacial; Cr 3 em piridina, ou uma solução de KMn 4 a quente ou ainda com ácido hipocloroso (hipoclorito de sódio em meio ácido). H R C R 1 + K 2 Cr 2 7 H H 2 S 4 R R 1 + Cr 3+ + H 2 Álcool Secundário Cetona (cor verde) 1

2 s álcoois terciários não se oxidam em condições alcalinas ou em presença de ácido. Estes álcoois são rapidamente desidratados formando alcenos, e estes então são oxidados. 2- METDLGIA A cicloexanona será preparada a partir do cicloexanol, através de uma reação de oxidação com água sanitária comercial (hipoclorito de sódio) e meio ácido. H NaCI AcH + H 2 + NaCI Sendo a cicloexanona um líquido relativamente volátil, um condensador é conectado ao sistema, sem mangueiras (Figura 1), como medida para diminuir perda de reagentes voláteis caso a reação se torne demasiadamente exotérmica. A purificação da cicloexanona será feita utilizando a técnica de extração líquido-líquido. Figura 1: Aparelhagem para a reação. As reações de caracterização de cetonas geralmente são baseadas na formação de um derivado, a partir da reação de condensação com aminas substituídas. As reações ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH 2 da amina substituída (serve também para identificar aldeídos). nucleófilo, que nesta experiência será a 2,4- dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonílico em 2, formando compostos cristalinos 2

3 (3) de ponto de fusão bem definidos e, portanto, úteis para a identificação e caracterização. R R N H 2 N N N 2 -H 2 R 2 N N N N 2 H 2 1 R 1 H 3 3- PRCEDIMENT EXPERIMENTAL 3.1- SÍNTESE DA CICLEXANNA: REAÇÃ CM ÁGUA SANITÁRIA: A um balão de 3 bocas de 250 ml são conectados, um funil de adição, uma tampa esmerilhada e um condensador. Adicione ao balão de três bocas 8,0 ml de cicloexanol e 4,0 ml de ácido acético glacial. Ao funil de adição são transferidos 130 ml de solução 0,74 M de hipoclorito de sódio (água sanitária comercial). Inicie a adição de hipoclorito de sódio sobre a mistura cicloexanol-ácido acético, cuidadosamente, por um período de minutos. Ajuste a velocidade de adição de tal forma que a temperatura da reação seja mantida entre o C (monitorada através da imersão de um termômetro diretamente na reação). Esfrie a reação com o auxílio de um banho de gelo-água se a temperatura exceder 45 o C, mas não permita que a temperatura chegue abaixo de 40 o C, o que deve causar uma diminuição no rendimento. Agite o sistema ocasionalmente enquanto a adição ocorre, permitindo uma melhor homogeneização do sistema. Após a adição completa da solução de hipoclorito, deixe a reação em repouso por minutos, agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 ml de uma solução saturada de bissulfito de sódio, agite a mistura e transfira-a para um funil de separação. Proceda a extrações com diclorometano (2X 20 ml), junte os extratos orgânicos e lave cuidadosamente com uma solução saturada de NaHC 3 (2X 20 ml). Seque a fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro), filtre diretamente para um balão e retire o solvente (evaporador rotativo). Transfira o material obtido para um balão menor e proceda à uma destilação fracionada para a purificação da cicloexanona. Calcule o rendimento da reação. pcionalmente, o tratamento da reação pode ser efetuado através de uma destilação por arraste a vapor. Após a etapa de adição de uma solução saturada de 3

4 bissulfito de sódio, adicione sobre a reação cerca de 25 ml de NaH 6 M, destile por arraste a vapor e colete cerca de ml de destilado. Adicione 5 g de NaCI ao destilado, transfira a mistura para um funil de separação e separe as fases. Seque a fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro), filtre o produto de reação para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento. REFERÊNCIAS: 1) Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental rganic Chemistry; W. H. Freeman and Company; New York; ) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P. G. J. Chem. Educ. 1985, 62, ) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, TESTES DE IDENTIFICAÇÃ: REAÇÃ CM 2,4-DINITRFENILIDRAZINA: Adicione cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de solução alcoólica de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma amostra de aldeído e com a cicloexanona preparada pela sua equipe REAGENTES DE TLLENS (TLLENS A E TLLENS B): reagente de Tollens deve ser preparado no instante em que for utilizado. Para preparar o reagente, misture em um tubo de ensaio cerca de 0,5 ml da solução de Tollens A com 0,5 ml da solução de Tollens B. Nesta etapa deverá ocorrer a formação de um precipitado preto. Adicione, em seguida, uma solução a 10% de amônia, o suficiente para dissolver o precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e agite bem ENSAI DE BISSULFIT: Adicione 0,5 ml de cetona a 3,5 ml de solução de bissulfito (preparada a partir da adição de 1,5 ml de etanol a 2 ml de uma solução aquosa saturada de NaHS 3, seguido de algumas gotas de água destilada até desaparecer a turvação). derivado bissulfítico da cicloexanona forma-se como um sólido cristalino, insolúvel no meio reacional. 4

5 4- QUESTINÁRI 1- Quais os produtos formados na reação de oxidação com K 2 Cr 2 7 /H + dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) ácido 4-hidroxioctanóico 2- Na oxidação de um álcool primário à aldeído, por quê o produto formado deve ser removido da reação por destilação? 3- Justifique o fato de que a oxidação de álcoois secundários resulta em melhores rendimentos do que a oxidação de álcoois primários. 4- Além da oxidação de álcoois secundários, indique outros métodos para a preparação de cetonas. 5- Sugira um mecanismo para a oxidação de um álcool secundário, utilizando-se Na 2 Cr 2 7 /H 2 S 4 como oxidante: 6- Pode um aldeído, tal como o acetaldeído, ser usado para destruir o excesso de dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens: 7- que é um derivado? que se pretende nesta experiência com a formação do derivado? 8- Forneça o produto da reação entre a cicloexanona e NaHS 3 (o derivado de bissulfito): 9- Água sanitária é uma solução contendo hipoclorito de sódio, hidróxido de sódio, cloreto de sódio e cloro gasoso (Equação 1). A adição de ácido acético promove a formação de ácido hipocloroso e acetato de sódio (Equação 2). Na oxidação de álcoois utilizando água sanitária e ácido acético, o agente oxidante é o íon CI +, gerado a partir de NaCl, HCI ou CI 2. Sugira um mecanismo para a oxidação do cicloexanol (formando cicloexanona), a partir da redução do íon CI + (gerando CI - ): CI NaH NaCl + NaCI + H 2 (1) NaCI + CH 3 CH HCI + CH 3 C - Na + (2) 10- Porque a indústria emprega a técnica de desidrogenação catalítica na oxidação de álcoois primários e secundários? 11- Explique o mecanismo de ação do bafômetro. 5

6 RELATÓRI 07 Para este procedimento experimental não há necessidade de entregar um relatório completo. Somente as seguintes questões devem ser respondidas e entregues. 1) Desenhe o mecanismo reacional. 2) Comente sobre os testes de identificação. 3) Apresente os cálculos de rendimento. 6

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