LQA - LEFQ - EQ -Química Analítica Complemantos Teóricos 04-05

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1 LQA - LEFQ - EQ -Químca Analítca Complemantos Teórcos CONCEITO DE ERRO ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Embora uma análse detalhada do erro em Químca Analítca esteja fora do âmbto desta cadera, sendo abordada em Métodos Instrumentas de Análse, convém atender desde já ao conceto de erro e à forma de apresentar os resultados de cálculo ou medda analítca. O número de algarsmos sgnfcatvos é defndo como o número de dígtos necessáro para expressar os resultados de uma medda, consstente com a precsão com que essa medda fo efectuada. O dígto zero pode ser um algarsmo sgnfcatvo de uma medda ou pode ser usado exclusvamente para a notação das casas décmas. O número de algarsmos sgnfcatvos na medda é ndependente da localzação da vírgula: o número 9,067 tem 5 algarsmos sgnfcatvos ndependentemente da localzação da vírgula: 9,7067 cm; 0,9067 dm; 0,09067 m, todos têm 5 algarsmos sgnfcatvos. Estes números correspondem apenas a dferentes maneras (undades) de representar a mesma medda. No número 0,09067, o zero do lado dreto da vírgula é utlzado apenas para localzar a prmera casa décmal. Mas no 77,0 o zero é já um algarsmo sgnfcatvo. 9,3660 x 10 5 tem 5 algarsmos sgnfcatvos mas contém 6 dígtos. Exemplo 1 Quantos algarsmos sgnfcatvos contêm os seguntes números e ndcar quas os zeros sgnfcatvos? 0,16 ; 90,7 ; 800,0 ; 0,0670 0,16-3 algarsmos sgnfcatvos 90,7-3 algarsmos sgnfcatvos; o zero é sgnfcatvo 800,0-4 algarsmos sgnfcatvos: todos os zeros são sgnfcatvos 0, algarsmos sgnfcatvos; o últmo zero é sgnfcatvo. Vejamos um caso em que o últmo dígto é sgnfcatvo: Medu-se um pontero com uma régua graduada em dvsóras de 1mm. A medda pode ser estmada até 0,1 mm por nterpolação, mas o últmo dígto é ncerto pos é apenas uma estmação. Multplcação e dvsão Em mutas meddas um dígto que é ncerto é no entanto ncludo. Na multplcação e dvsão a ncerteza deste dígto é transportada ao longo das operações matemátcas, lmtando assm o número de dígtos certos na resposta. No resultado fnal da multplcação e dvsão, o grau de ncerteza é pelo menos dêntco ao operador com menos algarsmos sgnfcatvos. Este operador que va lmtar o número de algarsmos sgnfcatvos no resultado fnal é desgnado por número chave. Complementos Teórcos - 1

2 LQA - LEFQ - EQ -Químca Analítca Complemantos Teórcos Exemplo Na operação: 35, 63 0, , = 0, , o número chave é 35,63. O resultado então apenas possu 4 algarsmos sgnfcatvos, fcando 0,8855. Na multplcação e dvsão o resultado de cada passo de uma sére de operações pode ser arredondado estatstcamente ao número de algarsmos sgnfcatvos que são retdos no resultado fnal, mas é mas correcto arredondar só o resultado fnal e efectuar todas as operações com valores que possuam um dígto ncerto. Adção e subtracção Nestas operações não exste o número chave e a localzação das casas décmas é bastante mportante para determnar quantos algarsmos são sgnfcatvos. Exemplo 3 Cálculo do peso molecular de Ag MoO 4, através dos respectvos pesos atómcos. Ag 107,87 0 Ag 107,87 0 Mo 95,94 Ag MoO O peso atómco de Mo só é conhecdo até 0,01 undades atómcas, então o peso molecular de um composto que contenha Mo não pode ser dado com uma precsão maor do que 0,01 undades atómcas. O peso de Ag MoO 4 com o máxmo de precsão será 375,68. ARREDONDAMENTO Se o dígto a segur ao últmo número sgnfcatvo é maor que 5 o número é arredondado por excesso, se é menor que 5 é arredondado por defeto: 9,47 = 9,5 9,43 =9,4. Se o últmo dígto é 5, temos dos casos: se o últmo algarsmo sgnfcatvo é par, o número é arredondado por defeto, se é mpar, é arredondado por excesso: 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,5 Complementos Teórcos -

3 LQA - LEFQ - EQ -Químca Analítca Complemantos Teórcos PRECISÃO E EXACTIDÃO Precsão Defnda como grau de reprodutbldade dos resultados, pode também ser defnda como a concordânca entre valores numércos de duas ou mas meddas, fetas de modo dêntco. Exstem város métodos para expressar a precsão dos resultados: métodos absolutos e métodos relatvos. Métodos absolutos O desvo em relação ao valor médo (x - c) é um método comum para descrever a precsão, que corresponde smplesmente à dferença numérca em módulo entre o valor exprmental e a méda dos resultados que ncluem o valor. Exactdão Grau de concordânca entre o valor meddo e o verdadero valor: como o verdadero valor raramente é conhecdo, uma defnção mas realsta será a concordânca entre o valor meddo e o valor acete como verdadero. Enquanto que a exactdão envolve uma comparação com o valor tdo como certo, a precsão compara o resultado com meddas fetas do mesmo modo. A exactdão de uma medda é geralmente descrta em termos de erro absoluto e que é defndo como x a dferença entre o valor observado, e o valor acete como verdadero, : E = x x t Geralmente o método mas útl que o do erro absoluto é o do erro relatvo, E, que é expresso como percentagem do valor acete como verdadero: E = xt x ou E x x t = x t x t ERROS Classes de erros Exstem duas classes de erros que podem afectar a precsão e a exactdão de uma certa medda: erros determnados ou sstemátcos e erros ndetermnados ou acdentas. Erros determnados São erros em que se pode conhecer a sua fonte. São ndependentes das les do acaso e produzem-se sempre no mesmo sentdo, podendo ser anulados por termos correctvos. É a função, por exemplo, de um ensao em branco. Erros ndetermnados Esta segunda classe de erros exclu aqueles cuja fonte não pode ser dentfcada. Dão-se nos dos sentdos, em prncípo com dêntca probabldade, podendo ser atenuados mas nunca anulados. Os erros acdentas seguem uma dstrbução normal, ou seja, dspõem-se segundo a curva de Laplace- Gauss. Complementos Teórcos - 3

4 LQA - LEFQ - EQ -Químca Analítca Complemantos Teórcos Propredades da curva: Frequênca máxma por erro ndetermnado é zero. Smetra em relação ao máxmo, ndcando que os erros postvos e negatvos ocorrem com gual frequênca. Dmnução exponencal da frequênca com o aumento da magntude do erro. Fontes de erro É mpossível lstar todas as causas dos erros ndetermnados e determnados, mas as mas comuns são: Erros ndetermnados: Erros nstrumentas Devdos a equpamento mperfeto. Por ex.: pesos não calbrados; materal de vdro calbrado utlzado a temperaturas nconvenentes, etc. Erros pessoas A cor de uma solução no ponto fnal de uma ttulação, o nível do líqudo em relação a uma ppeta graduada. Estes erros podem ser reduzdos pela experênca e cudado do analsta em relação às manpulações físcas. Erros de método Erros determnados que são geralmente ntroduzdos por comportamentos não deas químcos e físcos dos reagentes. Estes são os erros mas séros da análse. A maor parte dos erros anterores podem ser mnmzados ou corrgdos mas erros nerentes ao método não podem ser modfcados a não ser que as condções da determnação sejam alteradas. Erros determnados: Os erros determnados podem ser classfcados como correntes ou proporconas. A magntude de um erro corrente é ndependente do tamanho da amostra analsada. Por outro lado os erros proporconas aumentam ou dmnuem em proporção ao tamanho da amostra tomada para análse. Erros correntes Numa dada análse um erro corrente será tanto mas séro quanto menor o tamanho da quantdade medda. Este problema pode ser lustrado através da perda de solubldade na lavagem do precptado. Exemplo: Supor que 0,50 mg de precptado são perddos devdo à lavagem com 00 ml de líqudo de lavagem. Se estverem envolvdos 500 mg de precptado, o erro relatvo devdo à solubldade será (0,50 x 100 / 500) = 0,1%. A perda da mesma quantdade de 50 mg de precptado orgnará um erro relatvo de 0,1%. A quantdade de reagente requerdo para vsualsar determnada varação de cor numa análse volumétrca é um outro exemplo de erro corrente. Complementos Teórcos - 4

5 LQA - LEFQ - EQ -Químca Analítca Complemantos Teórcos Erros proporconas Contamnantes nas amostras se não forem elmnados podem orgnar um erro proporconal. Por exemplo, um método bastante usado para análse do cobre envolve reacção do ão cobre (II) com odeto potásso; a quantdade de odo produzdo é proporconal à quantdade de cobre. Se estver presente alguma contamnação de ferro (III) este estmulará gualmente a lbertação de odo. A não ser que estes passos sejam elmnados a análse produzrá resultados superores em relação à percentagem de Cu, pos o odo produzdo será uma soma de percentagem de ferro e cobre na amostra. A magntude deste erro é fxada pela fracção de contamnação de ferro na amostra. Se a amostra duplca de tamanho, por ex., a quantdade de odo lbertada tanto pelo Cu como pelo Fe contamnante também será o dobro. DETERMINAÇÃO DA MELHOR RECTA QUE PASSE POR UM CONJUNTO DE PONTOD EXPERIMENTAIS A maora dos métodos analítcos requer uma calbração. A calbração consste em analsar amostras que contêm a mesma substânca em concentrações conhecdas. os resultados são apresentados grafcamente orgnando normalmente lnhas rectas. Como consegur uma recta deal que passe por uma sére de pontos? Mutas vezes pode ser feto ntutvamente mas a aproxmação mas correcta é aplcar a estatstca para defnr a lnha recta mas provável que passa por todos os pontos. Vamos admtr que exste uma relação lnear entre x e y: y= ax + b a - declve da recta b - ordenada na orgem x e y - varáves o nosso problema é estabelecer os valores para a e b. Pode demonstrar estatstcamente que a melhor lnha que passa através de uma sére de pontos expermentas é aquela cuja soma dos desvos dos pontos da lnha é mínma. Este método é conhecdo como método dos mínmos quadrados. Se x for a varável fxa e y a varável medda, então o desvo vertcal de y da lnha a um dado valor de x (x) é de nteresse. Se y é o valor da lnha, ele é gual a ax b. O quadrado da soma das dferenças é: ( ) ( [ )] S = y y = y ax + b e a melhor lnha recta ocorre quando se passa através de um mínmo. Isto é obtdo através de cálculo dferencal; gualando as dervadas de S em relação a a e b a zero e resolvendo as equações em ordem a a e b, o resultado é: a = ( x x)( y y) ( x x) + () b= y ax x - valor médo de x (1) y - valor médo de y Complementos Teórcos - 5

6 A equação () pode ser transformada numa outra mas smples: LQA - LEFQ - EQ -Químca Analítca Complemantos Teórcos ( ) ( ) / x. y x. y / n a = x x n n - número de resultados Exemplo 5 A rboflavna (vtamna B ) é determnada numa amostra de cereas, através da ntensdade fluorescente numa solução 5% em ácdo acétco. Efectuou-se uma curva de calbração por medção das ntensdades de fluorescênca numa sére de soluções padronzadas (concentrações conhecdas). Obtveram-se os seguntes resultados: Rboflavna ntensdade de fluorescênca x x y g/ml (x) (undades arbtráras) (y ) 0,000 0,0 0,0000 0,00 0,100 5,8 0,0100 0,58 0,00 1, 0,0400,44 0,400,3 0,1600 8,9 0,800 43,3 0, ,64 Usar o método dos mínmos quadrados para calcular a concentração de uma solução de rboflavna cuja ntensdade de fluorescênca é 1,54. Resolução: x = 1,500 y = 83,6 x = 0,850 x y = 46,58 (x) =,50 n = 5 x x = y = 0, 300 y = = 16, 7 n n a = ( ) 46, 58 1, , 6 / 5 = 53, , 50, / 5 b = 16,7-53,75 x 0,300 = 0,60 y = 53,8x + 0,6 A concentração da amostra é: 15,4 = 53,38 x +0,6 x = 0,75 g/ml Complementos Teórcos - 6

7 LQA - LEFQ - EQ -Químca Analítca Complemantos Teórcos Exemplo 6 - Coefcentes de correlação O coefcente de correlação é usado como medda de correlação entre duas varáves. O coefcente de correlação de Pearson é um dos métodos mas efcentes de o calcular. É dado por: r = ( x x)( y y) ns S r - coefcente de correlação n - número de observações Sx - desvo standard de x Sy - desvo standard de y x - valor médo de x y - valor médo de y A equação anteror pode ser transformada em: x y r = xy nxy ( x nx )( y ny ) = nx y x y [ nx ( x) ] ny ( y) [ ] o valor máxmo de r é 1. Quando sto ocorre, exste uma correlação exacta entre as duas varáves. Quando o valor de r é zero (o que ocorre quando xy = zero) exste uma ndependênca completa das duas varáves. O valor mínmo de r é -1. Um coefcente de correlação negatvo ndca que a ndependênca assumda é oposta à que exste, e que exste um coefcente postvo. Um coefcente de correlação pode ser calculado de uma curva de calbração para averguar o grau de correlação entre a varável nstrumental medda e a concentração da amostra. Regra geral, 0,90< r <0,95 ndca uma curva razoável, 0,95< r <0,99 uma boa e r >0,99 ndca uma curva excelente. Referêncas 1. D.A. Skoog and M.West, FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY, Saunders College Publshng. G. D. Chrstan. ANALITYCAL CHEMISTRY, 1994, John Wley & Sons Complementos Teórcos - 7