Departamento de Engenharia Geográfica, Geofísica e Energia Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa TERMODINÂMICA APLICADA.

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1 ERMODINÂMICA APLICADA Deartamento de Engenhara Geográfca, Geofísca e Energa Faculdade de Cêncas da Unversdade de Lsboa ERMODINÂMICA APLICADA Programa. Concetos báscos da ermodnâmca. 2. Prncío Zero da termodnâmca. Escalas de temeratura. 3. Gás deal. eora cnétca dos gases. Gases reas. 4. Energa, trabalho e calor. Prmero Prncío da ermodnâmca. Alcações. 5. Máqunas térmcas e frgorífcas. Segundo Prncío da ermodnâmca. Processos reversíves e rreversíves. Máquna de Carnot. 6. Entroa. arações de entroa em rocessos reversíves e rreversíves. 7. Cclos de gás e de vaor 8. Energa dsonível. rabalho máxmo. Irreversbldade. 9. Relações termodnâmcas formas. Alcações à termodnâmca da atmosfera e da água do mar. 0. Equlíbro de sstemas termodnâmcos.. Proredades físcas de uma substânca ura. ransções de fase. Utlzação de tabelas de roredades.

2 ERMODINÂMICA APLICADA.. A ermodnâmca e os rncíos báscos. Concetos báscos da ermodnâmca. A ermodnâmca estuda a energa, as suas transformações e as suas relações com as roredades da matéra. em a ver com os sstemas macroscócos e basea-se num conjunto de rncíos (ou les) que nasceram da observação exermental. Estas les não se odem exlcar a artr de rncíos mas smles e só se a exerênca os ver a contradzer é que terão de ser abandonados ou reformulados. O rncío zero da ermodnâmca aresenta o conceto de temeratura como aferdor do equlíbro térmco. O rmero rncío corresonde a uma le de conservação da energa em que se estabelecem as relações entre fluxos de calor, trabalho e energa. O segundo rncío reconhece que ara além da quantdade se tem de consderar também a qualdade da energa, ocorrendo os rocessos esontaneamente no sentdo do decréscmo da qualdade da energa. O tercero rncío trata das roredades da matéra a temeraturas muto baxas e aenas estabelece um valor de referênca ara a entroa, grandeza que é ntroduzda elo segundo rncío. Destas quatro les, as rmeras a surgrem foram a ª e a 2ª le (anos de 850s) e a que fo formulada em últmo lugar (93) fo a le zero..2. Hstóra da ermodnâmca Sad Carnot ( ), flho de um mnstro de Naoleão, combateu nas vznhanças de Pars em 84. Por aqulo que se seguu, ele fcou convencdo de que uma das causas da derrota de França tnha sdo a sua nferordade ndustral. E ensou que retrando a Inglaterra a máquna a vaor retrara o seu oder mltar (as mnas dexavam de oder ser exloradas e, sem carvão não havera ferro e ortanto armamento). Carnot também comreendeu que quem arovetasse a otênca do vaor efcentemente, sera o dono do mundo ndustral e mltar. O trabalho de Carnot baseou-se na teora do calórco que dentfcava calor com um fludo sem massa, concebendo a oeração de uma máquna a vaor como a de um monho de água, mas em que o calórco flua da caldera ara o condensador fazendo mover as engrenagens. Assm, havera conservação da quantdade de calórco à medda que ele realzava trabalho. Carnot nventou o cclo termodnâmco que actualmente tem o seu nome (ublcou em 824 o trabalho Réflexons sur la ussance motrce du feu et sur les machnes rores à déveloer cette ussance, que nclu a descrção do chamado cclo de Carnot), referndo que o rendmento das máqunas térmcas (de Carnot) é sueror ao de qualquer outra máquna a funconar entre as mesmas temeraturas (sto acaba or corresonder a um enuncado da 2ª le da ermodnâmca, como veremos). Sad Carnot ( ) 2

3 ERMODINÂMICA APLICADA A dea do calórco e da sua conservação só fo corrgda or elementos da geração nascda or volta de 820: Joule (88-889), homson - Lord Kelvn ( ) e Clausus ( ): - James Joule (nascdo em Manchester, Inglaterra, 88) nas suas exerêncas dos anos 840s, confrmou que o calor não se conserva. Mostrou que o trabalho se ode converter quanttatvamente em calor (equvalente mecânco da calora), que trabalho e calor são convertíves um no outro e que o calor não é uma substânca (calórco). - Wllam homson (nascdo em Belfast, Irlanda, 824), mas tarde Lord Kelvn, entrou ara a unversdade de Glasgow com 0 anos, entrou em Cambrdge em 84 onde termnou a lcencatura em 843 e voltou ara Glasgow em 846. Kelvn encontrou Joule numa conferênca em Oxford e fcou mressonado com a afrmação dele relatvamente à não conservação do calor. Começou então a desenvolver a dea de que talvez o trabalho de Carnot (conservação do calor) udesse contnuar a ser consderado mas sem contradzer o de Joule. É o autor de um enuncado da 2ª le da ermodnâmca e da escala de temeratura absoluta. Wllam homson ( ) - Rudolf Clausus (nascdo em Kosln, Prussa, agora Polóna, 822). Fo rofessor em Berlm, em Zurque e em Bona, tendo desenvolvdo a questão de conclar as deas de Carnot e de Joule e ntroduzdo o conceto de entroa. Num artgo de 865, aresentou enuncados ara a ª e 2ª les da ermodnâmca (a energa do unverso é constante e a entroa do unverso tende ara um máxmo). E também eseculou sobre o modo como o calor oda ser exlcado em termos do comortamento das artículas que comõem a matéra. 3

4 ERMODINÂMICA APLICADA Rudolf Clausus ( ) Deos da geração nascda entre 88 e 824, uma nova geração veo unfcar a ermodnâmca e relaconá-la com as outras correntes da cênca que estavam entretanto a desenvolver-se: - Josah Wllard Gbbs ( ), físco norte-amercano, ntroduzu város rncíos, concetos e relações (o rncío da energa mínma, o otencal de Gbbs, a relação de Gbbs-Duhem, etc.) tendo desenvolvdo os rncíos da Mecânca Estatístca. - Ludwg Boltzmann ( ), físco austríaco, deu uma contrbução ara a lgação entre as roredades macroscócas da matéra e o comortamento das artículas que a consttuem, desenvolvendo os rncíos da Mecânca Estatístca. - Walter Nernst (864-94), químco alemão, chegou a uma formulação da 3ª le da ermodnâmca (erto do zero absoluto as reacções químcas ocorrem sem modfcação da entroa), com base em exerêncas de reacções químcas. - Max Planck ( ), físco alemão, roôs um enuncado mas geral ara a 3ª le, em que fxa o valor zero ara a entroa no zero absoluto. - Constantn Carathéodory ( ), matemátco alemão, reformulou a ermodnâmca numa base axomátca. Boltzmann Gbbs Planck Nernst Carathéodory Joule Carnot Watt (máq. vaor) 769 homson (Kelvn) Clausus

5 ERMODINÂMICA APLICADA.3. ermnologa da ermodnâmca amos agora aresentar alguns termos e concetos que vão ser utlzados frequentemente e dos quas convém ter uma defnção centífca correcta orque mutos deles aarecem na lnguagem corrente com sentdos or vezes dferentes. - Sstema termodnâmco regão macroscóca lmtada or uma frontera (real ou abstracta). - znhança do sstema regão fora do sstema e que ode nteragr com ele. - Unverso termodnâmco conjunto sstema+vznhança. - Parede do sstema frontera, real ou magnára, do sstema; em geral, os sstemas estão submetdos a restrções mostas elas suas aredes, e cada uma dessas condções denomna-se lgação (ode haver lgações nternas e externas). - Parede adabátca arede que mede qualquer fluxo de energa térmca (calor) entre o sstema e a vznhança. - Parede datérmca arede que ermte o fluxo de energa térmca (calor) entre o sstema e a vznhança. - Parede ermeável (mermeável) arede que ermte (mede) o fluxo de matéra entre o sstema e a vznhança (Nota: uma arede adabátca é semre mermeável mas o nverso não é verdadero). - Parede sem-ermeável arede que ermte aenas o fluxo de certas substâncas químcas entre o sstema e a vznhança. - Parede rígda (móvel) arede que mõe um volume constante ara o sstema (ermte a varação do volume do sstema). - Sstema fechado (aberto) sstema envolvdo or uma arede mermeável (ermeável). - Sstema solado - sstema envolvdo or uma arede rígda e adabátca. - aráves do sstema roredades que caracterzam o sstema do onto de vsta macroscóco. Exemlos: ressão (), volume (), temeratura (), quantdade de matéra, energa nterna, etc. Mas nem todas as varáves são ndeendentes (. ex., ara os gases a baxas ressões, nr). As varáves ndeendentes, às quas odemos atrbur valores arbtráros, desgnam-se or arâmetros de estado; as que não são ndeendentes,.e., as que são função dos arâmetros de estado, são as funções de estado. A varação de uma função de estado num rocesso deende aenas dos estados ncal e fnal mas não do rocesso entre estes dos estados. As relações entre as dferentes varáves de um sstema desgnam-se or equações de estado. - aráves extensvas varáves que deendem da massa do sstema. São adtvas no sentdo em que o seu valor no sstema é a soma dos seus valores em qualquer conjunto de subsstemas nos quas o sstema se decomonha. Exemlos de varáves extensvas são: o volume (), a quantdade de matéra (exressa, or exemlo, elo número de moles). - aráves ntensvas varáves que não deendem da massa do sstema. Exemlos são a temeratura () e a ressão (). - aráves conjugadas duas varáves, uma extensva (X) e a outra ntensva (Y), são conjugadas entre s se o roduto YdX corresonder a uma quantdade nfntesmal de energa. Por exemlo, d tem dmensões de energa (neste caso, energa mecânca). - Sstema smles é um sstema fechado, homogéneo e sotróco macroscocamente, electrcamente neutro, qumcamente nerte, sem lgações nternas e que não é actuado or camos eléctrcos, magnétcos, gravtaconas ou or bnáros de forças externas. 5

6 ERMODINÂMICA APLICADA - Processo termodnâmco transformação de um estado de equlíbro ara outro, varando as roredades do sstema. A sére de estados elos quas o sstema assa durante o rocesso denomna-se ercurso. - Processo cíclco rocesso cujos estados fnal e ncal concdem. - Processo nfntesmal rocesso em que as varáves do sstema sofrem uma modfcação nfntesmal, em que o sstema não sa ratcamente do equlíbro. - Processo quase-estátco rocesso fnto formado or uma sequênca de estados ntermédos de equlíbro lgados or sucessvos rocessos nfntesmas. - Processo reversível é uma sucessão de rocessos nfntesmas que se ode nverter em cada asso medante uma modfcação nfntesmal da vznhança. No fnal sera ossível nverter o rocesso voltando o sstema e a sua vznhança ao mesmo estado ncal resectvo. odos os rocessos reversíves são quase-estátcos (.e., todos os estados ntermédos são de equlíbro) mas o contráro não é verdade (.e., ode haver rocessos quase-estátcos rreversíves) - Processo rreversível quase-estátco é uma sucessão de estados de equlíbro em que não é ossível nverter o rocesso voltando o sstema e a vznhança ao estado ncal. - Reservatóro de calor é um sstema com uma massa tão grande que é caaz de absorver ou ceder uma quantdade lmtada de calor sem sofrer varações das suas roredades termodnâmcas (nomeadamente, da temeratura). 2. Prncío Zero da ermodnâmca. Escalas de temeratura Prncío Zero da ermodnâmca A sensação de quente ou de fro e a noção de temeratura fazem arte do nosso da-a-da através dos nossos sentdos. Mas os nossos sentdos odem ser enganadores (. ex., uma caxa de cartão e uma couvette de gelo, retrados do congelador ao mesmo temo, rovocam sensações de fro muto dferentes, aesar de estarem à mesma temeratura. Porquê?). amos consderar que dos objectos estão em contacto térmco um com o outro se houver trocas de calor entre eles. O equlíbro térmco ocorre quando dexa de haver trocas de calor entre dos objectos em contacto térmco um com o outro. Na ermodnâmca, o conceto de temeratura aarece assocado ao equlíbro térmco e ao Prncío Zero que se enunca do segunte modo: Se dos sstemas A e B estão searadamente em equlíbro térmco com um tercero sstema C, então A e B estão em equlíbro térmco entre s. Exste uma grandeza escalar, denomnada temeratura, que é uma roredade ntensva dos sstemas termodnâmcos em equlíbro, tal que a gualdade de temeratura é a condção necessára e sufcente de equlíbro térmco. Dos objectos em equlíbro térmco um com o outro estão à mesma temeratura. E dos objectos a temeraturas dferentes não estão em equlíbro térmco entre s. 6

7 ERMODINÂMICA APLICADA Os termómetros são nstrumentos que medem a temeratura de um sstema. odos os termómetros utlzam a varação de uma roredade físca com a temeratura: () volume de um líqudo; () comrmento de um sóldo; () ressão de um gás a volume constante; (v) volume de um gás a ressão constante; (v) resstênca eléctrca de um condutor (a baxas temeraturas utlza-se fo de latna e a temeraturas altas um semcondutor); (v) côr de uma eça de metal; (v) a força electromotrz de um ar de metas (com uma junção metálca a uma temeratura de referênca e uma segunda junção à temeratura que se retende medr: termoar). Escalas de temeratura Um termómetro ode ser calbrado ondo-o em contacto térmco com sstemas que se mantêm a temeratura constante. Por exemlo, a mstura de água e gelo em equlíbro térmco à ressão atmosférca normal (defnda como tendo uma temeratura de zero graus Celsus - 0ºC) ou a mstura de água e vaor em equlíbro térmco à ressão atmosférca normal (defnda como tendo uma temeratura de 00ºC). No entanto, termómetros baseados na exansão de um líqudo calbrados deste modo mas utlzando líqudos dferentes (.ex., álcool e mercúro) odem aresentar dscreâncas entre eles orque as roredades de exansão térmca das duas substâncas são dferentes. Além dsso, um termómetro de mercúro não ode medr temeraturas abaxo do onto de congelação deste (-39ºC) e um termómetro de álcool não mede temeraturas acma do onto de vaorzação deste (85ºC). Em termodnâmca, é muto convenente ter uma escala de temeraturas que seja ndeendente das roredades de qualquer substânca, escala que é denomnada or escala termodnâmca de temeratura. Notas No séc. XII fo desenvolvdo um termómetro de vdro com um líqudo mas não hava nenhum adrão ara as temeraturas. Cada centsta tnha a sua róra escala, mutas vezes baseadas em dferentes ontos de referênca. No rncío do séc. XIII, foram aresentadas escalas unversas de temeratura baseadas em ontos fxos (tas como a temeratura da mstura de gelo e água, o onto de ebulção da água, etc.) or dversos físcos: Danel Gabrel Fahrenhet ( ), Anders Celsus (70-744), e René-Antone Ferchault de Réaumur ( ). Fahrenhet (físco, alemão) nventou o º termómetro de álcool (709) e o º termómetro de mercúro (74); ntroduzu a escala de temeraturas Fahrenhet (724). Celsus (físco e astrónomo, sueco) ntroduzu uma escala de temeraturas centígrada (742); a desgnação de escala Celsus (ºC) fo adotada em 948 numa conferênca nternaconal de esos e meddas. Wllam homson, Lord Kelvn (matemátco e físco, nglês) ntroduzu a escala Kelvn (848) Consultar os seguntes stes da net: htt://es.rce.edu/es/humsoc/galleo/hngs/thermometer.html) htt://nventors.about.com/lbrary/nventors/blthermometer.htm Num termómetro de gás a volume constante, a roredade físca cuja varação com a temeratura serve ara medr esta, é a ressão. O gás (geralmente hdrogéno ou hélo) está contdo numa amola em contacto com um manómetro de mercúro. O volume de gás é mantdo constante elevando ou baxando o reservatóro de mercúro. A altura da coluna de mercúro que obrga o gás a manter o volume ermte conhecer a ressão que é exercda elo gás. Mas esta ressão é roorconal à temeratura (ver Fgura segunte), desde que o volume se mantenha constante. A exerênca mostra que as leturas do termómetro são ratcamente ndeendentes do to de gás utlzado, desde que a ressão deste seja baxa e a temeratura bem acma do onto a 7

8 ERMODINÂMICA APLICADA artr do qual o gás se torna líqudo. Se se extraolar as lnhas de varação de com, obtdas exermentalmente, ara a regão de temeraturas negatvas, a ressão tende ara zero quando a temeratura atnge o valor -273,5 ºC. Esta é a base da escala de temeraturas Kelvn à qual corresonde o valor 0 K. dados meddos Gás A Gás B extraolação Gás C - 273,5 0 (ºC) a + b, sendo a e b constantes emírcas Nos rmeros termómetros de gás utlzou-se o onto de fusão do gelo e o onto de ebulção da água ara a resectva calbração. Mas como estes ontos são dfíces de reroduzr exermentalmente, adotou-se uma nova escala de temeraturas baseada num únco onto: o onto trlo da água (temeratura à qual coexstem em equlíbro água líquda, vaor de água e gelo) o qual corresonde a 0,0ºC à ressão () de 4,58 mm de mercúro. Nesta nova escala, o onto trlo corresonde a 273,6 K. Esta é a escala termodnâmca de temeraturas no sstema SI e a undade SI de temeratura termodnâmca é o Kelvn (defndo como /273,6 da temeratura do onto trlo da água). A temeratura de 0 K é referda como o zero absoluto (em 989, conseguram-se atngr temeraturas de 0, K). Em Físca Clássca, a energa cnétca das moléculas de um gás sera nula no zero absoluto orque aí a ressão do gás (que é roorconal à energa cnétca das moléculas) é nula. Mas sso não é verdade e a Mecânca Quântca mostra que as moléculas nesse estado têm uma quantdade fnta de energa cnétca. A temeratura na escala Kelvn é defnda or um termómetro de gás deal a volume constante como: 273, 6 K onto trlo A escala Celsus fo ncalmente defnda fazendo corresonder o valor zero à temeratura do gelo fundente à ressão atmosférca e o valor 00 à temeratura de ebulção da água à mesma ressão (esta escala começou or se chamar escala Centígrada). Há outras duas escalas de temeraturas que são normalmente utlzadas nos EUA e na Grã- Bretanha, a escala Fahrenhet e a escala Rankne. Na escala Fahrenhet, a temeratura de fusão da água é 32ºF e a temeratura de ebulção é 22ºF. A temeratura em graus Rankne (R) é defnda arbtraramente como,8 vezes a temeratura em Kelvn (K). 8

9 ERMODINÂMICA APLICADA As relações entre as dferentes escalas são as seguntes: Celsus Kelvn Fahrenhet Rankne 00,00 373,5 22,00 67,67 ebul água (ºC) (K) - 273,5 (ºF) (9/5) (ºC) + 32ºF Δ (ºC) Δ (K) (5/9) Δ (ºF) (R),8 (K) 0,0 273,6 32,02 49,69 Ponto trlo água 0,00 273,5 32,00 49,67 fusão água - 273,5-459,67 0,00 0,00 Zero absoluto 3. Gás deal. eora cnétca dos gases. Gases reas. Gás deal ejamos as roredades de um gás de massa m contdo num recente de volume à ressão e temeratura. Estas grandezas estão relaconadas entre s e a equação corresondente denomna-se equação de estado e é, em geral, muto comlcada. No entanto, se o gás estver a uma ressão baxa (baxa densdade) esta equação de estado smlfca-se. O comortamento de um gás com densdade baxa corresonde muto aroxmadamente ao de um gás deal. Consdere-se um gás deal contdo num clndro com um êmbolo mantendo-se constante a massa do gás. Exerêncas realzadas mostraram que quando o gás é mantdo a temeratura constante a sua ressão é nversamente roorconal ao volume (le de Boyle-Marotte: constante se a temeratura for constante) e que, a baxas ressões, o volume é drectamente roorconal à temeratura quando a ressão é mantda constante (le de Gay-Lussac: o [+α (- o )]). Estas observações odem ser traduzdas na segunte equação de estado ara um gás deal: n R u onde n é o número de moles do gás, R u é uma constante e a temeratura absoluta (em K). À medda que a ressão se aroxma de zero, a grandeza /n tende ara um valor constante e gual ara todos os gases e or sso R u é denomnada a constante unversal dos gases. Em undades SI ( em Pascal, em m 3 ), R u tem o valor: R u 8,3 J/mol.K Se a ressão ver exressa em atmosferas ( atm,0325x0 5 Pa) e o volume em ltros ( L 0-3 m 3 ), então R u 0,082 L.atm/mol.K (usando este valor, verfca-se que o volume ocuado or mole de qualquer gás à ressão atmosférca e a 0ºC é 22,4 L). 9

10 ERMODINÂMICA APLICADA Nota Uma mole de moléculas de uma substânca é a massa dessa substânca que contém 6,022x0 23 moléculas. Uma mole de átomos de uma substânca é a massa dessa substânca que contém 6,022x0 23 átomos. Este número 6,022x0 23 é a constante de Avogadro (N A ). O número de moles (n) de uma substânca relacona-se com a sua massa (m) através da exressão n m/m, onde M é a massa molar (ou a massa de uma mole) da substânca. A massa molar de um elemento, exressa em gramas, é numercamente gual ao número que exrme a massa atómca desse elemento (. exº., a massa molar do oxgéno atómco, O, é 6 g mol - ; a massa molar do oxgéno molecular, O 2, é 32 g mol - ). Como o número total de moléculas (N) é gual ao número de moles (n) multlcado ela constante de Avogadro (N A ), também odemos exrmr a le dos gases em função do número total de moléculas (N): nr u N/N A R u N k B, onde k B ( R u /N A ) é a constante de Boltzmann (k B,38x0-23 J K - ). m Notando que R u, odemos exrmr a le dos gases deas em termos do volume M esecífco (v, volume or undade de massa): v R u R M v R R u onde v é o volume esecífco e R é uma constante ara cada gás (dferente de gás ara M gás). Nota Conversão de undades de ressão bar 0 5 Pa orr 33,322 Pa ( orr equvale a mm de mercúro) atm 0325 Pa s 6894,76 Pa (esta undade ounds er square nch anda é, or vezes, utlzada) eora cnétca dos gases Quando falámos das roredades de um gás deal refermo-nos a varáves macroscócas tas como a ressão, o volume ou a temeratura. O que vamos ver agora é que essas roredades odem ser descrtas numa escala mcroscóca se consderarmos a matéra como um agregado de moléculas. amos alcar de um modo estatístco as les de Newton do movmento a um conjunto de artículas e consderar aenas o comortamento molecular de gases, nos quas a nteracção entre moléculas é mas fraca do que nos líqudos ou nos sóldos. Na teora cnétca dos gases, consderam-se as moléculas como esferas rígdas a moverem-se de um modo aleatóro, coldndo elastcamente entre elas e com as aredes do reservatóro. As moléculas não têm outro to de nteracção entre elas ara além das colsões e não se deformam. 0

11 ERMODINÂMICA APLICADA Este modelo só é adequado ara gases monoatómcos em que o únco modo de energa é a energa cnétca de translação; ara moléculas mas comlexas em que há também rotação e vbração das moléculas, temos de modfcar esta teora Modelo molecular de um gás deal amos consderar que: - O número de moléculas é grande e a searação méda entre elas é grande comarada com as suas dmensões. Neste caso, odemos desrezar o volume das moléculas comarado com o do reservatóro. - As moléculas obedecem às les do movmento de Newton mas, no seu conjunto, movem-se aleatoramente (.e., cada molécula ode mover-se em qualquer drecção e a qualquer velocdade) e a dstrbução das velocdades não vara no temo aesar das colsões entre moléculas. - As moléculas coldem elastcamente (.e., a energa cnétca total e o momento lnear total conservam-se) umas com as outras e com as aredes do reservatóro. - As forças entre moléculas são desrezáves exceto durante a colsão. - O gás consderado é uma substânca ura (.e., todas as moléculas são dêntcas). amos deduzr a exressão da ressão de N moléculas de um gás deal contdo num volume, que será um cubo de lado d. Consdere-se uma molécula (de massa m) com velocdade (comonentes v x, v y, v z ) que colde com uma arede tal como está ndcado na fgura. Deos da colsão elástca, a comonente x do momento lnear assa a ser ( mv x ), e ortanto a varação do momento lnear da molécula é: x - m v x (m v x ) - 2 m v x Como há conservação do momento lnear total (molécula+arede), então a varação do momento lnear da arede será (2 m v x ). v -v x v x A força méda exercda ela molécula sobre a arede no temo t (temo entre 2 colsões com a mesma arede) está drectamente relaconada com a varação do momento lnear da arede: F t 2 m v x

12 ERMODINÂMICA APLICADA Para que a molécula colda duas vezes com a mesma arede, terá de ercorrer uma dstânca 2d 2d ao longo da drecção x e o temo que decorre entre essas duas colsões é t. Então a força F será: 2 2mv x mv x F Δt d A força total exercda sobre a arede or todas as moléculas será a soma das forças corresondentes a N moléculas: N N m 2 m 2 F F v x N v x d d em que 2 v x é o valor médo do quadrado da velocdade de N moléculas na drecção x. Consderando agora uma molécula cujas comonentes da velocdade são v x, v y e v z, o quadrado da sua velocdade é dado ela relação: v v e ortanto o valor médo de v 2 x + v y + v z ara todas as moléculas no recente está relaconado com os valores médos dos quadrados das comonentes: v v + v + v x y z Mas como o movmento é comletamente aleatóro, v x v y v z e ortanto v 3v x. Então, a força total sobre a arede é dada ela exressão: 2 N m v F 3 d A ressão total sobre a arede é obtda dvdndo a força total ela área da arede (d 2 ): v x F d N m v 3 d N m v N 2 mv 3 2 A ressão é roorconal ao número de moléculas or undade de volume e à energa cnétca méda da molécula. emos então, através deste resultado, uma lgação entre uma grandeza macroscóca a ressão e uma grandeza assocada à estrutura mcroscóca. Aquela exressão mostra que a ressão aumenta com o número de moléculas e com a energa cnétca méda das moléculas, a qual, como veremos mas adante, aumenta com a temeratura. Notas: - Se queremos aumentar a ressão de um neu, metemos ar no neu. - Não devemos mandar aferr a ressão dos neus quando acabámos de andar muto temo com o carro. Porquê? 2

13 ERMODINÂMICA APLICADA Actvdade Consultar stes da net: htt://com.uark.edu/~jgeabana/mol_dyn/knhi.html htt://ucdsb.on.ca/tss/stretton/chem/gases9.html Interretação molecular da temeratura amos agora examnar o sgnfcado de temeratura do onto de vsta molecular. mos que a equação de estado de um gás deal (que é baseada em dados exermentas) se ode exrmr como N k B onde k B é a constante de Boltzmann. Mas a artr da exressão da 2 2 ressão, deduzda com o modelo molecular de um gás deal, temos N mv. Então, 3 2 gualando as duas exressões, vem: 2 2 mv 3k B 2 A temeratura é uma medda drecta da energa cnétca molecular méda. Rearranjando esta equação: 3 mv k B ou v k B 2 2 m 2 2 Como v x v 3, então 2 mv k 2 2 x B e o mesmo to de exressão se obtera ara as outras duas comonentes da velocdade. Quer dzer que cada grau de lberdade (.e., ara cada modo ndeendente elo qual a molécula ode ter energa) translaconal contrbu com uma mesma quantdade de energa ( k B ) ara o gás. Isto é um caso artcular do teorema da equartção 2 da energa da Mecânca Estatístca. A energa translaconal total de N moléculas de gás é dada or N vezes a energa méda or molécula: E N( mv ) Nk B nr u vsto que k B R u /N A e nn/n A. A velocdade méda quadrátca das moléculas é dada ela exressão: 2 3k B 3R u 3R u vmq v m mn M onde M é a massa molar (que é gual ao roduto da massa de cada molécula m elo número de moléculas exstentes numa mole N A ). emos que, a uma dada temeratura, as moléculas mas leves movem-se mas radamente, em méda, do que as mas esadas (ver tabela junta). Gás Massa molar (g mol - ) v mq (ms - ) a 20ºC H 2 2, He 4,0 352 H 2 O CO A 3

14 ERMODINÂMICA APLICADA Calores esecífcos Calor esecífco de um gás deal monoatómco O calor necessáro ara elevar a temeratura de n moles de um gás de ara f deende do rocesso entre os estados ncal e fnal. Consderando então dferentes rocessos que levam o gás de um mesmo estado ncal ara um mesmo estado fnal, a varação da energa nterna ( U) será a mesma ara todos eles. Mas ela rmera le da ermodnâmca, U Q + W, e como o W dfere de rocesso ara rocesso (num dagrama, a área sob a curva que reresenta o rocesso) então Q também será dferente ara os dferentes rocessos. Consderemos então dos rocessos que ocorrem mas frequentemente: rocesso a ressão constante (sobárco) e rocesso a volume constante (socórco). amos defnr os calores esecífcos molares assocados a estes rocessos do segunte modo: Q n C (a ressão constante) Q n C v (a volume constante) mos anterormente que a temeratura de um gás é uma medda da energa cnétca méda de translação (do centro de massa) das moléculas do gás, não se nclundo a energa de vbração ou de rotação. Consderando um gás deal monoatómco ( átomo or molécula;.exº., He, Ne, Ar), toda a energa cnétca é de translação. oda a energa recebda or um gás monoatómco num recente va aumentar a energa cnétca de translação dos átomos. A energa térmca total de N moléculas de um gás deal monoatómco é: 3 3 U E N k B n R u 2 2 Note-se que a energa é função exclusva da temeratura. (a) Consdere-se a transferênca de calor ara um gás deal monoatómco num rocesso a volume 3 constante (W 0), Q U n R u 2 Δ. odo o calor transferdo va aumentar a energa nterna (e a temeratura) do gás. Como num rocesso a volume constante Q n C v, então gualando as duas exressões de Q, vem: 3 - Cv R u 2,5 J mol K ara um gás deal monoatómco 2 A varação de energa nterna de um gás deal ode ser exressa na forma: U n C v Se as varações forem nfntesmas, no lmte vem: du n C v d C v du n d (b) amos agora consderar um rocesso a ressão constante em que se dá a mesma varação de temeratura que fo consderada no caso do rocesso a ressão constante. O calor transferdo 4

15 ERMODINÂMICA APLICADA é dado ela exressão Q n C, mas agora va haver também trabalho realzado elo gás (orque o volume aumenta): W -. Pela ª le vrá: U Q + W n C Como a energa nterna de um gás deal é função exclusva da temeratura, e a varação é a mesma que consderámos ara o rocesso a volume constante, odemos escrever U n C v. Por outro lado, n R u (ela equação de estado) e ortanto: n C v n C - n R u C C v R u Esta relação é válda ara qualquer gás deal. O calor esecífco molar a ressão constante de um gás deal é maor que o calor esecífco molar a volume constante. Isto é lógco orque no caso de um rocesso socórco todo o calor é utlzado no aumento da energa nterna, vsto que não há trabalho realzado elo gás, enquanto que num rocesso sobárco, alguma da energa térmca é transformada em trabalho realzado elo sstema. No caso de sóldos ou de líqudos não há grande dferença entre estes dos calores esecífcos orque num rocesso a ressão constante a exansão é equena. 3 No caso de um gás monoatómco, C v R u, e ortanto: C R u 20,8 J mol K 2 A razão entre estes calores esecífcos (a ressão e a volume constante) é uma grandeza admensonal denomnada coefcente adabátco, γ: γ No caso de um gás deal monoatómco γ 5/3,67. Calor esecífco de um gás deal mas comlexo. Equartção da energa No caso de gases mas comlexos (em que se tem de consderar as contrbuções dos modos 3 vbraconas e rotaconas), já não se verfca C v R u e or sso γ,67. 2 De facto, a energa térmca de um gás nclu contrbuções dos movmentos de translação, de vbração e de rotação das moléculas. Dado que estes dos últmos movmentos odem ser actvados or colsões, eles estão lgados ao movmento de translação. A Mecânca Estatístca mostra que ara um número grande de artículas obedecendo às les de Newton, a energa dsonível é, em méda, comartcada gualmente or cada um dos graus de lberdade (número de meos ndeendentes elos quas uma molécula ossu energa). Consderemos então um gás datómco em que as moléculas têm a forma de um haltere. Neste modelo, o centro de massa da molécula ode mover-se nas drecções x, y e z. Além dsso, a molécula ode rodar em torno de 3 exos erendculares entre s mas só se consderam 2 graus de lberdade rotaconas relatvos aos dos exos que são erendculares ao exo que une os átomos. Então, há 5 graus de lberdade (3 assocados com o movmento de translação e 2 com o de rotação). Como cada grau de lberdade contrbu, em méda, com k B de energa or 2 molécula, então a energa total de N moléculas é: C C v 5

16 ERMODINÂMICA APLICADA 5 5 U 3N( k B ) + 2N( k B ) Nk B nr u O calor esecífco molar a volume constante ode então ser obtdo do segunte modo: du 5 C v R u n d 2 E como C C v R u e γc /C v, vem: 7 C R u ~29, J mol - K - 7 γ, Estes resultados concordam bastante bem com grande arte dos resultados exermentas (ver tabela segunte), aesar de não terem sdo contablzados os graus de lberdade corresondentes aos modos vbraconas (que seram dos, assocados resectvamente às energas otencal e cnétca das vbrações). Os dados exermentas sugerem que algumas das moléculas datómcas (. ex., H 2 e N 2 ) não vbram à temeratura ambente mas outros (.ex., Cl 2 ) vbram. Para moléculas com mas de 2 átomos o número de graus de lberdade aumenta resultando em calores esecífcos maores, o que está de acordo com os dados exermentas. C (J mol - K - ) C v (J mol - K - ) C -C v γc /C v Gases monoatómcos He 20,8 2,5 8,33,67 Ar 20,8 2,5 8,33,67 Kr 20,8 2,3 8,49,69 Gases datómcos H 2 28,8 20,4 8,33,4 N 2 29, 20,8 8,33,40 O 2 29,4 2, 8,33,40 Cl 2 34,7 25,7 8,96,35 Gases olatómcos CO 2 37,0 28,5 8,50,30 SO 2 40,4 3,4 9,00,29 H 2 O 35,4 27,0 8,37,30 Exercíco sugerdo Demonstre que num rocesso adabátco reversível de um gás deal as seguntes relações são váldas: γ constante γ constante Sugestão: consdere du n C v d (varação da energa nterna de um gás deal só deende da varação da temeratura) e du đq + đw đw - d. Então, gualando estas 2 exressões de du: n C v d - d. Dferencando a equação de estado do gás deal: d + d n R u d R u Elmnando d entre estas duas equações: d + d - d Cv Substtundo R u C -C v dvdndo tudo or : d + d C C Cv v d d d d ( γ) ou + γ 0 Integrando, vem ln +γ ln constante ou γ constante 6

17 ERMODINÂMICA APLICADA mos que o teorema da equartção da energa consegue exlcar alguns asectos do calor esecífco mas não exlca a varação deste com a temeratura. Por exemlo, o C v do hdrogéno 5 7 é R u entre 250 K e 750 K, mas aumenta ara cerca de R u ara temeraturas acma de K. Isto sugere que há vbrações a altas temeraturas. Por outro lado, ara temeraturas muto 3 menores que 250 K, o valor é R u, sugerndo que a molécula só tem energa translaconal a 2 baxas temeraturas. As dfculdades em exlcar estes fenómenos através do teorema da equartção da energa devem-se ao facto de a mecânca clássca ser nadequada quando se alca a sstemas moleculares. Só um modelo baseado na mecânca quântca sera nteramente satsfatóro. Calor esecífco de sóldos Os calores esecífcos dos sóldos em geral decrescem não lnearmente com o decréscmo da temeratura aroxmando-se de zero à medda que a temeratura absoluta tende ara zero. A altas temeraturas (>300 K), os calores esecífcos molares dos sóldos tendem ara um valor de 3R u (~25 J mol - K - ) como dz a le de DuLong-Pett (ara os sóldos, o roduto do calor esecífco ela massa molar é constante). O calor esecífco de um sóldo a altas temeraturas ode ser exlcado elo teorema da equartção. Para equenos deslocamentos de um átomo em torno da sua osção de equlíbro, cada átomo realza um movmento harmónco smles nas drecções x, y e z. A energa assocada com o movmento vbraconal consste em energa cnétca (assocada à velocdade dos átomos) e energa otencal (assocada à osção dos átomos). Na drecção x será então: 2 2 E x mv x + kx 2 2 As energas na drecção do exo dos yy e na do exo dos zz são semelhantes. Então cada átomo do sóldo tem 6 graus de lberdade e ortanto tem uma energa vbraconal méda de 6 k B 3k B. A energa total de N átomos é: 2 U 3 N k B 3 nr u O calor esecífco molar de um sóldo a volume constante é: du C v 3R u n d Este resultado está de acordo com a le de DuLong-Pett. A falta de concordânca entre este modelo e os dados exermentas a baxas temeraturas devese à ncaacdade da mecânca clássca ara exlcar alguns asectos dos movmentos moleculares Dstrbução de velocdades moleculares A dstrbução da velocdade das moléculas de gás em equlíbro térmco está reresentada na fgura junta, sendo N v a função de dstrbução de Maxwell-Boltzmann. Se N for o número total de moléculas, então o número de moléculas com velocdades entre v e v+dv é dado or N v dv e a 7

18 ERMODINÂMICA APLICADA N dv fracção de moléculas com velocdades entre v e v+dv é v. Esta fracção corresonde à N robabldade de que uma molécula tenha uma velocdade entre v e v+dv. A exressão da função de dstrbução de velocdades de N moléculas de gás é: m 2 3/2 2 mv /2k B N v 4π N( ) v e 2π k B onde m é a massa de uma molécula de gás. v m v v mq (adatado de Serway, 4ª edção) A velocdade méda v é um ouco menor do que a velocdade méda quadrátca v mq. A velocdade mas rovável v m é a velocdade ara a qual a curva de dstrbução tem um máxmo. A artr da exressão de N v ode-se determnar essas três grandezas: 2 vmq v 3k B/m,73 k B /m v 8k B /π m,60 k B /m vm 2k B/m,4 k B /m Comarando curvas de dstrbução de velocdades ara dferentes temeraturas, elas desvam-se ara à dreta (.e., ara valores de v maores) com o aumento da temeratura, tornando-se mas largas e abrangendo um maor ntervalo de velocdades. A forma assmétrca da curva deve-se ao facto de que a menor velocdade ossível é zero enquanto que o lmte sueror clássco é nfnto. A dstrbução de velocdades moleculares de um gás, ara além da temeratura, também deende da massa da molécula. Para uma dada temeratura, a fracção de moléculas com velocdades excedendo um dado valor aumenta à medda que a massa aumenta. 8

19 ERMODINÂMICA APLICADA N v (moléculas/ m s - ) Curvas ara N0 5 moléculas de azoto (adatado de Serway, 4ª edção) A dstrbução de velocdades de moléculas de um líqudo é semelhante à de um gás. O fenómeno da evaoração de um líqudo ode então ser comreenddo: as moléculas do líqudo com maores velocdades conseguem atravessar a suerfíce do líqudo e abandoná-lo mesmo a temeraturas muto abaxo do onto de ebulção. Essas moléculas que escaam do líqudo or evaoração têm energa sufcente ara vencer as forças atractvas das moléculas da fase líquda. Então as moléculas que fcam nesta fase têm uma energa cnétca méda mas baxa e fazem com que a temeratura do líqudo baxe. É or sso que a evaoração é um rocesso de arrefecmento Percurso lvre médo As moléculas coldem entre s orque não são ontos geométrcos e ortanto não se deslocam em lnha recta. A dstânca méda entre colsões denomna-se ercurso lvre médo. O ercurso das moléculas ndvduas é aleatóro. amos obter uma estmatva do ercurso lvre médo de uma molécula de gás. Suondo que as moléculas são esferas de dâmetro d, duas moléculas só coldem se os seus centros estverem a uma dstânca menor que d. Isto ode ser consderado equvalente a ter uma molécula com um dâmetro 2d e as outras serem ontos geométrcos. d 2d Num ntervalo de temo t, uma molécula com velocdade gual à velocdade méda v, ercorre a dstânca v t. Nesse mesmo ntervalo de temo, uma molécula com um dâmetro equvalente 2d 9

20 ERMODINÂMICA APLICADA varre um clndro com uma secção recta πd 2 e comrmento v t (ortanto com volume πd 2 v t). Se n for o número de moléculas or undade de volume, então o número de moléculas no clndro é (πd 2 v t n ). Como a molécula de dâmetro 2d colde com todas as moléculas neste clndro no temo t, o número de colsões é πd 2 v t n. O ercurso lvre médo l é a dstânca méda entre colsões e ortanto é gual à dstânca méda ercorrda a dvdr elo número de colsões no temo t: v t l 2 π d v t n v 2 π d n O número de colsões or undade de temo frequênca de colsão é dado or f π d v n v. O nverso é o temo médo entre colsões temo lvre médo. Nesta análse consderámos estaconáras as moléculas no clndro. Se o movmento dessas moléculas for tdo em conta, os resultados correctos são: v 2 l 2 2 π d 2 f 2 π d v n v v / l n v Gases reas Modelo molecular de um gás de van der Waals Até agora consderou-se que os gases obedecam à equação de estado dos gases deas, ( nr u ) o que é uma boa aroxmação ara os gases reas a temeraturas e ressões normas. Na dedução da equação de estado dos gases deas desrezou-se o volume ocuado elas róras moléculas e as forças ntermoleculares. amos ver agora o efeto de não desrezar estes dos asectos. No caso de um gás deal, se a temeratura se mantver constante, a varação da ressão com a varação do volume corresonde a uma curva herbólca (cte) num dagrama. Mas se se tratar de um gás real, as curvas exermentas dferem de hérboles a não ser ara temeraturas muto elevadas. As razões ara este comortamento dos gases reas têm justamente a ver com o volume das moléculas e as forças entre elas. À medda que a ressão aumenta num sstema gasoso, o volume ocuada elas moléculas ode-se tornar uma arte sgnfcatva do volume total e as forças de atracção entre moléculas tornam-se mortantes. an der Waals (873) roôs as seguntes modfcações à equação de estado dos gases deas. Se o volume do recente for e o volume ocuado elas moléculas for nb, então o volume dsonível ara o gás é -nb, em que b é uma constante ara cada gás e n é o número de moles. Para uma dada quantdade de gás, quanto menor for o volume do recente maor é a fracção deste ocuada elas moléculas. Então, em vez da equação dos gases deas, teríamos: nru Ru nb b n 20

21 ERMODINÂMICA APLICADA No que dz reseto às forças ntermoleculares, estas são tanto mas mortantes quanto mas róxmas estverem as moléculas. A atracção entre moléculas altera as trajectóras destas (encurva-as) aumentando o temo de translação. Isto dmnu a frequênca de colsões nas aredes, resultando num decréscmo da ressão exercda sobre estas. Este decréscmo é roorconal à força atractva que se exerce sobre cada molécula que se aroxma da arede e também ao número de moléculas que se aroxmam da arede or undade de área. Qualquer n destas duas grandezas é, aroxmadamente, roorconal à densdade de artículas no gás e 2 n ortanto teremos um factor correctvo roorconal a A ressão resultante é reduzda de 2 um factor n a, em que a é uma constante. Daqu resulta a equação de estado de van der 2 Waals: ou na forma Ru n b n 2 2 a 2 n a + b R 2 n u Em termos de volume molar (v) a equação de van der Waals tem a forma segunte: a v + 2 ( v b) R Para cada gás, as constantes a e b são emírcas e são escolhdas de modo a ajustar a equação aos dados exermentas. Na tabela segunte ndcam-se valores destas constantes ara váras substâncas no estado gasoso. u Substânca a (J. m 3 mole -2 ) b (m 3 mole - ) Ar 0,358 3,64x0-5 Dóxdo de carbono (CO 2 ) 0,3643 4,27x0-5 Azoto (N 2 ) 0,36 3,85x0-5 Hdrogéno (H 2 ) 0,0247 2,65x0-5 Água (H 2 O) 0,5507 3,04x0-5 Amóna (NH 3 ) 0,4233 3,73x0-5 Hélo (He) 0,0034 2,34x0-5 Freon (CCl 2 F 2 ),078 9,98x0-5 2

22 ERMODINÂMICA APLICADA À medda que a ressão dmnu, os termos correctvos tornam-se desrezáves. Emrcamente observa-se que, à medda que a ressão aumenta, o termo de correcção que mas radamente se torna mortante é o da ressão. A equação de van der Waals tem um roblema: as constantes a e b são, na realdade, deendentes da temeratura e, ortanto, os seus valores têm de ser determnados emrcamente ara dferentes domínos de e Outras equações de estado de gases reas Devdo à comlexdade das forças ntermoleculares, o comortamento de um gás real não ode ser rgorosamente descrto or uma smles equação de estado como a de an der Waals, mas os asectos báscos que dela se dereendem estão correctos. Com temeraturas muto baxas, as moléculas com baxa energa atraem-se entre s e o gás tende a lquefazer-se. Se se aumentar a ressão acelera-se a lquefacção. Com temeraturas elevadas, a energa cnétca méda é sufcentemente grande ara vencer as forças de atracção entre moléculas e ortanto as moléculas não se agregam e a fase gasosa mantém-se. A equação de estado de Beatte-Brdgeman, roosta em 928, basea-se em 5 constantes determnadas emrcamente: R u c A ( )(v + B) v v v a b em que A Ao ( ) e B Bo ( ), sendo v o volume esecífco molar. v v A equação de estado de Benedct-Webb-Rubn, roosta em 940, aumentou ara oto o número de constantes emírcas: γ R u Co br u a aα c γ 2 + (B v or u Ao ) ( + ) e v v v v v v A fgura segunte (curvas sobárcas num dagrama -v) mostra a ercentagem de erro v tabela vequação corresondente às três equações de estado referdas, no caso do azoto (% erro: v tabela Ref.: hermodynamcs. An Engneerng Aroach. Y. A. Çengel & M. A. Boles). 22

23 ERMODINÂMICA APLICADA emos que o erro aumenta com o aumento da ressão e que, de um modo geral, o erro é maor no caso da equação de van der Waals do que no caso das outras duas equações de estado. A equação de estado de uma substânca também ode ser exressa como uma soma de termos do to: R u a() b() c() d() v v v v v Equações deste to chamam-se equações de estado do vral e os coefcentes a, b, c, d, são os coefcentes do vral. Estes odem ser determnados exermentalmente ou teorcamente a artr da mecânca estatístca. 4. Energa, calor e trabalho. Prmero Prncío da ermodnâmca. Alcações. Sabemos que a energa não ode ser crada ou destruída mas aenas transformada de uma forma ara outra. O rmero rncío da ermodnâmca ode ser consderado como uma generalzação do rncío da conservação da energa mecânca. Há três grandezas em jogo: a energa nterna, o trabalho e o calor. Qualquer delas tem dmensões de energa mas tanto o trabalho como o calor só odem ser consderados como meos de transferênca de energa. 4.. Formas de energa A energa ode exstr em dversas formas: térmca, mecânca (cnétca, otencal), eléctrca, magnétca, químca e nuclear. A energa total (E) de um sstema é a soma destas dferentes formas de energa. Em ermodnâmca, o foco rncal é a varação da energa total e não o valor desta e ortanto ode-se fazer corresonder a um valor nulo a energa total de um sstema num determnado onto de referênca que seja convenente. A varação da energa total de um sstema é ndeendente desse onto de referênca. Geralmente em ermodnâmca, consderam-se as váras formas de energa de um sstema dvddas em dos gruos: macroscóco e mcroscóco. As formas macroscócas de energa corresondem às que o sstema, como um todo, ossu relatvamente a algum referencal exteror: energa cnétca (assocada ao movmento do sstema relatvamente a um referencal) e energa otencal (resultado da elevação do sstema num camo gravtaconal). As formas mcroscócas de energa estão relaconadas com a estrutura molecular do sstema e com o grau de actvdade molecular, sendo ndeendentes de qualquer sstema de referênca exteror. A soma de todas as formas mcroscócas de energa desgna-se or energa nterna do sstema. Este termo e o seu símbolo (U) aareceu ela rmera vez com os trabalhos de Clausus e Rankne. A energa nterna corresonde à soma das energas cnétcas e otencas das moléculas. No caso de um gás, as moléculas movem-se no esaço com uma certa velocdade a que corresonde uma energa cnétca translaconal. Os átomos de uma molécula olatómca rodam em torno de um exo e a energa assocada a esta rotação é a energa cnétca rotaconal. Mas também odem vbrar em torno do centro de massa comum e a energa assocada é a energa cnétca vbraconal. No caso dos gases, a energa cnétca é rncalmente translaconal e rotaconal mas, ara altas temeraturas, o movmento vbraconal torna-se mortante. Os electrões e outras artículas no 23

24 ERMODINÂMICA APLICADA núcleo do átomo também têm energa cnétca rotaconal (rotação em torno do núcleo) e de sn (rotação em torno do seu exo). A energa nterna está também assocada com as váras forças de lgação entre as moléculas, entre os átomos dentro de uma molécula e entre as artículas dentro do átomo e do seu núcleo. As forças que unem as moléculas umas às outras são mas fortes nos sóldos e mas fracas nos gases. Se for transferda ara as moléculas de um sóldo ou de um líqudo uma quantdade de energa sufcente, as moléculas conseguem vencer estas forças moleculares e assar ao estado gasoso, dando-se uma transção de fase. A energa nterna assocada à fase de um sstema é desgnada or energa latente. A energa nterna assocada às lgações atómcas numa molécula corresonde à energa químca. Durante uma reacção químca, algumas lgações químcas são destruídas e outras são formadas e, como resultado, há varação da energa nterna. As forças nucleares, dentro do núcleo do átomo, são muto maores do que as forças que lgam os electrões ao núcleo e a energa assocada a elas desgna-se or energa nuclear. A energa nterna é uma função de estado do sstema (.e., uma função dos arâmetros de estado). A energa nterna é a energa de um sstema que esteja estaconáro (sem movmento de translação e de rotação), e nclu a energa nuclear, a energa químca, a energa de comressão (como no caso de uma mola comrmda ou estcada) e a energa térmca. A energa térmca é a fracção da energa nterna que vara quando a temeratura do sstema vara. A transferênca de energa térmca é causada elas dferenças de temeratura entre o sstema e a sua vznhança. As úncas formas de transferênca de energa assocadas a um sstema fechado são o trabalho e o calor. No caso de um sstema aberto (ou volume de controlo), também ode haver trocas de energa assocadas ao fluxo de massa. 4.2 ransferênca de energa sob a forma de calor Até aos rncíos do século XIX, consderava-se que hava transferênca de uma substânca denomnada calórco nos rocessos que se davam ao ôr dos sstemas, ncalmente a temeraturas dferentes, em contacto, acabando ambos or fcar a uma temeratura nterméda entre as resectvas temeraturas ncas. O sstema a temeratura mas alta tera mas calórco que o outro a temeratura mas baxa. Hoje em da, dzemos que houve transferênca de energa sob a forma de calor. A drecção da transferênca de energa é semre do coro a temeratura mas elevada ara o coro a temeratura mas baxa. Calor é então uma transferênca de energa entre dos sstemas (ou entre um sstema e a sua vznhança) devda a uma dferença de temeraturas. Calor é energa em trânsto, não é uma roredade do sstema! Se o sstema estver envolvdo or uma arede adabátca, ele não oderá trocar calor com a vznhança. É mortante notar que ode haver uma varação de temeratura do sstema sem ter havdo transferênca de energa térmca (ou calor): ode ter havdo transferênca de energa sob a forma de trabalho. Por exemlo, um gás num clndro com aredes adabátcas, ao ser comrmdo or um êmbolo, va aquecer e a sua energa térmca aumenta (mesmo sem ter havdo transferênca de calor através das aredes e do êmbolo). 24

25 ERMODINÂMICA APLICADA Nota Antes de se ter comreenddo que o calor é uma forma de transferênca de energa, defna-se calor em termos das varações de temeratura roduzdas no sstema e defna-se calora (cal) como a quantdade de calor necessára ara aumentar a temeratura de g de água de 4,5º ara 5,5ºC. Hoje em da a undade utlzada ara a transferênca de calor é o Joule ( cal 4,86 J). Mas quando nos refermos ao valor energétco dos almentos geralmente anda usamos a Calora (com C maúsculo) que corresonde a kcal. Nota Conversão de undades de energa erg 0-7 J BU,055x0 3 J (esta undade Brtsh hermal Unt anda é muto utlzada na ndústra) Há váras formas de transferr calor ara um sstema: or condução, or convecção e or radação. A condução ode ser consderada como uma troca de energa cnétca entre moléculas em colsão. A taxa à qual o fluxo de calor or condução se dá, deende do gradente de temeratura. Na convecção, a substânca aquecda move-se (. exº, o ar aquecdo or um radador numa sala). A convecção ode ser natural, se o movmento for gerado or dferenças de densdade (ar quente sobe) ou forçada se o movmento da substânca aquecda for forçado (or exemlo, or uma ventonha ou or uma bomba). A radação rovém da energa electromagnétca que todos os coros a uma temeratura dferente do zero absoluto emtem. Um coro negro (ou absorvente deal) absorve toda a energa que nele ncde e emte o máxmo ossível ara qualquer coro com a mesma temeratura, dmensões e forma. Calor esecífco Quando se transfere calor ara um sstema (sem haver trocas de energa sob a forma de trabalho), a sua temeratura geralmente sobe (dzemos geralmente orque há exceções, como durante as transções de fase em que o calor fornecdo ao sstema é utlzado ara modfcar a estrutura molecular e não ara elevar a sua temeratura). A quantdade de calor necessára ara elevar de K a temeratura de uma dada massa de substânca denomna-se caacdade térmca (C). Se a quantdade δq de energa térmca for transferda ara um sstema, a temeratura deste vara de acordo com a segunte relação: δ Q C δ O calor esecífco (c) refere-se à massa untára da substânca: δq c m δ Então, a energa térmca Q, transferda entre um sstema de massa m e a sua vznhança, corresondendo a uma varação de temeratura de ara f, será dada or: Q m f c d 25